Способ получения бис-циклопентадиенильных соединений, способ получения циклопентадиенильных соединений, циклопентадиенильное соединение

Способ получения бис-циклопентадиенильных соединений, способ получения циклопентадиенильных соединений, циклопентадиенильное соединение

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения бис-циклопентадиенильных соединений, связанных мостиком с одним атомом углерода методом взаимодействия карбонильного соединения с циклопентадиенильным соединением в присутствии основания и кислородсодержащего растворителя, имеющего атомное соотношение углерод : кислород не выше 3. Соединения, получаемые с высоким выходом с помощью данного простого одностадийного процесса, могут использоваться для получения анза-металлоценов, которые являются активными в качестве компонентов катализатора при полимеризации олефинов. 3 с. и 7 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения циклопентадиенильных соединений. Более конкретно, оно относится к способу получения бис-циклопентадиенильных соединений с алкилиденовым мостиком. Изобретение относится также к классу соединений, получаемых с помощью данного способа. Соединения, имеющие два циклопентадиенильных кольца, соединенных с помощью структурного мостика, являются известными и широко используются в синтезе металлорганических соединений, главным образом для получения анза-металлоценов, которые являются активными в качестве компонентов катализаторов при полимеризации олефинов.

Из европейской заявки ЕР 129368 известны металлоценовые соединения, включающие циклопентадиенильные кольца, связанные друг с другом мостиком, составленным алкиленовой группой, имеющей 1-4 атома углерода. Однако получение таких соединений не раскрывается в данной заявке.

Европейская заявка ЕР 416566 раскрывает пропиленовый полимер, имеющий низкий молекулярный вес, полученный с помощью полимеризации в массе, осуществляемой в присутствии катализатора, содержащего (А) алюмоксан и (В) металлоценовое соединение, в котором циклопентадиенильные кольца, одинаковые или различные, связаны мостиком, имеющим формулу -R⁵CR⁶-, в которой R⁵ и R⁶ могут иметь различные значения. Лиганды металлоценовых соединений получают с помощью реакции циклопентадиенильного соединения, предварительно обработанного литийорганическим соединением с фульвеновым соединением. Если фульвен соответствует циклопентадиенильному соединению, может получаться симметрический лиганд. Тем не менее данный способ дает неудовлетворительные выходы и требует также для получения симметрических лигандов предварительной стадии, на которой получают фульвен и отделяют его, что приводит впоследствии к снижению выхода всей реакции.

Циклопентадиенильные соединения с изопропилиденовым мостиком были получены авторами I. Е. Nifant'ev и др., в J. Chem. Research 1992, 162, с помощью взаимодействия замещенного циклопентадиенильного соединения с 6.6-диметилфульвеном в присутствии системы NaOH/ТГФ. В данном случае также отдельно получается 6.6-диметилфульвен. Кроме того, поскольку 6.6- диметилфульвены, имеющие заместители в циклопентадиенильном кольце, не раагируют в этих условиях, невозможно получить бис- циклопентадиенильные соединения с изопропилиденовым мостиком, имеющие заместители в циклопентадиенильном кольце.

Согласно сообщению того же автора в Organometallics 1991, 10, 3739, изопропилиден-бис(циклопентадиен) получают с помощью только одной стадии взаимодействия циклопентадиена и ацетона в присутствии системы NaOH/ТГФ. Выходы, получаемые при этом, составляют около 60%. Однако в этих условиях замещенные циклопентадиены не реагируют с ацетоном.

И. Ф. Уразовский и др. на 10-й Fechem конференции по металлоорганической химии, состоявшейся 5-10 сентября 1993 г. в Agia Pelagia, Крит-Греция, представили металлоценовые комплексы титана и циркония, полученные из двух дициклопентадиенил-диметил-метанов, а именно соединений, имеющих изопропильный или трет-бутильный заместитель в 3-положении каждого циклопентадиенильного кольца. Однако обсуждались только механизмы образования этих комплексов и их структурные признаки на основе рентгеновского анализа, при этом получение соответствующих дициклопентадиенил-диметил-метанов не было описано.

