Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов

Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов

Реферат

 

Описывается новый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, Hf, которое содержит по крайней мере одну М--связь, и галогенид магния, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность (по методу БЭТ) выше 50 м²/г, пористость по методу БЭТ выше 0,15 см³/г и пористость по ртутному методу выше 0,3 см³/г, при условии, когда удельная поверхность составляет ниже 150 м²/г, пористость по ртутному методу составляет ниже 1,5 см³/г. Описываются и катализаторы для полимеризации олефинов. Технический результат - повышение активности катализатора. 4 с. и 23 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов, полученным из них катализаторам и применению указанных катализаторов для полимеризации олефинов CH₂=chr, где R - водород или алкил-, циклоалкил- или арилрадикал с 1-10 углеродными атомами. Другой аспект настоящего изобретения относится к полимерам, полученным с применением указанных катализаторов.

Из литературы известны катализаторы, которые получаются из соединения ML_x, где M - переходный металл, в частности Ti, Zr и Hf, L - лиганд образующий координационную связь с металлом, x - валентность металла, и по крайней мере один из лигандов L имеет циклоалкадиенильную структуру. Катализаторы этого типа, полученные с использованием соединений Cp₂TiCl₂ или Cp₂ZrCl₂ (Cp - циклопентадиенил), описываются в патентах США N 2827446 и 2924593. Соединения используются вместе с алкил-Al-соединениями для полимеризации этилена. Каталитическая активность является очень низкой. Катализаторы с очень высокой активностью получаются при использовании соединений Cp₂ZrCl₂ или Cp₂TiCl₂ или их производных, замещенных в циклопентадиенильном кольце, где Cp-кольцо может быть сконденсировано с другими кольцами, и при использовании полиалюмоксановых соединений, содержащих повторяющееся звено (R)AlO-, где R - низший алкил, предпочтительно метил (патент США N 4542199 и Европейский патент EP-A-129368).

Катализаторы указанного выше типа, в которых металлоценовое соединение содержит два инденильных или тетрагидроинденильных кольца, связанных мостиками через низшие алкилены или через другие двухвалентные радикалы, являются пригодными для получения стереорегулярных полимеров пропилена и других -олефинов (Европейский патент EP-A-185918).

Стереоспецифические катализаторы также получаются из дициклопентадиенильных соединений, у которых два кольца замещаются раздельно группами, имеющими пространственное затруднение, например, предотвращающее вращение колец вокруг оси координации с металлом.

Замещение инденила или тетрагидроинденила в соответствующих положениях дает катализаторы, которые имеют очень высокую стереоспецифичность (Европейские патенты EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A-519237, патенты США N 5132262 и 5162278).

При использовании описанных выше металлоценовых катализаторов получаются полимеры с очень узким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n около 2).

Некоторые из этих катализаторов также имеют свойство образовывать сополимеры этилена с -олефинами типа линейного ПЭНП или эластомерные сополимеры этилена с пропиленом с очень однородным распределением сомономерных единиц. Полученный линейный ПЭНП дополнительно характеризуется низкой растворимостью в растворителях, таких как ксилол или н.декан.

Полипропилен, полученный с указанными выше высокостереоспецифическими катализаторами, имеет более высокую кристалличность и более высокую температуру деформации по сравнению с полимером, полученным с традиционными катализаторами Циглера-Натта.

Однако эти металлоценовые катализаторы имеют большой недостаток в отношении возможности их применения в промышленных способах получения полиолефинов, которые не осуществляются в растворах благодаря тому, что они растворяются в реакционной среде, в которой они получаются, и в жидкой среде полимеризации.

Для того чтобы использовать катализаторы в способах газофазной полимеризации, они должны быть нанесены на соответствующие носители подложки, которые определяют соответствующие морфологические свойства полимера.

Используются носители различных видов, включающие среди прочих пористые оксиды металлов, такие как двуокись кремния, или пористые полимерные носители, такие как полиэтилен, полипропилен и полистирол. В качестве носителей также используются галоиды магния. В некоторых случаях галоиды магния используются также в качестве противоиона ионной пары, в которой металлоценовое соединение дает катион, а соединение, такое как галоид магния, дает анион.

