Композиция для формования, способ ее получения, способ формования и формованные изделия

Композиция для формования, способ ее получения, способ формования и формованные изделия

Реферат

 

Описывается композиция для формования, включающая А) гомополимер этилена высокой плотности или сополимер этилена с до 0,5 мол.% -олефина высокой плотности, полученный суспензионной или газофазной полимеризацией в присутствии катализатора Циглера или Филлипса или в присутствии соединения переходного металла, имеющего циклопентадиенильную или содержащую циклопентадиентил группу и В) линейный сополимер этилена, имеющий в среднем менее чем 0,01 длинноцепочных разветвлений /1000 атомов углерода, или сополимер этилена, имеющий в среднем 0,01 - 3 длинноцепочных разветвлений /1000 атомов углерода, отличающаяся тем, что в качестве компонента (А) она содержит полимер с плотностью 0,955 г/см³ или выше, индексом расплава, измеренном при нагрузке 2,16 кг, 0,3 - 10 г/10 мин и полидисперсностью 1,8 - 10, а в качестве компонента (В) она содержит полимер с плотностью 0,85 - 0,93 г/см³, индексом расплава, измеренном при нагрузке 2,16 кг, 0,5 - 5 г/10 мин и полидисперсностью 1,8 - 5 при следующем соотношении компонентов, мас.%: (А) 60-95, (В) 5-40, причем композиция имеет плотность 0,94 - 0,962 г/см³. Описываются также способ получения этой композиции, способ изготовления формованных изделий путем формования этой композиции и формованные изделия, полученные этим способом. Изобретение относится к композициям, которые могут быть формованы в изделия, имеющие улучшенный блеск и ударную вязкость, при сохранении адекватных значений жесткости, по сравнению с известными композициями для формования, при этом получают композиции простым и удобным способом. 4 с. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к композиции для формования, содержащей гомополимер или сополимер этилена высокой плотности и сополимер этилена низкой плотности, к способу ее получения, к способу изготовления формованных изделий с применением такой композиции и к формованным изделиям, полученным этим способом.

Предшествующий уровень техники Формование полиэтилена и полиэтиленовых композиций в различные профилированные изделия, такие как пленки и бутылки, с применением таких способов формования, как литьевое формование, формование раздувом и экструзия, является известным. В промышленности по изготовлению упаковок существует тенденция использовать бутылки и другие емкости, имеющие блестящий внешний вид. Кроме блестящего внешнего вида такая емкость должна иметь определенные механические и химические свойства. Принимая во внимание желательную жесткость емкости, при формовании раздувом часто применяют полиэтилен высокой плотности. Однако такой полиэтилен высокой плотности (HDPE) имеет плохой блеск. Поэтому HDPE обычно соэкструдируют со свободно-радикально полимеризуемым полиэтиленом низкой плотности (LDPE) в качестве наружного слоя, обеспечивая тем самым емкость, обладающую как жесткостью, так и хорошим блеском. Такие соэкструдированные емкости или контейнеры, не считая необходимости применения более сложного оборудования и более сложного способа изготовления, обладают вследствие наличия низкой плотности внешнего LDPE слоя плохой стойкостью к царапанию. Предлагалось использовать специальные вещества для улучшения технологических свойств, которые улучшают блеск, например, фторкарбоновый эластомер или вещества кремнийорганического типа. Эти вещества, предназначенные для улучшения технологических свойств, являются, однако, относительно дорогостоящими и часто требуют при применении очень длительной подготовки технологического оборудования.

В опубликованной заявке на патент Японии 64-87226 (31 марта 1989) описан способ изготовления полых формованных изделий с использованием головки экструдера, часть которой (включая кончик) или вся внутренняя поверхность выполнена из фторсодержащего полимера и композиции, состоящей из полиэтилена высокой плотности в количестве от 30 до 90 мас.%, имеющего плотность, равную, по крайней мере, 0.946 г/см³, и индекс расплава от 0.01 до 3.0 г/10 мин, и полиэтилена низкой или средней плотности с неразветвленной цепью, имеющего плотность от 0.910 до 0.940 г/см³, индекс расплава от 0.1 до 10.0 г/10 мин, и полидисперсность (Mw/Mn), равную 6.0 или менее. В соответствии с примерами и сравнительными примерами этой публикации используют смесь, состоящую из 70 мас. % компонента высокой плотности, имеющего плотность 0.955 г/см³ и индекс расплава 0.3 г/10 мин, и 30 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего плотность 0.925 г/см³, индекс расплава 0.7 г/ 10 мин и полидисперсность, равную 5.0. Хороший поверхностный блеск получили с такой смесью, когда головка экструдера была покрыта фторсодержащей смолой.