Следовательно, было бы в высокой степени желательным предоставить легкий и преимущественный путь получения общего класса бис-циклопентадиенильных соединений, связанных мостиком с помощью единственного атома углерода.

Заявители в настоящее время на удивление обнаружили, что при работе в конкретных особых условиях с помощью простого одностадийного процесса могут быть получены связанные алкилиденовым мостиком бис-циклопентадиенильные соединения, имеющие заместители в циклопентадиенильных кольцах.

Следовательно, целью настоящего изобретения является процесс получения связанных мостиком бис-циклопентадиенильных соединений, имеющих общую формулу (I) в которой R¹, R², R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют атомы водорода или C₁-C₂₀-алкильные, C₃-C₂₀-циклоалкильные, C₂-C₂₀-алкенильные, C₆-C₂₀-арильные, C₇-C₂₀-алкиларильные или C₇-C₂₀- арилалкильные радикалы, которые могут содержать атомы кремния или германия, и, кроме того, два смежных R¹, R², R³ и R⁴ заместителя на одном и том же циклопентадиенильном кольце могут образовывать кольцо, имеющее 5-8 атомов углерода; R⁵ представляет атом водорода или -chr⁷R⁸ группу; R⁶ представляет C₆-C₂₀-арильный радикал или -chr⁹R¹⁰ группу; R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют атомы водорода или C₁-C₂₀-алкильные, C₃-C₂₀-циклоалкильные, C₂-C₂₀-алкенильные, C₆-C₂₀-арильные, C₇-C₂₀-алкиларильные или C₇-C₂₀-арилалкильные радикалы, которые могут содержать гетероатомы, такие как азот, фосфор, кислород или сера, или два R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ заместителя могут образовывать кольцо, имеющее 3-8 атомов углерода, которое также может содержать гетероатомы; указанный процесс включает реакцию карбонильного соединения формулы (II) в которой R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные ранее, с циклопентадиенильным соединением формулы (III) в которой R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные выше, причем указанную реакцию осуществляют в присутствии основания и кислородсодержащего растворителя, имеющего атомное соотношение углерод/кислород не выше 3.

Двойные связи циклопентадиенильных колец в соединениях формулы (I) и (III) могут быть в любом из возможных положений.

Для изобретения важным является выбор растворителя. Неподходящие растворители не дадут желаемый конечный продукт или будут давать неудовлетворительные выходы продукта.

Особенно подходящим классом растворителей для использования в процессе изобретения являются простые полиэфиры, такие как, например: - простые диэфиры, такие как диметоксиэтан, диэтоксиэтан, - простые триэфиры, такие как диглим, - кронэфиры, - моно-, ди-, олиго- или полиэтиленгликоли.

Примерами оснований, подходящих для использования в процессе настоящего изобретения, являются, например, гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроокись лития, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись кальция, гидроокись бария. Предпочтительной является гидроокись калия.

Согласно особенно предпочтительному воплощению процесс изобретения осуществляется в присутствии системы, состоящей из гидроокиси калия и диметоксиэтана.

Температура реакции обычно между -50^oC и точкой кипения растворителя.

Время реакции может варьировать в широких пределах. Обычно оно между 2 минутами и 24 часами, более типично между 30 минутами и 4 часами.

В указанной выше реакции молярное отношение циклопентадиенильного соединения (III) к карбонильному соединению (II) может варьировать в широком интервале, и в зависимости от указанного молярного соотношения (III):(II) на практике процесс может осуществляться по-разному, позволяя получать желаемые конечные продукты. Каждое из указанных воплощений позволяет получать иной тип конечных продуктов. Однако приведенное выше молярное соотношение обычно равно или ниже 2.

Согласно предпочтительным воплощениям процесса изобретения реакция между циклопентадиенильным соединением (III) и карбонильным соединением (II) проводится при молярном соотношении (III):(II) примерно 2:1. Когда используется такое соотношение, в зависимости от выбора типа и числа заместителей в формулах (II) и (III) могут получаться в одну стадию различные связанные алкилиденовым мостиком бис-циклопентадиенильные соединения.