Когда в качестве донора аниона используется галоид магния, каталитическая система образуется галоидом, присутствующим в твердом виде, и металлоценовым соединением, растворенном в воде. Система этого типа не может использоваться в способах газофазной полимеризации. Галоид магния предпочтительно используется в тонкодисперсном виде, что может быть получено измельчением.

В качестве носителя галоид магния используется в виде порошка, получаемого измельчением. Полученные таким образом катализаторы не имеют высоких характеристик. Достаточно высокий выход может быть получен, только когда галоид магния частично комплексуется электронодонорным соединением, полученным специальным способом получения.

Японская заявка N 168408/88 (опубликованная 12.07.88 г.) описывает применение хлорида магния в качестве носителя металлоценовых соединений, таких как Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂Ti(CH₃)₂, для образования с триалкилалюминием и/или полиметилалюмоксаном (ПМАО) катализаторов для полимеризации этилена. Компонент, содержащий хлорид магния, получается измельчением MgCl₂ с металлоценовым соединением в присутствии электронодонорных соединений. Альтернативно компонент получается обработкой металлоцена жидким аддуктом MgCl₂-спирт и последующим взаимодействием с AlEt₂Cl. Каталитическая активность в отношении MgCl₂ является очень низкой.

В патенте США N 5106804 описываются катализаторы, содержащие металлоценовое соединение типа Cp₂ZrCl₂, нанесенное на шариковый MgCl₂, и частично закомплексованное с электронодонорным соединением. Характеристики этих катализаторов превосходят характеристики катализаторов, описанных в Японской заявке N 168408/88, но еще не являются удовлетворительными, т.к. нельзя получить полимеры, содержащие достаточно низкое остаточное количество катализатора. Используемый донор электронов не должен содержать атомы активного водорода и к тому же должен быть однородно распределен в массе галоида магния. Соответствующие носители не могут быть получены простым смешением компонентов. Гомогенная дисперсия донора электронов получается при получении галоида магния (галогенированием Mg-диалкилов) в присутствии растворителя, содержащего донор электронов в растворенном виде. Удельная поверхность галоида магния не превышает 100 м²/г и предпочтительно составляет 30-60 м²/г. Отсутствуют сведения о пористости носителя. Электронодонорное соединение используется в количестве от 0,5 до 15 мол.% по отношению к галоиду магния; его присутствие является необходимым. Полученные катализаторы имеют намного худшие характеристики, чем характеристики соответствующих катализаторов без носителя, в которых металлоценовые соединения используются в растворе.

Европейский патент EP-A-318048 описывает катализатор, в котором используется твердый компонент, содержащий соединение титана, нанесенное на хлорид магния, который имеет определенные характеристики удельной поверхности и пористости, и возможно электронодонорное соединение с бензильными соединениями Ti или Zr или с металлоценовыми соединениями типа Cp₂Ti(CH₃)₂ и бис(инденил)-Zr(CH₃)₂ для образования катализаторов для полимеризации этилена и полипропилена. Массовое отношение металлоцена к хлориду магния является очень высоким (более 1), так что необходимо удалять металлоцен из полученного полимера. Катализаторы используются в процессах, которые осуществляются в присутствии жидкой полимеризационной среды.

Европейский патент EP-A-439964 описывает биметаллические катализаторы, пригодные для получения полимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n составляет 4-14), полученные нанесением металлоцена на твердый компонент, содержащий соединение титана, нанесенное на MgCl₂. ПМАО или его смеси с алкил-Al используются в качестве сокатализатора. Триалкил-Al-соединения также используются в качестве сокатализаторов, но каталитическая активность является низкой. Продуктивность этих смешанных катализаторов с активными центрами, происходящими либо из Ti-соединения, нанесенного на MgCl₂, либо из металлоценового соединения, является очень высокой, когда катализаторы используются в углеводородной среде; с другой стороны, она является низкой, когда полимеризация осуществляется в газовой фазе. Это, вероятно, объясняется тем, что при использовании углеводородной среды, поскольку металлоценовое соединение не фиксируется на носителе в стабильной форме, оно растворяется в углеводородном полимеризационном растворителе. На практике полученный катализатор соответствует гомогенному катализатору, в котором металлоценовое соединение используется в растворе. При работе в газовой фазе металлоценовое соединение присутствует в твердом виде и полученный из него катализатор имеет активность более низкую, чем активность соответствующего катализатора, используемого в растворе.