В опубликованной заявке на патент Японии 03-115341 (16 мая 1991) описан контейнер, имеющий наружную поверхность, состоящую из LLDPE в количестве от 25 до 75 мас.% с индексом расплава от 1.0 до 3.0 г/ 10 мин и плотностью до 0.935 г/см³ и HDPE в количестве от 75 до 25 мас.% с индексом расплава от 0.1 до 1.5 г/10 мин и плотностью, равной, по крайней мере, 0.942 г/см³. В примере получения бутылки, имеющей по сравнению с бутылками, полученными только из HDPE, улучшенный блеск и повышенные коэффициенты статического и динамического трения, экструзионно-раздувному формованию подвергали композицию, состоящую из 25 мас.% LLDPE (линейного полиэтилена низкой плотности), имеющего индекс расплава 2.1 г/ 10 мин и плотность 0.935 г/см³, и 75 мас.% HDPE, имеющего индекс расплава 0.4 г/ 10 мин и плотность 0.958 г/см³.

В опубликованной заявке на патент Японии 05-310241 (22 ноября 1983) описаны полые формованные контейнеры из полиэтиленовой смолы, где, по крайней мере, для наружного поверхностного слоя формованного контейнера используют полиэтиленовую композицию с индексом расплава от 1.0 до 10 г/10 мин, содержащую от 95 до 20 мас.% гомополимера этилена или сополимера этилена/ -олефина с индексом расплава от 0.1 до 3.0 г/10 мин, плотностью, равной 0.940 г/см³ или более и полидисперсностью от 5 до 20, и от 5 до 80 маc.% сополимера этилена/-олефина с индексом расплава от 3.0 до 50 г/10 мин и плотностью 0.935 г/см³ или менее. Предпочтительные композиции имеют индекс расплава от 2.0 до 6.0 г/10 мин и содержат от 80 до 30 маc.% компонента высокой плотности, имеющего индекс расплава от 0.1 до 2.0 г/ 10 мин, плотность от 0.945 до 0.970 г/см³ и полидисперсность от 5.5 до 15, и от 20 до 70 маc.% компонента низкой плотности, имеющего индекс расплава от 3.0 до 30 г/10 мин и плотность от 0.900 до 0.930 г/см³. Примеры и сравнительные примеры показывают, что компонент низкой плотности, имеющий индекс расплава менее, чем 3.0, дает плохой блеск.

Настоящее изобретение относится к композициям, которые могут быть формованы в изделия, имеющие улучшенный блеск и ударную вязкость, при сохранении адекватных значений жесткости, по сравнению с композициями для формования на основе HDPE. Настоящее изобретение относится также к композициям, которые могут быть формованы в изделия с использованием, по существу, того же самого оборудования, которое использовали для формования композиций на основе HDPE, при этом нет необходимости в специальных покрытиях на головке экструдера и в необходимости использования более дорогостоящих веществ, улучшающих технологические свойства, таких как фторуглеродный эластомер или вещества кремнийорганического типа.

Сущность изобретения Объектом настоящего изобретения является композиция для формования, включающая: (A) от 95 до 60% по массе, относительно массы (A) и (B), гомополимера или сополимера этилена, имеющего плотность 0.955 г/см³ или выше, индекс расплава от 0.3 до 10 г/10 мин и полидисперсность от 1.8 до 10; и (B) от 5 до 40% по массе, относительно массы (A) и (B), линейного или по существу линейного сополимера этилена, имеющего плотность от 0.85 до 0.93 г/см³, индекс расплава от 0.5 до 5 г/10 мин и полидисперсность от 1.8 до 5; при этом композиция имеет плотность от 0.94 до 0.962 г/см³.

Еще одним объектом изобретения является способ получения композиции для формования путем смешивания: (A) от 95 до 60% по массе, относительно массы (A) и (B), гомополимера или сополимера этилена, имеющего плотность 0.955 г/см³ или выше, индекс расплава от 0.3 до 10 г/10 мин и полидисперсность от 1.8 до 10; и (B) от 5 до 40% по массе, относительно массы (A) и (B), линейного или по существу линейного сополимера этилена, имеющего плотность от 0.85 до 0.93 г/см³, индекс расплава от 0.5 до 5 г/10 мин и полидисперсность от 1.8 до 5; при этом композиция имеет плотность от 0.94 до 0.962 г/см³.