Соответственно, исходя из циклопентадиенильных соединений формулы (III), в которой, по крайней мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ заместителей представляет C₁-C₁₀-алкильную группу, могут получаться соединения, принадлежащие к классу связанных алкилиденовым мостиком бис(алкилзамещенных-циклопентадиенильных) соединений, с выходами обычно выше, чем те, что в процессах известного уровня техники.

В частности, когда работая при молярном соотношении (III): (II), составляющем примерно 2:1, в качестве карбонильного соединения формулы (II) применяют ацетон, а в качестве соединения формулы (III) - алкилзамещенное циклопентадиенильное соединение, могут получаться в одну стадию мостиковые бис-алкилзамещенные-циклопентадиены формулы (IV): 2.2-бис(CpR'_nH_4-n) пропан (IV) в которой R¹ представляет C₁-C₁₀-алкильный радикал, как метил, этил, изопропил, трет-бутил и аналогичные, n представляет целое число между 1 и 4, с выходами выше 75%.

В случае 2.2-бис(моноалкилциклопентадиенил) пропанов ЯМР спектры показывают, что алкильные заместители присоединены к бета-углеродному атому циклопентадиенильного кольца. Примерами соединений формулы (IV) являются: 2.2-бис(3-метил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(3-этил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(3-изопропил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(3-трет-бутил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(2.4-диметил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(2-метил-4-изопропил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(2.3.4.5-тетраметил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(2.3.4.5-тетраэтил-циклопентадиенил)пропан.

Еще одним классом соединений, которые можно получать в одну стадию, используя молярное соотношение (III):(II) примерно 2:1, является класс связанных алкилиденовым мостиком бис-инденильных соединений. Эти соединения могут быть получены, исходя из соединений формулы (III), в которой заместители R¹ и R² или заместители R³ и R⁴ образуют бензольное кольцо, то есть инденилов или замещенных инденильных соединений.

В данном классе бис-инденильных соединений с алкилиденовым мостиком особенно предпочтительными являются 2.2-бис(инденил)пропаны, которые могут получаться по реакции инденильных соединений с ацетоном в присутствии подходящей системы щелочь/растворитель, такой как КОН/ДМЕ. Примерами таких соединений являются: 2.2-бис(инденил)пропан, 2.2-бис(3-метил-инденил)пропан, 2.2-бис(3-этил-инденил)пропан, 2.2-бис(3-изопропил-инденил)пропан, 2.2-бис(3-трет-бутил-инденил)пропан, 2.2-бис(4.7-диметил-инденил) пропан.

Кроме того, замещенные мостиковые бис-инденильные соединения могут получаться с помощью последующей обработки 2.2-бис(инденил)пропана, полученного согласно указанному выше воплощению способа. Например, 2.2-бис(3-метилсилил-инденил)пропан может быть получен с помощью обработки дилитиевой соли 2.2-бис(инденил)пропана триметилхлорсиланом.

Примерами бис-циклопентадиенильных соединений, связанных мостиком с группой, отличной от изопропилидена, которые могут быть получены с помощью процесса изобретения, являются: 1.1-бис(циклопентадиенил)циклопентан, 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклопентан, 1.1-бис(циклопентадиенил)циклогексан, 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклогексан, 1.1-бис(циклопентадиенил)циклогептан, 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклогептан, 1.1-бис(циклопентадиенил)циклопропилэтан, 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклопропилэтан, бис(циклопентадиенил)фенилметан, бис(инденил)фенилметан, 4.4-бис-циклопентадиенил-1-метил-пиперидин, 4.4-бис-инденил-1-метил-пиперидин.

Согласно еще одному воплощению изобретения карбонильное соединение формулы (II) может использоваться в избытке по отношению к стехиометрическому молярному соотношению (III): (II) 2: 1. В частности, молярное соотношение (III): (II) может быть примерно 2:3.

В таких условиях в качестве главных продуктов реакции могут получаться циклопентадиенильные соединения формулы (I), имеющие алкилиденовые заместители в бета-положении циклопентадиенильного кольца.

