Способ переработки нитросмесей

Реферат

 

Изобретение относится к области утилизации компонентов жидких ракетных топлив, в частности переработке специальных нитросмесей, являющихся окислителем ракетного топлива, на удобрения и соли. Сущность способа состоит в том, что переработку нитросмесей осуществляют путем смешения нитросмесей с растворами или суспензиями карбонатов и (или) бикарбонатов щелочных и (или) щелочноземельных металлов при рН 7,1-11,5, температуре (-15)-(+60)oС, мольном отношении в реакционной смеси N:CO2 = 2:1,03-0,1:2 и массовом отношении количества выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси 0,349-0,775 с получением удобрений, солей нитратов, нитритов, карбонатов. Способ прост в осуществлении, не требует больших энергетических затрат, специального оборудования и строительства специальных заводов, обладает высокой экологичностью, так как не сопровождается массовым выделением оксидов азота, а получаемые удобрения и соли соответствуют действующим стандартам.

Изобретение относится к области утилизации компонентов жидких ракетных топлив, в частности переработке специальных нитросмесей, являющихся окислителем ракетного топлива, на удобрения и соли.

В настоящее время имеются большие запасы снятых с производства и хранения нитросмесей, которые целесообразно переработать на товарные продукты.

Известна технология утилизации нитросмесей, заключающаяся в отгонке оксидов азота и получении азотной кислоты [Утилизация компонентов ракетного топлива. Материалы второй Всероссийской конференции. Красноярск, 1994, стр. 124].

По этому способу предварительно из окислителей выделяются ингибиторы коррозии: иод - методом осаждения из разбавленного холодной азотной кислотой окислителя с последующей фильтрацией и извлечением остатков иода на активированном угле и фтористый водород - в результате взаимодействия с кремнесодержащими соединениями (кварцевым песком, силикагелем и т.д.) и обработке в промывочной колонне с образованием кремнефтористоводородной кислоты. После отделения ингибиторов производится перегонка окислителя с отделением оксидов азота, которые затем используются как товарный продукт или как сырье для получения разбавленной азотной кислоты. В результате переработки окислителей по этой технологии получаются концентрированная (98 мас.%) и разбавленная (55 мас.%) азотные кислоты, иод реактивной квалификации и 12% водный раствор кремнефтористоводородной кислоты.

Недостатком этого процесса является его сложность, многоступенчатость, связанная с отгонкой и конденсацией оксидов азота, их абсорбцией растворами азотной кислоты, использование нестандартного оборудования из спецматериалов, а также низкая экологическая безопасность, связанная с большой агрессивностью получаемых веществ.

Оксиды азота не только растворяются в азотной кислоте, но и полимеризуются в N2O4 [В.И. Атрощенко, С.И. Каргин. Технология азотной кислоты. М., Гостехнаучиздат. 1962. стр. 306]. В химическую реакцию вступает NO2. Поэтому вначале происходит переход N2O4(ж) в NO2(р) с большим поглощением тепла N2O4(ж) = 2NO2(р) - 56,9 кДж В дальнейшем при дистилляции NO2(р) отгоняют из раствора путем его нагрева NO2(р)=NO2(г) - 16 кДж В результате получается свободная от оксидов азота концентрированная азотная кислота и газообразные оксиды азота, которые конденсируются. Конденсация - это сложный многостадийный процесс, связанный с большими энергетическими затратами. Получение разбавленной азотной кислоты - это сложный энергоемкий процесс, связанный с многократным окислением и поглощением выделяющегося оксида азота.

Известен способ получения удобрений и солей из 20-58%-ной азотной кислоты или оксидов азота [М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений. Л., Химия. стр. 213-227].

По этому способу получение удобрений и солей заключается в смешении азотной кислоты концентрацией 20-58% или оксидов азота с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов при pH 3-7, температуре 60-100oC, мольном отношении кислоты к щелочи 1:1, упариванием растворов, кристаллизацией и сушкой готового продукта.

Недостатком этого способа является сложность процесса в связи с использованием разбавленной азотной кислоты, так как необходимо проводить упарку растворов, а также необходимость использования предварительно отбеленной азотной кислоты в связи с возможностью образования взрывоопасных смесей.

Способы переработки нитросмесей на удобрения и соли не известны.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка простого экологически безопасного способа переработки нитросмесей, не требующего больших энергетических затрат, специального оборудования и специальных заводов по переработке.

Способ переработки нитросмесей, заключающийся в том, что переработку осуществляют при получении удобрений и солей смешением нитросмеси с растворами или суспензиями карбонатов и (или) бикарбонатов щелочных и (или) щелочноземельных металлов при pH 7,1-11,5, температуре -15 - +60oC, мольном отношении в реакционной смеси N:CO2=2:1,03-0,1:2 и массовом отношении количества выделяющегося CO2 к количеству вводимой смеси 0,349- 0,775.