Объектом изобретения является также способ изготовления формованных изделий путем формования композиции настоящего изобретения, а также формованное изделие, полученное способом изготовления формованных изделий.

Подробное описание изобретения Все ссылки, приведенные здесь, относятся к элементам или металлам, принадлежащим к определенной группе, относящейся к Периодической системе элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Пресс, Инк., 1989. Кроме того, любая ссылка на группу или группы будет относиться к группе или группам, которые отражены в этой Периодической системе элементов, в которой для нумерации групп применяют систему IUPAC.

Термин "полимер", как используется здесь, относится к полимерным соединениям, полученным посредством полимеризации одного или нескольких мономеров. Общий термин "полимер" охватывает, таким образом, термин "гомополимер", обычно используемый для ссылки на полимеры, полученные только из одного мономера, и термин "сополимер", который будет определен в дальнейшем.

Термин "сополимер", который используется здесь, относится к полимерам, полученным посредством полимеризации, по крайней мере, двух различных мономеров. Общий термин "сополимер" охватывает, таким образом, сополимеры, обычно используемые для ссылки на полимеры, полученные из более, чем двух различных мономеров.

Когда в настоящем изобретении описывают полимер или сополимер как включающий или содержащий определенные мономеры, это означает, что такие полимеры или сополимеры включают или содержат полимеризованные звенья, полученные из такого мономера. Например, если мономером является этилен CH₂ = CH₂, производным этого звена, которое включено в полимер, является -CH₂-CH₂-.

Когда в настоящей заявке указаны значения индекса расплава без представления условий измерения, это означает, что индекс расплава определен в соответствии с ASTM D-1238 (Американским стандартным методом испытаний). Условие 190^oC/2.16 кг (известное ранее как "Условие (Е)" и также известное как I₂). Индекс расплава обратно пропорционален молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава, хотя это соотношение не является линейным.

Термин "по существу линейный" полимер или сополимер этилена, как используется здесь, означает, что, кроме короткоцепных ответвлений, свойственных включению в сополимеры гомогенного сомономера, полимерную основу замещают длинноцепными ответвлениями в среднем в количестве от 0.01 до 3/1000 углеродов, более предпочтительно в количестве от 0.01 длинноцепного ответвления/1000 углеродов до 1 длинноцепного ответвления/1000 углеродов, и главным образом, от 0.05 длинноцепного ответвления/1000 углеродов до 1 длинноцепного ответвления/1000 углеродов.

Длинноцепное ответвление определяют здесь как длину цепи, состоящей из количества атомов углерода, которое, по крайней мере, на 1 атом углерода меньше, чем количество атомов углерода в сомономере, тогда как короткоцепное ответвление определяют здесь как длину цепи, состоящей из того же количества атомов углерода, которое находится в остатке сомономера, после того, как он включен в полимерную молекулярную основу. Так, например, по существу линейный сополимер этилена/1-октена имеет основы с длинноцепными ответвлениями, содержащими, по крайней мере, 7 атомов углерода, но он также имеет короткоцепные ответвления, содержащие только 6 атомов углерода.

Длинноцепное ответвление можно отличить от короткоцепного ответвления с помощью спектроскопии методом ¹³C ядерного магнитного резонанса и, в ограниченной степени, например, для гомополимеров этилена, оно может быть количественно определено с использованием метода Рандалля (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2-3), p. 285-297). Однако на практике спектроскопией методом ¹³C ядерного магнитного резонанса нельзя определить длину длинноцепного ответвления при присутствии более шести атомов углерода, и с помощью этой аналитической методики нельзя определить различия между ответвлением с 7 атомами углерода и ответвлением с 70 атомами углерода. Длинноцепное ответвление может иметь приблизительно ту же самую длину, которую имеет полимерная основа.