Если карбонильное соединение формулы (II) применяется в большом избытке, оно может использоваться в качестве растворителя для реакции.

Следовательно, еще одним объектом настоящего изобретения является процесс получения связанных мостиком циклопентадиенильных соединений, имеющих общую формулу (I) в которой R¹, R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, а R² заместители, которые могут быть идентичными или различными, представляют алкилиденовые радикалы формулы (V) в которой R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, причем данный процесс включает реакцию карбонильного соединения формулы (II) в которой R⁵ и R⁶ имеют значения, указанные выше, с циклопентадиенильным соединением формулы (III) в которой R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, данные выше, при молярном соотношении (II): (III), равном или выше 1.5, при этом указанная реакция осуществляется в присутствии основания.

Например, когда реакция между инденом и ацетоном осуществляется при молярном соотношении инден : ацетон примерно 2:3, или с избытком ацетона, с применением ацетона в качестве растворителя для реакции, получаемым соединением является 2.2-бис(3-безо-6.6-диметил-фульвен)пропан. Он является очень непостоянным соединением, которое может трансформироваться, в соответствии с хорошо известной реакцией, в различные 2.2-бис(инденил)пропаны с заместителями в 3-положении инденильных групп.

Например, 2.2-бис(3-бензо-6.6-диметил-фульвен)пропан может подвергаться реакции в подходящем растворителе с гидридами, такими как гидрид лития LiH или LiAlH₄, или с металлорганическими соединениями, такими как LiMe, с получением соответственно 2.2-бис(3-изопропил-инденил)пропана или 2.2-бис-(3-трет-бутил-инденил)пропана непосредственно в анионной форме, превращаемого в свою очередь в металлоценовое соединение.

Мостиковые циклопентадиенильные соединения, полученные в результате реакции между карбонильным соединением формулы (II) и циклопентадиенильным соединением формулы (III) согласно настоящему изобретению, выделяются и отделяются из реакционной смеси с помощью известных приемов, таких как экстракция, кристаллизация, перегонка, хроматография и др.

Связанные алкилиденовым мостиком бис-циклопентадиенильные соединения, способные получаться с помощью процесса настоящего изобретения, могут применяться для получения соответствующих металлоценовых соединений с переходными металлами, такими как титан, цирконий или гафний, которые полезны в качестве компонентов катализаторов при полимеризации олефинов.

Некоторые из бис-циклопентадиенильных соединений с алкилиденовым мостиком, получаемых с помощью процесса настоящего изобретения, являются неизвестными на дату настоящего изобретения. Поэтому дополнительным объектом настоящего изобретения является связанное мостиком (мостиковое) пентадиенильное соединение, имеющее общую формулу (I) в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, при условии, что, когда R⁵ и R⁶ заместители представляют метильные группы, соблюдаются следующие условия: - по крайней мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ заместителей является отличным от атома водорода, - если R¹, R² и R⁴ заместители представляют атомы водорода, R³ заместители являются отличными от изопропильной или трет-бутильной групп, и - два мостиковых лиганда являются отличными от незамещенных инденилов.

Особенно интересными новыми бис-циклопентадиенильными соединениями формулы (I), получаемыми с помощью процесса изобретения, являются соединения, в которых R³ заместители представляют атомы углерода, кремния или германия, замещенные тремя алкильными, циклоалкильными, арильными, алкиларильными или арилалкильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, и в которых R⁴ заместители представляют атомы водорода. Примерами таких соединений являются: 2.2-бис(3-трет-бутил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)пропан, 2.2-бис(3-трет-бутил-инденил)пропан, 2.2-бис(3-триметилсилил-инденил)пропан.

Следующие примеры даются для иллюстративных целей и не ограничивают данное изобретение.

Характер соединений Анализы ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР осуществлялись на приборе Вариан 300 МГц, с использованием CDCl₃ в качестве растворителя, при комнатной температуре.

Все операции осуществлялись в атмосфере сухого азота, с использованием общепринятых приемов обращения с соединениями, которые чувствительны к воздуху.

ТГФ = тетрагидрофуран.

Et₂O = этиловый эфир.

ДМЕ = диметоксиэтан.