Европейский патент EP-A-522281 описывает катализаторы, полученные из Cp₂ZrCl₂ с носителем из MgCl₂ и их смесей триалкил-Al и соединений, дающих стабильные анионы типа диметиланилин-тетракис-(пентафторофенил)-бората. Катализаторы получаются при измельчении компонентов и используются для полимеризации этилена в присутствии растворителя (толуола) с хорошим выходом (по отношению к MgCl₂). В этом случае также металлоценовое соединение находится, главным образом, в растворе и не фиксируется на MgCl₂, и относительно высокая активность по отношению к MgCl₂ обусловлена в основном катализатором, растворенным в полимеризационной среде.

Европейский патент EP-A-509944 описывает катализаторы, использующие анилин-тетракис-(пентафторофенил)-борат или кислоты Льюиса, такие как MgCl₂, вместе с металлоценгалоидами, предварительно прореагировавшими с алкил-Al-соединениями. Хлорид магния перед контактированием с предварительно прореагировавшим металлоценовым соединением измельчается. Выход полимера по отношению к галоиду магния является невысоким (менее примерно 100 г полимера на 1 г MgCl₂). Галоид магния имеет удельную поверхность от 1 до 300 м²/г, предпочтительно от 30 до 300 м²/г. Хлорид магния с удельной поверхностью 30-300 м²/г получается, главным образом, измельчением промышленного хлорида. В этом случае трудно получить поверхность выше 100-150 м²/г, а пористость является относительно низкой (менее 0,1 см³/г). Кроме того, в случае катализаторов, описанных в патенте EP-A-509944, работа катализатора, главным образом, приписывается металлоценовому соединению, растворенному в полимеризационном растворителе.

Европейский патент EP-A-588404 описывает катализаторы, полученные из металлоценовых соединений с носителем из галоидов магния, полученных галогенированием диалкил-Mg- или алкил-Mg-галоидов с помощью SiCl₄ или SnCl₄. Выход полимера (полиэтилена) на 1 г твердого компонента и на 1 г Zr является относительно высоким, особенно, когда катализатор получается из MgCl₂, полученного с использованием SnCl₄. Снова в данном случае предполагается, что высокая каталитическая активность обусловлена больше катализатором, полученным из металлоценового соединения, которое растворено в полимеризационной среде, чем катализатором, полученным из металлоценового соединения, фактически нанесенного на галоид магния.

Европейский патент EP-A-576213 описывает катализаторы, полученные из раствора MgCl₂ в спирте, из триалкил-Al-соединения и их металлоценового соединения. Выход полимера является очень низким. Катализатор является практически неактивным, когда раствор MgCl₂ заменяется твердым MgCl₂, активированным длительным измельчением.

Сейчас неожиданно были найдены твердые компоненты, которые содержат металлоценовое соединение и галоид магния, способствующие получению катализаторов, которые проявляют очень высокую активность в полимеризации олефинов, отличаются удельной поверхностью (по методу БЭТ) более примерно 50 м²/г, пористостью (по методу БЭТ) более примерно 0,15 см³/г и пористостью (по ртутному методу) более 0,3 см³/г, при условии, что, когда удельная поверхность составляет менее примерно 150 м²/г, пористость (по ртутному методу) составляет менее примерно 1,5 см³/г.

Пористость и удельная поверхность по методу БЭТ определяются с использованием прибора "SORPTOMAT JC 1800" фирмы Carlo Erba.

Пористость по ртутному методу определяется с использованием прибора для определения пористости "Porosimeter" 2000 "series" фирмы Carlo Erba в соответствии с описанной ниже методикой.

Пористость (по методу БЭТ) предпочтительно превышает 0,2 см³/г и, в частности, составляет 0,3-1 см³/г. Удельная поверхность (по методу БЭТ) предпочтительно превышает 100 м²/г и более предпочтительно 150 м²/г. Очень подходящим является интервал от 150 до 800 м²/г. Компоненты с удельной поверхностью менее 150 м²/г дают катализаторы с характеристиками, которые являются интересными, при условии, что пористость (по ртутному методу) является меньше примерно 1,5 см³/г, предпочтительно 0,4-1,2 см³/г и особенно 0,5-1,1 см³/г.