На практике с помощью спектроскопии методом ¹³C ядерного магнитного резонанса невозможно определить длину длинноцепного ответвления при наличии более шести атомов углерода. Однако для определения наличия длинноцепных ответвлений в полимерах этилена, включая сополимеры этилена /1-октена, существуют другие известные пригодные методы. Двумя такими методами являются хроматография на проницаемом геле, связанная с применением детектора рассеяния лазерного света под небольшим углом (GPC - LALLS), и хроматография на проницаемом геле, связанная с применением дифференциального детектора вязкости (GPC - DV). Применение этих методов для обнаружения длинноцепного ответвления и основные теории изложены в литературе. Смотри: Zimm, G.H. и Stockmayer, W. H. , J.Chem.Phys., vol. 17, p. 1301 (1949) и Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley and Sons, New York (1991), p.p. 103-112.

A. Willem de Groot (А. Вильям де Грут) и P. Steve Chum (П. Стив Чам), оба из Дау Кемикал Компани, 4 октября 1994 г, на конференции Общества Аналитической химии и спектроскопии, проведенной в Сант-Луисе, Миссури, США, представили данные, показывающие, что методика, связанная с применением (GPC-DV), пригодна для количественного определения наличия в, по существу, линейных сополимерах этилена длинноцепных ответвлений. В частности, De Groot (де Грут) и Chum (Чам) обнаружили, что уровень длинноцепных ответвлений в пробах, по существу, линейного гомополимера этилена, измеренный с использованием уравнения Цимма-Стокмайера, хорошо коррелируется с уровнем длинноцепных ответвлений, измеренных с использованием ¹³C ЯМР.

Кроме того, De Groot (де Грут) и Chum (Чам) обнаружили, что присутствие октена не изменяет гидродинамический объем полиэтиленовых проб в растворе и по существу можно определить возрастание молекулярной массы, свойственное короткоцепным ответвлениям октена, зная молярное процентное содержание октена в пробе. Путем вычитания возрастания молекулярной массы, свойственного короткоцепным ответвлениям 1-октена, De Groot (де Грут) и Chum (Чам) показали, что метод GPC-DV может быть использован для количественного определения в, по существу, линейных сополимерах этилена/1-октена уровня длинноцепных ответвлений.

De Groot (де Грут) и Chum (Чам) показали также, что графическая зависимость Log (I₂, индекса расплава) как функции Log (GPC, среднечисленной молекулярной массы), которую определили с помощью GPC-DV, иллюстрирует, что виды длинноцепного разветвления (но не степень разветвления) по существу линейных полимеров этилена сравнимы с таковыми сильно разветвленного полиэтилена низкой плотности (высокого давления) (LDPE) и, несомненно, отличаются от полимеров этилена, полученных с использованием катализаторов типа катализаторов Циглера, таких как комплексные соединения гафния и ванадия.

Для сополимеров этилена/ - олефина длинноцепное ответвление длиннее, чем короткоцепное ответвление, что приводит к включению в полимерную основу - олефина(ов). Эмпирическое воздействие наличия длинноцепного ответвления в, по существу, линейных сополимерах этилена/ - олефина, используемых в изобретении, ясно показано в виде улучшенных реологических свойств, которые определены количественно, и выражены здесь с точки зрения результатов газовой экструзионной реометрии (GER) и/или с точки зрения возрастания отношения текучестей расплава (I₁₀/I₂).

В противоположность термину "по существу линейный", термин "линейный" означает, что полимер не имеет измеряемых или очевидных длинноцепных ответвлений, т. е. полимер замещен в среднем менее, чем 0.01 длинноцепных ответвлений/1000 углеродов.

По существу линейные сополимеры или гомополимеры этилена, которые используются здесь, характеризуются, кроме того, как имеющие: (а) отношение текучестей расплава, I₁₀/I₂ 5.63; (b) молекулярно-массовое распределение или полидисперсность, Mw/Mn, которое определяют с помощью хроматографии на проницаемом геле и вычисляют в соответствии с уравнением: (Mw/Mn)(I₁₀/I₂)-4.63; (с) предельное напряжение сдвига в начале сильного разрушения экструзионного потока, которое определяют с помощью газовой экструзионной реометрии, составляет более чем 410⁶ дин/см², или реологические свойства при экструзии под газом таковы, что предельная скорость сдвига в начале поверхностного разрушения экструзионного потока по существу линейного полимера этилена, по крайней мере, на 50% выше, чем предельная скорость сдвига в начале поверхностного разрушения экструзионного потока линейного полимера этилена, где по существу линейный полимер этилена и линейный полимер этилена включают одинаковый сомономер или сомономеры, при этом линейный полимер этилена имеет I₂ Mw/Mn и плотность в пределах 10% относительно таковых по существу линейного полимера этилена, и где соответственные предельные скорости сдвига по существу линейного полимера этилена и линейного полимера этилена измеряют при одинаковой температуре расплава с использованием газового экструзионного расходомера, и (d) один пик плавления на кривой, в соответствии с дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC), находится между -30^oC и 150^oC.