Пример 1. Синтез 2.2-бис(инденил)пропана 23.5 мл (200 ммолей) индена добавлялось в пределах получаса к суспензии 15 г измельченного КОН в 150 мл ДМЕ.

Смесь нагревалась до флегмы. Затем по каплям на протяжении 0.5 часа добавлялось 7.5 мл (100 ммолей) ацетона, и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение дополнительных 2 часов. Получающаяся в результате смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации и затем 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделялся, промывался водой и сушился над сульфатом натрия Na₂SO₄. Затем растворитель удалялся в вакууме, и остаток перегонялся при 130 - 160^oC и давлении 0.01 торр. Широкая фракция собиралась и перекристаллизовывалась из смеси 1: 1 эфир/гексан, и получалось таким образом 20.4 г продукта (выход 72%).

¹H-ЯМР (ацетон-d₈, 30^oC) : 7.37 (д., 2H), 7.32 (д., 2H), 6.98 (м., 4H), 6.60 (т., 2H), =CH - 3.38 (д., 4H, -CH₂-), 1.74 (с., 6H, -CH₃).

Пример 2. Синтез 2.2-бис(3-метил-инденил)пропана Способ осуществлялся в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо индена использовалось 200 ммолей 3-метил-индена и после добавления ацетона смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение 3 часов. Температура перегонки была 135 - 165^oC. Продукт выделялся в виде дилитиевой соли (выход 65%).

¹H-ЯМР (ТГФ-d₈, 30^oC) : 7.42 (д., 2H), 7.10 (д., 2H), 6.26 (т., 2H), 6.18 (т. , 2H), ABCD, J = 9 Гц, 6.47 (с., 2H), 2.33 (с., 6H, Инд-CH₃), 1.90 (с., 6H, >CMe₂).

Пример 3. Синтез 2.2-бис(3-изопропил-инденил)пропана Способ осуществлялся в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо индена использовалось 200 ммолей 3-изопропил-индена и после добавления ацетона смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение 4 часов. Температура перегонки была 140 - 175^oC. Продукт выделялся в виде дилитиевой соли (выход 63%).

¹H-ЯМР (ТГФ-d₈, 30^oC) : 7.45 (д., 2H), 7.27 (д., 2H), 6.30 (т., 2H), 6.23 (т. , 2H), ABCD, J = 8 Гц, 6.63 (с., 2H), 3.30 (септ., J = 7.0 Гц, 2H, -CH(CH₃)₂), 1.98 (с., 6H, >CMe₂), 1.35 (д., 12H, J = 7.0 Гц, -CH(CH₃)₂).

Пример 4 (a). Синтез 2.2-бис(3-бензо-6.6-диметил-фульвен)пропана Синтез осуществлялся согласно процедуре, описанной в примере 1, но с применением 300 ммоля ацетона. Получалось 26.1 г продукта (выход 73%).

(b) Синтез 2.2-бис(3-изопропил-инденил)пропана Раствор 6,27 г (17,8 ммоля) 2.2-бис(3-бензо-6.6-диметил-фульвен)пропана в 100 мл ТГФ обрабатывался 0.68 г LiAIN₄ (2 х избыток) при -20^oC. Смесь оставлялась подогреваться до комнатной температуры и нагревалась с обратным холодильником в течение 5 часов. Получающийся в результате раствор выливался в 200 мл воды, нейтрализовался и экстрагировался дважды по 50 мл Et₂O. Органический слой сушился, растворитель удалялся и остаток сушился в вакууме. Выделялось 4.16 г продукта и использовалось без дальнейшей очистки на следующей стадии (выход 63.4%).

Пример 5. Синтез 2.2-бис(3-трет-бутил-инденил)пропана Реакция осуществлялась в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо индена использовалось 200 ммолей 3-трет-бутил-индена и после добавления ацетона смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение 4 часов. Температура перегонки составляла 145 - 185^oC. Продукт выделялся в виде дилитиевой соли (выход 48%).