Сущность изобретения заключается в получении удобрений и солей смешением нитросмеси с карбонатами и (или) бикарбонатами щелочных и щелочноземельных металлов при pH 7,1-11,5, температуре -15 - +60oC, мольном отношении в реакционной смеси N:CO2=2:1,03- 0,1:2 и массовом отношении количества выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси 0,349-0,775.

Изобретение осуществляется следующим образом. Нитросмесь, содержащую 70- 97% HNO3, 3-30% NO2, а также соединения иода, фтора и фосфора, подают в реактор-смеситель, куда подаются растворы или суспензии карбонатов и (или) бикарбонатов щелочных и (или) щелочноземельных металлов. Процесс проводится при температуре -15 - +60oC, pH 7,1- 11,5, мольном отношении N:CO2=2:1,03-0,1: 2 и массовом отношении количества выделяющегося CO2 к количеству вводимой смеси 0,349- 0,775 в течение 1-60 мин. Полученную суспензию гранулируют и сушат или используют как готовое жидкое удобрение. Вместо строительства специальных заводов со сложной системой отгонки оксидов азота и их последующей абсорбции с получением слабой азотной кислоты со специальным оборудованием и спецматериалами, используется стандартное оборудование нейтрализации - аппараты с мешалками или скоростные смесители из широко используемых материалов, а при получении твердого продукта - сушильные барабаны. Вместо 4-5 стадий процесс осуществляется в 1 стадию при получении жидких удобрений или в 2 - при получении твердых удобрений. Процесс отличается простотой, высокой экологичностью и может быть осуществлен по месту хранения нитросмесей.

При таких условиях осуществления процесса создается возможность деполимеризации N2O4(ж) в NO2(р) и гидролиза NO2(р) с последующей нейтрализацией карбонатсодержащим щелочным агентом без промежуточной отгонки и последующей абсорбции или конденсации оксидов азота. При смешении нитросмесей с карбонатным раствором при pH 7,1-12, температуре -15 - +60oC, мольном отношении в реакционной смеси N: CO2=2:1,03-0,1:2, массовом отношении количества выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси 0,349-0,775 процесс протекает по следующим реакциям N2O4(ж) = 2NO2(р) 2NO2(р)+H2O(ж) =HNO3(р) +HNO2(р) 2HNO3(р) + K2CO3= 2KNO3 + CO2 2HNO2(р) + K2CO3 = 2KNO2 + CO2 без десорбции, с нейтрализацией их карбонатсодержащим щелочным агентом с минимальным выделением тепла. При этом вместо нескольких сложных процессов протекает один процесс нейтрализации карбонатами с незначительным тепловым эффектом, позволяющим нагреть реакционную массу всего лишь на 5-10oC, так как тепловой эффект реакции нейтрализации карбонатами гасится отрицательным тепловым эффектом реакции деполимеризации. При соответствии количества выделяющегося CO2 количеству подаваемой смеси при проведении процесса нейтрализации карбонатным реагентом в щелочной области десорбция оксидов азота в заявленном интервале условий не будет происходить. При этом примеси, находящиеся в нитросмесях, такие как иод, фтор и фосфорная кислота, также будут переходить в соли. Для осаждения фтора в нерастворимую соль при обработке нитросмеси калийным или натриевым раствором в реакционную систему вводят кальций или SiO2. В составе удобрений эти примеси, переведенные в нерастворимую форму, не будут давать отрицательного эффекта.

Сущность процесса поясняется примерами.

Пример 1. 461 кг нитросмеси, содержащей 444 кг (97%) HNO3, 13,4 кг (3%) NO2 и 4 кг фтора, смешивают с 1000 кг 40% раствора соды при мольном отношении в реакционной смеси N:CO2= 2:1,03. Туда же вводится 2,1 кг SiO2. Процесс ведут при температуре 20oC в течение 30 мин при pH 8. При этом образуется 611,3 кг NaNO3 и 10,4 кг NaNO2 и выделяется 161 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,349. Пульпу гранулируют и сушат. Количество готового продукта составляет 639,8 кг.

Пример 2. 169 кг иодсодержащей нитросмеси, содержащей 150 кг (90%) HNO3 и 16 кг (10%) NO2 и 3 кг иода, смешивают с 1000 кг 15% суспензии карбоната кальция, в которой содержится 30% нитрата кальция при мольном отношении в реакционной смеси N:CO2=2:1,1. Процесс ведут в течение 40 мин при температуре 10oC при pH 7,8. При этом образуется 209,4 кг Ca(NO3)2 и 11,4 кг Ca(NO2)2 и выделяется 60 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,355. Суспензию сушат. Готовый продукт в количестве 534,4 кг содержит 16,2% N, 35,8% CaO.