Определение предельной скорости сдвига и предельного напряжения сдвига при разрушении экструзионного потока, а также других реологических свойств, например, "реологического показателя переработки" (P1), осуществляют с использованием газового экструзионного расходомера (GER). Газовый экструзионный расходомер описан М. Shida, R.N. Shroff и L.V. Cancio в источнике Polymer Engineering Science, vol. 17, N 11, p. 770 (1977) и в Rheometers for Molten Plastics John Dealy, опубликованном Ван Ностранд Рейнхольд Ко. (1982) на стр. 97 - 99. Показатель переработки измеряют при температуре 190^oC под давлением азота 25000 psig (фунтов/дюйм²) (175.78 кг/см²), с применением экструзионной головки с углом входа 180^o, диаметром 0.0296 дюйма (0.0117 см), отношением L/D 20:1. Показатель переработки вычисляют в миллипуазах, исходя из следующего уравнения: PI=2.15 10⁶ дин/см² (1000х скорость сдвига), где 2.15 10⁶ дин/см² представляет напряжение сдвига при 2500 фунтов/дюйм² (175.78 кг/см²), а скорость сдвига является скоростью сдвига, представленной посредством следующего уравнения: 32Q'/(60 сек/мин) (0.745) (диаметр 2.54 см/дюйм)³, где Q' является скоростью экструзии (г/мин), 0.745 - плотность расплава полиэтилена (г/см³), и диаметр представляет диаметр отверстия капилляра (дюймы).

PI представляет кажущуюся вязкость материала, измеренную при кажущемся напряжении сдвига, равном 2.15 10⁶ дин/см².

Для по существу линейных полимеров этилена, описанных здесь, значение PI равно 70% или менее 70% от PI сравнительного линейного полимера олефина, имеющего I₂ и Mw/Mn в пределах 10% относительно таковых по существу линейных полимеров этилена.

Реологическое поведение по существу линейных полимеров этилена может быть также охарактеризовано с помощью индекса реологии по Day (DRI), который выражает "стандартизованное время релаксации полимера в результате длинноцепного разветвления" (Смотри S. Lai and G.W. Knight. "ANTEC' 93 Proceedings, INSITE^ТМ Technology Polyolefines (ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethelene/ - Olefin Copolymers", New Orleans, Louisiana, USA, May 1993). Значения DRI находятся в диапазоне от 0 для полимеров, которые не имеют измеримого длинноцепного разветвления (например, продукты Tafmer^ТМ, фирмы Митсуи Петрокэмикал Индастриз, и продукты Exact^ТМ, фирмы Эксон Кэмикал Компани) до 15 и не зависят от индекса расплава. В общем для полимеров этилена давления от низкого до среднего (в особенности при пониженных плотностях) DRI обеспечивает усовершенствованную связь с эластичностью расплава и высокой текучестью при сдвиге. Для по существу линейных полимеров этилена, пригодных в этом изобретении, DRI предпочтительно равен, по крайней мере, 0.1, главным образом, по крайней мере, 0.5 и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 0.8. DRI можно вычислить из уравнения: DRI = (3652879.^1,00649/.-1)/10, где . представляет типичное время релаксации материала и . является вязкостью материала при нулевом сдвиге. Как ., так и . являются в соответствии с уравнением Кросса "лучшими годными" значениями, т.е.

/.= 1/(1+(Y.)ⁿ), где n - показатель энергии материала, и и Y представляют соответственно измеренную вязкость и скорость сдвига (радсек^-1). Определение данных вязкости и скорости сдвига осуществляют с использованием реометрического механического спектрометра (RMS-800) при динамическом течении от 0.1 до 100 рад/сек, при 190^oC и газового экструзионного расходомера (GER) при давлениях экструзии от 1000 фунтов/дюйм² до 5000 фунтов/дюйм² (от 6.89 до 34.5 МПа), что соответствует напряжению сдвига от 0.086 до 0.43 МПа при применении головки экструдера диаметром 0.0754 мм, отношении L/D 20:1 и температуре 190^oC. Когда требовалось согласовать измерения индекса расплава, конкретные определения можно было осуществить при температуре от 140^oC до 190^oC.