¹Н-ЯМР (ТГФ-d₈, 30^oC) : 8.17 (т., 4H), 6.95 (мм., 4K), ABCD 7.36 (с., 2H), 2.70 (с., 6H, >CMe₂), 2.19 (с., 18H, -CMe₃).

Пример 6. Синтез 2.2-бис(3-трет-бутил-циклопентадиенил)пропана 10 г КОН, 150 ммоль трет-бутил-циклопентадиена и 4.35 г ацетона суспендировались в 100 мл ДМЕ, и полученная смесь нагревалась до флегмы и перемешивалась в течение 2 часов. Смесь затем охлаждалась и обрабатывалась 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органическая фаза отделялась, промывалась водой и сушилась над хлоридом кальция CaCl₂. Растворитель затем выпаривался в вакууме, а остаток перегонялся при температуре 145 - 165^oC. Широкая фракция собиралась и перекристаллизовывалась (выход 81%).

¹H-ЯМР (CDCl₃) : 6.3-5.7 (м., 4H), 3.0-2.8 (м., 4H), 1.5-1.4 (м., 6H), 1.3-1.2 (м., 18H).

Пример 7. Синтез 2.2-бис(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)пропана 17.8 г (131 ммоль) 2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиена добавляли в пределах 0.5 часа при энергичном перемешивании к суспензии 10 г порошка КОН в 100 мл ДМЕ. Полученная смесь нагревалась до флегмы. Затем по каплям добавлялось 4.8 мл (66 ммоль) ацетона на протяжении 0.5 часа и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение дополнительных 6 часов. Получающаяся смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации, а затем 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделялся, промывался водой и сушился над сульфатом натрия Na₂SO₄. Затем растворитель удалялся в вакууме и остаток перегонялся при 0.01 торр. Широкая фракция при 130 - 160^oC собиралась, разбавлялась 30 мл Et₂O и обрабатывалась 60 мл 2.0 М раствора н-бутиллития в гексане. Белый кристаллический осадок продукта выделялся в виде дилитиевой соли, промывался дважды 20 мл порциями Et₂O и сушился в вакууме (выход 60%).

¹H-ЯМР (ТГФ-d₈, 30^oC) : 5.52 (д., 2H), 5.22 (д., 2H), 3.58 (с., 6H), 1.58 (с., 6H), 1.18 (с., 18H).

Пример 8. Синтез 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклопентана 15 г измельченной КОН и 23.5 мл (200 ммолей) индена суспендировались в 150 мл ДМЕ, и смесь нагревалась до флегмы. Затем по каплям на протяжении 0.5 часа добавлялось 7.5 мл (100 ммолей) циклопентанона и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение дополнительных 2 часов. После этого смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделялся, промывался водой и сушился над хлоридом кальция CaCl₂. Затем растворитель удалялся в вакууме и остаток перегонялся. Широкая фракция 180 - 240^oC/00.1 - 0.02 торр собиралась. Полученный продукт (18.5 г) перекристаллизовывался из гептана (выход 62%).

Пример 9. Синтез 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклогексана 15 г измельченной КОН и 23.5 мл (200 ммолей) индена суспендировались в 150 мл ДМЕ, и смесь нагревалась до флегмы. Затем по каплям на протяжении 0.5 часа добавлялось 9.3 мл (100 ммолей) циклогексанона и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение дополнительных 2 часов. После этого смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделялся, промывался водой и сушился над хлоридом кальция. Затем растворитель удалялся в вакууме и остаток перегонялся. Широкая фракция 190 - 240^oC/0.02 торр собиралась. Полученный продукт (23.7 г) перекристаллизовывался из гептана (выход 76%).

Пример 10. Синтез 1.1-бис((1H)инден-3-ил)циклогептана 15 г измельченной КОН и 23.5 мл (200 ммолей) индена суспендировались в 150 мл ДМЕ, и смесь нагревалась до флегмы. Затем по каплям на протяжении 0.5 часа добавлялось 10.67 мл (100 ммолей) циклогептанона и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение дополнительных 2 часов. После этого смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделялся, промывался водой и сушился над хлоридом кальция. Затем растворитель удалялся в вакууме и остаток перегонялся. Широкая фракция 190 - 240^oC/0.02 торр собиралась. Полученный продукт (22.2 г) перекристаллизовывался из гептана (выход 68%).