Пример 3. 162 кг нитросмеси, содержащей 138 кг (85%) HNO3 и 24,3 кг (15%) NO2, смешивают с 1000 кг 15% суспензии доломита, содержащей 30% нитрата магния, при мольном соотношении в реакционной смеси N:CO2 = 2:1,2. Процесс ведут в течение 50 мин при температуре 20oC при pH 7,5. При этом образуется 100 кг Ca(NO3)2, 90 кг Mg(NO3)2, 8,7 кг Ca(NO2)2 и 7,7 кг Mg(NO2)2 и выделится 59,7 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,368. Суспензию сушат. Готовый продукт в количестве 531,4 кг содержит 16,4% N, 22% MgO, 8,5% CaO.

Пример 4. 162 кг нитросмеси состава 121,5 кг (75%) HNO3 и 40,5 (25%) NO2 смешивают с 1000 кг 20% раствора поташа при мольном отношении в реакционной смеси N:CO2=2:1,09. Процесс ведут в течение 1 час при температуре -15oC при pH 9,5. При этом образуется 258 кг KNO3 и 32,8 кг KNO2 и выделяется 61,7 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,381. Раствор гранулируют и сушат. Готовый продукт в количестве 309 кг представляет собой смесь нитрата и нитрита калия, содержащую 13,2% N и 44,4% K2O. Общее количество питательных веществ составляет 57,6%.

Пример 5. 5,29 кг нитросмеси состава 3,67 кг (70%) HNO3, 1,57 кг (30%) NO и 0,05 кг H3PO4, смешивают с 1000 кг смеси раствора поташа и нитрата калия при мольном отношении в реакционной смеси N:CO2=0,1:2. Процесс ведут в течение 1 мин при температуре 60oC при pH 11,5. При этом образуется 7,77 кг KNO3 и 1,14 кг KNO2 и выделяется 2,03 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,384. Раствор в количестве 1007 кг, содержащий 107,7 кг KNO3, 1,14 кг KNO2, 243,7 кг K2CO3 (1,54% N и 21,5% K2O), используется в качестве жидкого удобрения.

Пример 6. 165 кг нитросмеси, содержащей 115,5 кг HNO3 и 49,5 кг NO2, смешивается с 1000 кг 30% раствора бикарбоната калия при мольном отношении N: CO2= 1: 1,05. Процесс ведут в течение 10 мин при температуре 20oC при pH 7,1. При этом образуется 239,8 кг KNO3 и 45,5 кг KNO2 и выделяется 128 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,775. Раствор в количестве 1037 кг, содержащий 239,8 кг KNO3 и 45,5 кг KNO2, 30,2 кг KHCO3 (3,82% N и 12,8% K2O) используется в качестве жидкого удобрения.

Пример 7. 202 кг нитросмеси, содержащей 170 кг HNO3, 30 кг NO2 и 2 кг фтора, смешивается с 1000 кг раствора, содержащего 150 кг KHCO3, 150 кг K2CO3 и 5,35 кг CaCO3, при мольном отношении N:CO2=1:0,79. Процесс ведут в течение 40 мин при температуре 40oC при pH 7,4. При этом образуется 305,5 кг KNO3 и 27,7 кг KNO2, 4,1 кг CaF2 и выделяется 119,35 кг CO2. Массовое отношение выделяющегося CO2 к количеству вводимой нитросмеси равно 0,590. Раствор в количестве 1083 кг, содержащий 305,5 кг KNO3, 27,7 кг KNO2, 17 кг карбонатов калия (4,32% N и 15,58% K2O), используется в качестве жидкого удобрения.

Снижение температуры ниже -15oC приводит к замерзанию солевой смеси, выше 60oC - к десорбции оксидов азота, снижение величины pH ниже 7 приводит к десорбции оксидов азота, верхняя величина - pH карбонатного щелочного раствора. Мольное отношение N:CO2 более 2:1,03 приведет к десорбции оксидов азота, менее 0,1: 2 - отсутствию нитратов, массовое отношение количества выделенного CO2 к количеству вводимой нитросмеси менее 0,349 приведет к десорбции оксидов азота, более 0,775 - невозможно в заявленных пределах составов нитросмесей.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, не требует больших энергетических затрат, специального оборудования и строительства специальных заводов, обладает высокой экологичностью, так как не сопровождается массовым выделением оксидов азота, а получаемые удобрения и соли соответствуют действующим стандартам.

Формула изобретения

Способ переработки нитросмесей, отличающийся тем, что переработку нитросмесей осуществляют при получении удобрений и солей путем смешения нитросмесей с растворами или суспензиями карбонатов и(или) бикарбонатов щелочных и(или) щелочно-земельных металлов при рН 7,1 - 11,5, температуре (-15) - (+60)oC, мольном отношении в реакционной смеси N : CO2 = 2 : 1,03 - 0,1 : 2 и массовом отношении количества выделяющегося СО2 к количеству вводимой нитросмеси 0,349 - 0,775.

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:ООО "Промышленная Группа "Фосфорит"

(73) Патентообладатель:ЗАО "Минерально-химическая компания "ЕвроХим"

Договор № 21380 зарегистрирован 15.11.2005

Извещение опубликовано: 20.01.2006        БИ: 02/2006

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.12.2007

Извещение опубликовано: 20.09.2009        БИ: 26/2009