Для идентификации явления разрушения экструзионного потока используют графическую зависимость кажущегося напряжения сдвига от кажущейся скорости сдвига. В соответствии с Ramamurthy (Рамамурси) в Journal of Rheology, vol. 30(2), p. 337 - 357, 1986, при значениях скорости потока выше определенной предельной скорости потока наблюдаемые неровности экструдата могут быть широко классифицированы на два основных типа: поверхностное разрушение экструзионного потока и сильное разрушение экструзионного потока.

Поверхностное разрушение экструзионного потока встречается при явно устойчивых состояниях потока, а именно в диапазоне от потерь зеркального блеска до вида "акульей кожи". В данном случае начало поверхностного разрушения экструзионного потока (OSMF) характеризуется как начало исчезновения блеска экструдата, при котором шероховатость поверхности экструдата может быть определена только с помощью 40-кратного увеличения. Предельная скорость сдвига в начале поверхностного разрушения экструзионного потока по существу линейных полимеров этилена, по крайней мере, на 50% больше, чем предельная скорость сдвига в начале поверхностного разрушения потока линейного полимера этилена, имеющего примерно те же самые значения I₂ и Mw/Mn.

Сильное разрушение экструзионного потока встречается при неустойчивых состояниях потока, а именно в диапазоне от регулярных (перемежающихся шероховатых и гладких или винтовых) до хаотических искривлений экструдата. Для коммерческой приемлемости (например, в пленках, полученных экструзией и раздувкой) поверхностные дефекты будут минимальными или будут отсутствовать. Предельные скорости сдвига в начале поверхностного разрушения экструзионного потока (OSMF) и в начале сильного разрушения экструзионного потока (OGMF) будут использованы здесь на основе изменений шероховатости поверхности и форм экструдатов, экструдированных с помощью GER.

По существу линейные полимеры этилена, использованные в изобретении, характеризуются также одиночным пиком плавления. Одиночный пик плавления определяют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, калиброванной индием и деионизированной водой. Способ включает применение проб величиной от 5 до 7 мг, "первый нагрев" осуществляют до 150^oC, выдерживают в течение 4 минут, охлаждают со скоростью 10^oC/мин до 30^oC, выдерживают в течение 3 минут и нагревают со скоростью 10^oC/минуту до 150^oC, осуществляя "второй нагрев".

Одиночный пик плавления вычитают из теплового потока "второго нагрева", являющегося функцией температуры. Общую теплоту плавления полимера вычисляют из площади, находящейся под кривой.

Для полимеров, имеющих плотности от 0.875 г/см³ до 0.910 г/см³ одиночный пик плавления, в зависимости от чувствительности оборудования, может показывать "выступ" или "горб", который составляет менее 12%, обычно менее 9% и чаще менее 6% от общей теплоты плавления полимера. Такой артефакт является заметным для однородно разветвленных полимеров, таких как смолы EXACT (производимые Эксон Кэмикал Компани), и его распознают на основе наклона одиночного пика, монотонно изменяющегося в области плавления артефакта. Такой артефакт встречается в пределах температуры плавления одиночного пика при температуре 34^oC, обычно при температуре 27^oC и более типично при температуре 20^oC. Теплоту плавления, свойственную артефакту, можно определить отдельно с помощью интегрирования присоединенной площади, находящейся под кривой зависимости теплового потока от температуры.

Термин "полидисперсность", который используют здесь, является синонимом термина "молекулярно-массовое распределение", которое определяли следующим образом.

Пробы полимера или композиции анализировали посредством хроматографии на проницаемом геле (GPC) в высокотемпературной, 150^oC, хроматографической установке, снабженной тремя колонками, (Лаборатории полимеров 10³, 10⁴, 10⁵ и 10⁵), имеющими различную пористость, работающими при температуре системы 140^oC. Растворителем был 1,2,4-трихлорбензол, из которого получали 0.3 вес.% растворы проб для инжектирования. Скорость потока составляла 1.0 мл/мин, и величина инжектирования - 200 мкл.

Молекулярно-массовое распределение определяли с использованием стандартов узкого молекулярно-массового распределения (из лабораторий полимеров) вместе с объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полимера определяли с помощью соответствующих коэффициентов Марка-Хаувинка для полиэтилена и полистирола (как описано Williams и Word (Вильямсом и Вордом) в Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6, p. 621 (1968) для получения следующего уравнения: М полиэтилена - а^* (М полистирола)^b.