Компоненты предпочтительно используются в виде шариков размером менее 150 мкм.

В компонентах с удельной поверхностью (по методу БЭТ) менее примерно 150 м²/г более 50% пористости (по методу БЭТ) определяется порами с радиусом более 300 и предпочтительно 600-1000 Компоненты с удельной поверхностью (по методу БЭТ) более 150 м²/г, в частности более 200 м²/г, имеют одновременно с пористостью (по методу БЭТ), обусловленной порами с радиусом 300-1000 также пористость (по методу БЭТ), обусловленную порами с радиусом примерно 10-100 Вообще, более 40% пористости (по методу БЭТ) определяется порами с радиусом более 300 ангстрем.

Средние размеры кристаллов галоида магния, находящегося в твердом компоненте, обычно ниже 300 и более предпочтительно ниже 100 объем изобретения также включает такие компоненты, которые в обычных условиях не имеют значений удельной поверхности и пористости, указанных выше, но достигают их после обработки 10% раствором триалкил-Al в н.гексане при 50^oC в течение 1 часа.

Компоненты по изобретению получаются нанесением металлоценового соединения на галоид магния или на носитель, содержащий галоид магния, который имеет характеристики удельной поверхности и пористости, которые находятся в пределах, указанных для каталитического компонента.

Вообще, удельная поверхность (по методу БЭТ), пористость (по методу БЭТ) и пористость (по ртутному методу) исходного галоида магния являются выше, чем такие же характеристики компонента, полученного из него.

Предпочтительно галоиды магния имеют удельную поверхность (по методу БЭТ) более 200 м²/г, более предпочтительно 300-800 м²/г, и пористость (по методу БЭТ) выше 0,3 см³/г.

Галоид магния может содержать в меньших количествах другие компоненты, действующие как соноситель или используемые для улучшения свойств каталитического компонента. Примерами таких компонентов являются AlCl₃, SnCl₄, Al(OEt)₃, MnCl₂, ZnCl₂, VCl₃, Si(OEt)₄.

Галоид магния может образовать комплекс с электронодонорными соединениями, не содержащими активный водород, в количестве примерно 30 мол.%, предпочтительно 5-15 мол. %, по отношению к галоиду магния. Примерами доноров электронов являются простые эфиры, сложные эфиры, кетоны.

Галоид магния, в свою очередь, может быть нанесен на инертную подложку, которая имеет удельную поверхность и пористость такие, что продукт нанесения имеет указанные выше значения. Соответствующими инертными подложками могут быть оксиды металлов, такие как двуокись кремния, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃, обладающие пористостью (по методу БЭТ) более 0,5 см³/г и удельной поверхностью (по методу БЭТ) более 200 м²/г, например 300-600 м²/г.

Другими инертными подложками могут быть пористые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и полистирол.

Частично сшитый полистирол, который имеет высокие значения удельной поверхности и пористости, является особенно пригодным.

Полистиролы этого типа описываются в патенте США 5139985, описание способа получения и нанесения галоида магния которого приводится здесь для сравнения. Эти полистиролы обычно имеют удельную поверхность (по методу БЭТ) 100-600 м²/г и пористость (по методу БЭТ) выше 0,5 см³/г.

Количество галоида магния, которое может быть нанесено, находится обычно в пределах 1-20 мас.% в расчете на смесь. Предпочтительным галоидом магния является хлорид магния. Галоид магния может быть нанесен в соответствии с известными способами из его растворов в растворителях, таких как тетрагидрофуран, или пропиткой инертной подложки растворами галоида в спирте; спирт затем удаляется при взаимодействии с соединением, таким как триалкил-Al или диалкил-Al-галоид или галоиды кремния. Используемыми спиртами обычно являются алканолы с 1-8 углеродными атомами.

По способу, который является очень пригодным для получения галоида магния, обладающего указанными выше характеристиками пористости и удельной поверхности, осуществляют взаимодействие сферолитных аддуктов MgCl₂ со спиртами, причем указанные аддукты содержат от 0,1 до 3 молей спирта, с алкил-Al-соединениями, в частности триэтил-Al, триизобутил-Al, AlEt₂Cl.