Пример 11. Синтез 1.1-бис((1H)инден-3-ил)-1-циклопропилэтана 15 г измельченной КОН и 23.5 мл (200 ммолей) индена суспендировались в 150 мл ДМЕ, и смесь нагревалась до флегмы. Затем добавлялось 8.6 мл (100 ммолей) ацетилциклопропана по каплям на протяжении 0.5 часа и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником дополнительно в течение 3 часов. После этого смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделялся, промывался водой и сушился над хлоридом кальция. Затем растворитель удалялся в вакууме и остаток перегонялся. Широкая фракция 180 - 230^oC/0.02 торр собиралась. Полученный продукт (21.8 г) перекристаллизовывался из гептана (выход 73%).

Пример 12. Синтез бис(инденил)фенилметана Процесс осуществлялся в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо ацетона использовалось 100 ммолей бензальдегида и после добавления бензальдегида смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение 5 часов. Температура перегонки была 140 - 170^oC. Собранная фракция перекристаллизовывалась из гептана (выход 60%).

¹H-ЯМР (ацетон-d₆, 30^oC) : 7.52-7.18 (мм., 13H), 6.05 (кв., 2H, =CH-), 5.39 (м., 1H, >CH-), 3.40 (шир.с., 4H, -CH₂-).

¹³C-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oC) 145.6, 145.1, 141.5 (=C<), 131.8, 129.3, 128.7, 126.2, 124.1, 120.2 (=CH-), 44.5 (>CH-), 38.1 (-CH₂-).

Пример 13. Синтез 2.2-бис(3-бензо-6.6-диметил-фульвен)пропана 38.7 г (0.330 моля) индена, 155 мл (2.11 моля) ацетона и 2.71 г КОН помещались в 250 мл колбу в атмосфере азота. Получающийся раствор перемешивался в темноте в течение 15 дней, затем его окраска становилась зеленой и желтый твердый продукт кристаллизовался на дне колбы. Твердое вещество собиралось, промывалось водой, растворялось в CH₂Cl₂, фильтровалось и сушилось над сульфатом натрия. После удаления растворителя желтое твердое вещество перекристаллизовывалось из пентана. Таким образом получалось 5.53 г чистого 2.2-бис(3-безо-6.6-диметил-фульвен)пропана.

Пример 14. Синтез 2.2-бис(3-триметилсилил-инденил)пропана 5.45 г (20 ммолей) 2.2-бис(инденил)пропана, полученного согласно процедуре примера 1, растворялось в 100 мл эфира. Раствор, полученный таким образом, доводился до -20^oC, и добавлялось 22 мл 2.0 М раствора н-бутил-лития в пентане, давая таким образом суспензию дилитий-2.2-бис(инденил)пропана. 8.77 г (30.85 ммолей) дилитий 2.2-бис(инденил)пропана растворялось в 100 мл эфира, и добавлялось 10 мл Me₃SiCl (избыток) при температуре -40^oC. Получающаяся смесь оставалась достигать комнатной температуры. Органическая фаза затем отделялась, растворитель удалялся и продукт сушился в вакууме.

Пример 15. Синтез 4.4-бис-инденил-1-метил-пиперидина 0.25 моля индена добавлялось в течение 0.5 часа при энергичном перемешивании к суспензии 15 г порошка КОН в 150 мл ДМЕ. Смесь нагревалась до флегмы. Затем 0.1 моля 1-метилпиперидона, растворенного в 10 мл ДМЕ, добавлялось по каплям в течение 0.5 часа и смесь перемешивалась при нагревании с обратным холодильником в течение дополнительных 2 часов. Получающаяся смесь охлаждалась, обрабатывалась 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации и 100 мл Et₂O. Органический слой отделялся и обрабатывался 20% избытком разбавленной уксусной кислоты. Водный слой отделялся, промывался дважды Et₂O и нейтрализовался разбавленным раствором щелочи 4.4-бис-инденил-1-метил-пиперидин экстрагировался CN₂Cl₂, органический слой отделялся, растворитель удалялся, и остаток перекристаллизовывался из гексана. Выход 4.4-бис-инденил-1-метил-пиперидина составил 67%.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 30^oC) : 7.57 (д., 2H), 7.20 (д., 2H), 7.04 (т., 2H), 6.97 (т. , 2H), 6.28 (с., 2H), 3.08 (с., 4H), 2.58 (м., 4H), 2.44 (м., 4H), 2.17 (с., 3H).