В этом уравнении a = 0.4316 и b = 1.0. Среднюю молекулярную массу Mw вычисляли обычным способом в соответствии со следующей формулой: Mw = _iw_iM_i, где w_i и M_i представляют соответственно весовую долю и молекулярную массу i-фракции, элюируемой из колонки GPC.

Компонент (A) в композиции настоящего изобретения может быть также отнесен к "компоненту высокой плотности" или кратко к "HD-компоненту"; компонент (B) в настоящем изобретении может быть также отнесен к компоненту "низкой плотности" или кратко к "LD-компоненту".

Компонент (A), предназначенный для использования в смесях настоящего изобретения, может быть линейным или по существу линейным гомополимером этилена или сополимером этилена и одним или несколькими -олефинами, имеющими от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, и имеет плотность 0.955 г/см³ или выше, индекс расплава от 0.3 до 10 г/10 мин и полидисперсность от 1.8 до 10. Когда компонент (A) имеет плотность менее, чем 0.955 г/см³, это приводит к получению недостаточной жесткости и недостаточной стойкости к царапанию. Компонент (A) предпочтительно имеет плотность 0.960 г/см³ или выше, до 0.970 г/см³. Индекс расплава выше, чем 10 г/10 мин приводит к получению плохих механических свойств, а индекс расплава ниже, чем 0.3 г/10 мин может привести во время переработки к разрушению экструзионного потока и шероховатым поверхностям. Компонент (A) выгодно имеет индекс расплава от 0.5 до 3 г/10 мин. При значениях полидисперсности, превышающих 10, блеск всех композиций существенно уменьшается. Компонент (A) предпочтительно имеет полидисперсность от 1.8 до 8.

Полимеры, подходящие для использования в качестве компонента (A), являются обычными гомополимерами этилена или сополимерами этилена высокой плотности, содержащими примерно 0.5 мол.% сомономера -олефина, но предпочтительно они являются гомополимерами этилена.

Обычно их получают полимеризацией в присутствии катализаторов Циглера или Филлипса в условиях полимеризации, способствующих образованию частиц, например при газофазной полимеризации или суспензионной полимеризации или при полимеризации в растворе. Полимеризацию для получения желаемой полидисперсности осуществляют в одном реакторе. Обычно суспензия полиэтилена высокой плотности имеет полидисперсность в диапазоне от 5 до 10, а раствор полиэтилена высокой плотности имеет полидисперсность в диапазоне от 3.5 до 5.

Другие подходящие компоненты (A) высокой плотности, предназначенные для применения в композиции настоящего изобретения, включают гомополимеры этилена или сополимеры этилена, предпочтительно гомополимеры этилена, полученные полимеризацией в присутствии катализаторов, представляющих соединения переходного металла, содержащие циклопентадиенил или производные циклопентадиенила. Примеры таких катализаторов включают моно-, бис и трициклопентадиенильные соединения переходного металла, моно(циклопентадиенильные) соединения переходного металла, где циклопентадиенильный лиганд связан -связью с переходным металлом и соединен с мостиковой группой, которая связана -связью с переходным металлом, при этом обеспечивают циклическую лигандную структуру, и бис(циклопентадиенильные) соединения переходного металла, где два циклопентадиенильных лиганда могут быть связаны вместе через мостиковую группу. Этим соединениям обычно необходимы сокатализаторы, такие как алюмоксановые (которые часто относят к алюминоксанам) или ионные активаторы. Эти катализаторы обычно дают полимеры, имеющие полидисперсность в диапазоне от 1.8 до 4.

Компонент (A) предпочтительно имеет отношение индексов расплава I₂₁/I₂ от 40 до 80, где I₂ представляет индекс расплава, измеренный при 190^oC под нагрузкой 2.16 кг, и I₂₁ представляет индекс расплава, измеренный при 190^oC под нагрузкой 21.6 кг.

Если отношение I₂₁/I₂ менее 40, то способность композиции к переработке будет уменьшаться и композиция может быть более чувствительной к разрушению экструзионного потока.

Если I₂₁/I₂ выше 80, блеск будет уменьшаться.