Получение этого типа описывается в патенте США N 4399054, который приводится здесь как ссылка.

В целях получения носителей с морфологическими характеристиками, которые являются особенно пригодными для процессов газовой полимеризации в псевдоожиженном слое, аддукт MgCl₂ с примерно 3 молями спирта должен быть подвергнут перед реакций с алкил-Al контролируемой обработке для частичного удаления спирта, такой как описана в Европейском патенте EP-A-553806, который приводится как ссылка. Полученные таким образом галоиды магния имеют сфероидальную форму, средние размеры менее 150 мкм, удельную поверхность (по методу БЭТ) более 60-70 м²/г и обычно 60-500 м²/г.

Другими способами получения галоидов магния, пригодными для получения компонентов по изобретению, являются способы, описанные в Европейском патенте EP-A-553805, который приводится здесь как ссылка.

Нанесение на носитель металлоценового соединения выполняется известными способами при контактировании галоидов магния, например, с раствором металлоценового соединения при рабочих температурах от комнатной до 120^oC. Металлоценовое соединение, которое не закрепляется на носителе, удаляется фильтрацией или подобными методами, или испарением растворителя.

Количество нанесенного на носитель металлоценового соединения обычно составляет 0,1-5 мас.%, выраженное как металл.

Атомное отношение магния к переходному металлу обычно составляет 10-200; однако оно может быть меньшим и достигать значений 1 или даже менее, когда галоид магния наносится на инертную подложку.

Металлоценовые соединения являются умеренно растворимыми в углеводородах (наиболее часто используемыми углеводородными растворителями являются бензол, толуол, гексан, гептан и т.п.). Их растворимость значительно увеличивается, если растворитель содержит растворенное алкил-Al-соединение, такое как триэтил-Al, триизобутил-Al или полиалкилалюмоксан, в частности ПМАО (полиметилалюмоксан), в мольном отношении к металлоценовым соединениям более 2 и предпочтительно 5-100.

Пропитка носителя указанным выше раствором делает возможным получение особенно активных катализаторов (активность выше активности катализаторов, которые могут быть получены из растворов металлоценового соединения, которые не содержат алкил-Al-соединения или ПМАО).

Используемые металлоценовые соединения являются соединениями переходного металла M, выбираемого из Ti, V, Zr и Hf, содержащими по крайней мере одну металл--связь и содержащими предпочтительно по крайней мере один лиганд L, координационно связанный с металлом M, обладающий моно- или полициклической структурой, содержащей спаренные -электроны.

Указанные соединения Ti, V, Zr или Hf предпочтительно выбираются из компонентов, обладающих структурой: Cp^IM(R₁)_a(R₂)(R₃)_c (I) Cp^I1Cp^IIM(R₁)_a(R₂) (II) (Cp^I-A_e-Cp^II)M₁(R₁)_a(R₂) (III) где M - Ti, V, Zr или Hf; Cp^I и Cp^II, идентичные или различные, являются циклопентадиенильными группами, включая замещенные группы; причем два или более заместителей, связанных с указанными циклопентадиенильными группами, могут образовать одно или более колец, имеющих от 4 до 6 углеродных атомов; R₁, R₂ и R₃, идентичные или различные, - атомы водорода, галоген, алкил- или алкоксилгруппа с 1-20 атомами углерода, арил, алкарил или аралкил с 6-20 атомами углерода, ацилоксигруппа с 1-20 атомами углерода, аллилгруппа, заместитель, содержащий атом кремния; A - алкенильный мостик или мостик структуры, выбираемой из =BR₁, =AlR₁, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, =SO₂, = NR₁, =PR₁, =P(O)R₁, где M₁ - Si, Ge или Sn; R₁ и R₂, идентичные или различные, - алкилгруппы с 1-4 углеродными атомами или арил-группы с 6-10 углеродными атомами; независимо друг от друга, целые числа от 0 до 4; целое число от 1 до 6; причем 2 или более радикалов R₁, R₂ и R₃ могут образовать кольцо. В случае, когда Cp-группа является замещенной, заместителем является предпочтительно алкилгруппа с 1-20 углеродными атомами.