Формула изобретения

1. Способ получения бис-циклопентадиенильных соединений с мостиковой связью, имеющих общую формулы I где двойные связи циклопентадиенильных колец могут быть в любом допустимом положении, где R¹, R², R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атомы водорода или C₁ - C₁₀-алкильные, C₃ - C₁₀-циклоалкильные, C₆ - C₁₀-арильные или C₇ - C₁₀-арилалкильные радикалы, которые могут содержать атомы кремния, и, кроме того, два смежных из R¹, R², R³ и R⁴ заместителей одного и того же циклопентадиенильного кольца могут образовывать кольцо, имеющее 5 - 8 атомов углерода; R⁵ представляет атом водорода или -chr⁷R⁸ группу; R⁶ представляет C₆ - C₂₀-арильный радикал или -chr⁹R¹⁰ группу; R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют атомы водорода или C₁ - C₁₀-алкильные радикалы, отличающийся тем, что проводят реакцию карбонильного соединения формулы II в которой R⁵ и R⁶ имеют значения, приведенные выше, с циклопентадиенильным соединением формулы III где двойная связь циклопентадиенильного кольца может быть в любом допустимом положении, где R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, указанные выше, причем реакцию осуществляют в присутствии основания, выбранного из группы, состоящей из гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, и кислородсодержащего растворителя, имеющего атомное соотношение углерод/кислород не выше 3, являющегося простым полиэфиром.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфир выбирают из группы, состоящей из диметоксиэтана, диоксиэтана, диглима, моно-, ди-, олиго- или полиэтиленгликоля.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из гидроокиси лития, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, гидроокиси кальция и гидроокиси бария.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является диметоксиэтан, а основанием является гидроокись калия.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что молярное соотношение циклопентадиенильного соединения формулы III и карбонильного соединения формулы II составляет примерно 2 : 1.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что карбонильным соединением формулы II является ацетон.

7. Способ получения циклопентадиенильных соединений с мостиковой связью, имеющих общую формулу I' где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше; R² заместители, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой алкилиденовые радикалы формулы V в которой R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, отличающийся тем, что осуществляют реакцию карбонильного соединения формулы II в которой R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, с циклопентадиенильным соединением формулы III' в которой R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные выше, при молярном соотношении II : III', равном или выше, чем 1,5, причем указанную реакцию осуществляют в присутствии основания, выбранного из группы, состоящей из гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

8. Циклопентадиенильное соединение с мостиковой связью, имеющее общую формулы I где двойные связи циклопентадиенильных колец могут быть в любых возможных положениях, где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют значения, определенные выше, при условии, что, когда R⁵ и R⁶ заместители представляют собой метильные группы, должны быть соблюдены следующие условия: по крайней мере один из R¹, R², R³ и R⁴ заместителей является отличным от атома водорода, если R¹, R² и R⁴ заместители представляют собой атомы водорода, R³ заместители являются отличными от изопропильной или трет-бутильной групп, и два связанных мостиком лиганда являются отличными от незамещенных инденилов.

9. Циклопентадиенильное соединение с мостиковой связью по п.8, отличающееся тем, что R³ заместители представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, циклоалкильными, арильными, алкиларильными или арилалкильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, и R⁴ заместители представляют собой атомы водорода.

10. Циклопентадиенильное соединение с мостиковой связью по п.9, которое выбирают из 2,2-бис(3-трет-бутил-циклопентадиенил)пропана, 2,2-бис(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)пропана, 2,2-бис(3-трет-бутил-инденил)пропана и 2,2-бис(3-триметилсилил-инденил)пропана.