Компонент (B) низкой плотности обычно представляет сополимер этилена, имеющий плотность от 0.85 до 0.93 г/см³ индекс расплава от 0.5 до 5 г/10 мин и полидисперсность от 1.8 до 5. Когда компонент (B) имеет плотность выше, чем 0.93 г/см³, улучшение механических свойств и повышение степени блеска будут незначительными. Компонент (B) предпочтительно имеет плотность от 0.865 до 0.920 г/см³, более предпочтительно от 0.865 до 0.915 г/см³, и главным образом меньше или равную 0.910 г/см³. При таких предпочтительных плотностях получают формованные изделия, показывающие хорошее сочетание блеска, стойкости к ударным нагрузкам и сопротивления растрескиванию. Преимущественно компонент (B) имеет индекс расплава от 0.5 до 3 г/10 мин. Это обеспечивает хорошие технологические свойства, блеск, стойкость к ударным нагрузкам и сопротивление растрескиванию. При значениях полидисперсности более 5 механические свойства и блеск формованных изделий будут ухудшаться. Компонент (B) предпочтительно имеет полидисперсность от 1.8 до 4, более предпочтительно от 1.8 до 2,5. Подходящими полимерами для использования в качестве компонента (B) являются такие полимеры из классов линейных и по существу линейных сополимеров этилена, которые имеют необходимые плотность, индекс расплава и полидисперсные свойства.

Полимеры, подходящие для использования в качестве компонента (B) низкой плотности в композициях согласно изобретению, включают линейные полимеры этилена и, по крайней мере, кроме того, -олефин. Предпочтительные -олефины имеют от 3 до 20 атомов углерода. Более предпочтительные -олефины имеют от 3 до 8 атомов углерода. Типичные сомономеры включают пропен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Компонент (B) низкой плотности может также содержать, кроме -олефина, один или несколько дополнительных сомономеров, например диолефины, этиленоненасыщенные карбоновые кислоты (как моно-, так и бифункциональные), а также производные этих кислот, например сложные эфиры и ангидриды. Примерами таких дополнительных сомономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, винилацетат и малеиновый ангидрид. Полимеры, подходящие для применения в качестве компонента (B) в композициях согласно изобретению, могут быть, кроме того, охарактеризованы однородностью и степенью длинноцепной разветвленности.

Однородные сополимеры, использованные в настоящем изобретении, определяют здесь так, как они определены в патенте США N 3645992 (Эльстона). Соответственно однородными сополимерами являются такие сополимеры, у которых сомономер беспорядочно распределен в молекуле данного сополимера и где по существу все молекулы сополимера имеют одинаковое соотношение этилена к сомономеру в таком полимере, тогда как неоднородными сополимерами являются такие сополимеры, у которых молекулы сополимера не имеют одинакового соотношения этилена к сомономеру.

Использованный здесь термин "узкое распределение композиции" описывает распределение сомономера для гомогенных сополимеров и означает, что однородные сополимеры имеют только один пик плавления и по существу не имеют измеримой "линейной" фракции полимера. Узкое распределение однородных сополимеров композиции может быть также охарактеризовано SCBDI (индексом распределения короткоцепного ответвления) или CDBI (индексом распределения ответвлений композиции). SCBDI или CDBI определяют в виде массового процента полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в пределах 50% от среднего общего молярного содержания сомономера. CDBI полимера можно легко вычислить из данных, полученных из методик, известных в данной области, например таких, как фракционирование методом элюирования при подъеме температуры (сокращенно "TREF"), которое описано, например, в Wild et al. Journal of Polymer Science, Poly Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982) или в патенте США N 4798081. SCBDI или CDBI при узком распределении однородных сополимеров настоящего изобретения обычно составляет более, чем около 30%, предпочтительно более, чем около 50%, главным образом более, чем около 90%. Узкораспределенные однородные сополимеры композиции, использованные в этом изобретении, по существу не имеют измеримой фракции "высокой плотности" (т.е. "линейной" или "гомополимера"), которую определяют с помощью TREF. Однородные сополимеры имеют степень разветвления менее 2 метилов/1000 углеродов или 2 метила/1000 углеродов в примерно 15% (по массе) или менее, предпочтительно менее, чем в примерно 10% (по массе) и главным образом менее, чем в примерно 5% (по массе).

Термин "широкое распределение композиции", использованный здесь, описывает распределение сомономера для неоднородных сополимеров и означает, что неоднородные сополимеры имеют "линейную" фракцию и что гетерогенные сополимеры имеют многочисленные пи