Представители соединений, которые имеют общую формулу (I), включают в себя: (Me₅Cp)MMe₃, (Me₅Cp)M(OMe)₃, (Me₅Cp)MCl₃, (Cp)MCl₃, (Cp)MMe₃, (MeCp)MMe₃, (Me₃Cp)MMe₃, (Me₄Cp)MCl₃, (Ind)MBenz₃, (H₄Ind)MBenz₃, (Cp)Bn₃. Представители соединений, которые имеют общую формулу (II), включают в себя: (Cp)₂MMe₂, (Cp)₂MPh₂, (Cp)₂MEt₂, (Cp)₂MCl₂, (CP)₂M(OMe)₂, (Cp)₂M(OMe)Cl, (MeCp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MMe₂, (Me₅Cp)₂MMeCl, (Cp)(Me₅Cp)MCl₂, (1-MeFIu)₂MCl₂, (BuCp)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂MCl₂, (Me₄Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(OMe)₂, (Me₅Cp)₂M(OH)Cl, (Me₅Cp)₂M(OH)₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂, (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl, (EtMe₄Cp)₂MCl₂, [(C₆H₅)Me₄Cp] ₂MCl₂, (Et₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl, (Ind)₂MCl₂, (Ind)₂MMe₂, (H₄Ind)₂MCl₂, (H₄Ind)₂MMe₂, {[Si(CH₃)₃] Cp}₂MCl₂, {[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂, (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂.

Представители соединений формулы (III) включают в себя: C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Ind)₂MMe₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCl₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe, Me₂Si(FIn)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(H₄FIu)₂MCl₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPr-Cp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-Et-Cp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-iPr-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-t-бутил-Ind)MCl₂, Me₂Si(3-t-бутил-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(3-t-бутил-5-MeCp)₂MMe₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂C(FIu)CpMCl₂, Ph₂Si(Ind)₂MCl₂, Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)M(NMe₂)OMe, изопропилиден-(3-t-бутил-Cp)(FIu)MCl₂, Me₂C(Me₄Cp)(MCp)MCl₂, MeSi(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)MCl(OEt), C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(5,6-Me₂-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂-H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(4,7-Me₂-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(5,6-Me₂-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂.

В приведенных выше упрощенных формулах символы имеют следующие значения: Me - метил, E - этил, iPr - изопропил, Bn - бутил, Ph - фенил, Cp - циклопентадиенил, Ind - инденил, H₄Ind - 4,5,6,7-тетрагидроинденил, FIn - флуоренил, Benz - бензил, M - Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

Соединения типа Me₂Si(2-Me-Ind)₂ZrCl₂ и Me₂Si(2-Me-H₄Ind)ZrCl₂ и способы их получения описываются соответственно в Европейских патентах EP-A-485822 и 485820, которые приводятся здесь как ссылки.

Соединения типа Me₂Si(3-t-бутил-5-MeCp)₂ZrCl₂ и типа Me₂Si(2-Me-4,5-бензоинденил)ZrCl и способ их получения описываются соответственно в патенте США N 5132262 и в Европейском патенте EP-A-549900, которые приводятся здесь как ссылки.

Компоненты по изобретению образуют с алкил-Al-соединениями или полиалкилалюмоксановыми соединениями (или их смесями) катализаторы, которые обладают очень высокой активностью относительно галоида магния.

Алкил-Al-соединение обычно выбирается из соединений формулы AlR₃, в которой R₃ - алкил, который имеет 1-12 атомов углерода, и алюмоксановых соединений, содержащих повторяющуюся единицу -(R₄)AlO-, где R₄ - алкилрадикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и указанные алюмоксановые соединения содержат от 2 до 50 повторяющихся единиц, которые имеют описанную выше формулу. Типичными примерами соединений общей формулы AlR₃ являются триметил-Al, триэтил-Al, триизобутил-Al, три-n-бутил-Al, тригексил-Al, триоксил-Al. Среди алюмоксановых соединений использование ПМАО является предпочтительным. Преимущественно также используются смеси алкил-Al-соединений, предпочтительно триизобутил-Al, и алюмоксановых соединений, предпочтительно ПМАО.

Когда соединение переходного металла, содержащее по крайней мере одну M--связь, является соединением типа, описанного общими формулами (II) и (III), преимущественно могут использоваться соединения, полученные реакцией между AlR₃ и H₂O при мольном соотношении 0,01-0,5.

Вообще, алкил-Al-соединение используется при мольном соотношении с переходным металлом 10-5000, предпочтительно 100-4000 и более предпочтительно 500-2000.

Катализаторы изобретения могут быть использованы для сополимеризации олефинов CH₂= chr, где R - водород или алкилрадикал с 1-10 атомами углерода, или арил.

Они используются, в частности, для полимеризации этилена и его смесей с -олефинами указанного выше типа, где R - алкилрадикал.

Катализаторы, в частности, полученные из соединений типа C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂, C₂H₄(H₄Ind)ZrCl₂ и Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂, являются пригодными для получения ЛПЭНП (сополимеры этилена, имеющие низкое содержание, обычно ниже 20 мол.%, C_3-12--олефина), характеризующегося относительно низкими значениями плотности по отношению к содержанию -олефина, с пониженной растворимостью в ксилоле при комнатной температуре (ниже приблизительно 10 мас. %) и с молекулярно-массовым распределением M_w/M_n примерно 2,5-5.

Полипропилены, которые могут быть получены с катализаторами, использующими хиральные металлоценовые соединения, характеризуются повышенной стереорегулярностью, высокой молекулярной массой, которая является легко регулируемой, и высокой степенью кристалличности.

Используемые хиральные металлоценовые соединения являются, например, соединениями типа, описанного в Европейских патентах EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A-519237 и патентах США N 5132262 и 5162278.

Приведенные ниже примеры приводятся в целях иллюстрации, но не ограничения объема изобретения. Характеристики определяются в соответствии со следующими методами: - Пористость и удельная поверхность (по методу БЭТ): определяются в соответствии с методами БЭТ (используемый прибор: SORPTOMATIC 1800 фирмы Carlo Erba). Пористость рассчитывается по кривой интегрального распределения пор как функции от размера пор.

- Пористость и удельная поверхность по ртутному методу: определяют при погружении известного количества образца в известное количество ртути внутрь дилатометра и затем при постепенном увеличении гидравлически давления ртути. Давление вдавливания ртути в поры является функцией их диаметра. Измерение выполняется с использованием прибора для измерения размера пор "Porosimeter 2000 series" фирмы Carlo Erba. Пористость, распределение пор и удельная поверхность рассчитываются по данным снижения объема ртути и значениям приложенного давления.

Пористость и удельная поверхность, указанные в описании и примерах, относятся к размерам пор до 10000 - Размер частиц катализатора определяется методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного света, с помощью прибора "Malvern Instr, 2600". Средний размер установлен как P50.

- Индекс расплава E (ИРE) определяется согласно ASTM-D1238, метод E.

- Индекс расплава (ИРF) определяется согласно ASTM-D1238, метод F.

- Соотношение градусов (F/E) соотношение между индексом расплава F и индексом расплава E.

- Текучесть это время, за которое 100 г полимера проходит через воронку, разгрузочное отверстие которой имеет диаметр 1,25 см и стенки которой имеют наклон 20^o к вертикали.

- Кажущаяся плотность DIN 53194.

- Структура и гранулометрическое распределение частиц полимера ASTM-D 1921-63.

- Фракция, растворимая в ксилоле, определяется растворением полимера в кипящем ксилоле и определением нерастворимого остатка после охлаждения о 25^oC.

- Содержание сомономера - процентное содержание по массе сомономера определяется по ИК-спектру.

- Плотность ASTM-D 792.

- Средний размер кристаллов MgCl₂ [D(110)] определяется по измерению ширины половины высоты диффракционной (110) линии, которая появляется в рентгеновском спектре галоида магния, с использованием уравнения Шерера: D(110) = (K1,54257,3)/(B-b)Cos , в котором K - константа (1,83 в случае хлорида магния), B - половина ширины (в градусах) линии диффракции (110), b - уширение прибора, - угол Брэгга.

В случае хлорида магния линия диффракции (110) появляется при угле 2, равном 50,2^o.

Пример 1.

Получение носителя.

Шариковый аддукт MgCl₂3EtOH получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2 патента США N 4399054, при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Из аддукта частично удаляют спирт при нагревании в токе азота при температурах, возрастающих от 30^oC до 180^oC, до содержания в аддукте 10 мас. % EtOH.

Получение раствора металлоцена/триизобутилалюминия.

В реактор емкостью 1000 см³, снабженный якорной мешалкой и обработанный N₂, подают 382,5 см³ триизобутилалюминия (ТИБ Al) в гексановом растворе (100 г/л) и 14,25 г этилен-бис-инденилцирконийдихлорида (ЭБИ). Система перемешивается в атмосфере азота при 20^oC в течение 1 часа. В конце этого периода получается прозрачный раствор.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 1000 см³, снабженный якорной мешалкой и обработанный N₂ при 90^oC в течение 3 часов, загружают при 20^oC в атмосфере азота 600 см³ гептана и 60 г носителя, полученного предварительно. При перемешивании при 20^oC вводят в течение 30 минут 238 см³ гексанового раствора ТИБ Al (100 г/л). Смесь нагревают до 80^oC в течение 1 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Смесь затем охлаждают до 20^oC и добавляют 62,5 см³ предварительно полученного раствора ТИБ Al/ЭБИ. Система нагревается до 60^oC в течение 30 минут и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. В конце этого периода проводят три промывки гексаном при 60^oC с удалением растворителя испарением под вакуумом при максимальной температуре около 60^oC. Получают приблизительно 62 г шарикового катализатора со следующими характеристиками: Mg - 21,33%, Cl - 66,59%, Al - 0,96%, Zr - 0,41%, EtO - 0,3%.

Удельная поверхность (Hg), м²/г - 70,9 Пористость (Hg), см³/г - 1,041 Удельная поверхность (БЭТ), м²/г - 61,9 Пористость (БЭТ), см³/г - 0,687 Полимеризация (ЛПЭНП).

0,05 г описанного выше катализатора и 0,42 г ПМАО в 100 см³ толуола смешивают предварительно в течение 5 минут при 20^oC в стеклянной колбе, которая предварительно обработана азотом при 90^oC в течение 3 часов. Все помещается в 4-литровый стальной автоклав, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90^oC в течение 3 часов, содержащий 800 г пропана при 30^oC. Автоклав нагревают до 75^oC, вводят 0,1 бар H₂ и затем одновременно 7 бар этилена и 100 г 1-бутена. Полимеризацию проводят в течение 1 часа, поддерживая постоянными температуру и давление этилена. Получают 115 г сополимера этилена с бутеном (г сополимера на г катализатора = 2300; кг сополимера на г Zr = 545) со следующими характеристиками: ИРE = 0,84; /E = 49,16; = 1,35; плотность - 0,914; бутен - 10,1%; нерастворимые в ксилоле - 97,42%.

Полимеризация (ПЭВП).

0,42 г ПМАО и 0,05 г описанного выше катализатора в 100 см³ толуола предварительно смешивают в течение 5 минут при 30^oC в стеклянной колбе, которая обрабатывается азотом при 90^oC в течение 3 часов. Все затем помещается в 4-литровый стальной автоклав, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90^oC в течение 3 часов, содержащий 1,6 л гексана при 20^oC. Автоклав нагревают до 75^oC и подают 7 бар этилена и 0,25 бар H₂. Полимеризация проводится в течение 1 часа с поддержанием постоянными температуры и давления этилена. Полимеризацию останавливают мгновенной дегазацией автоклава, и после охлаждения до 20^oC выгружают суспензию полимера и сушат при 80^oC в атмосфере азота. Получают 100 г полиэтилена (2000 г полиэтилена /г катализатора; 492 кг полиэтилена/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 12,9; F/E = 22,5; = 0,7. Пример 2.

Получение раствора металлоцена/алюмоксана.

В реактор, емкостью 1000 см³, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом, загружают 600 см³ толуола, 18,87 г ПМАО и 8,46 г ЭБИ. Система перемешивается в атмосфере азота при 20^oC в течение 1 часа. В конце этого периода получается прозрачный раствор.

Получение катализатора.

В реактор, емкостью 1000 см³, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90^oC в течение 3 часов, подают в атмосфере N₂ при 20^oC 600 см³ гептана и 60 г носителя, полученного в соответствии с методикой примера 1. П