PatentDB.ru — поиск по патентным документам

Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов

Патент 2162075

Авторы

Классы МПК

Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов

Реферат

 

Описываются новые производные фенилуксусной кислоты формулы (1), где X - водород или сера; R - водород и C1-C4алкил; R1 - водород и C1-C4алкил; R2 - галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси; m = 0 или 1; R3 - амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино; R4 - циано, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкинилокси, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкил, изоксазолил, фенил и галоген, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил и C1-C6галогеналкил; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, фенил и гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил; C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино фенил, галоген; R5 - водород и C1-C10алкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, амино, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем циклические группы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C3-C6циклоалкил, фенил, галоген; фенил или пиридил, которые могут быть частично либо полностью галогенированы или могут быть замещены группой C1-C6галогеналкил; причем если X - кислород и m = 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения: R3 не может означать C1-C4алкил и метилтио и R4 не может означать незамещенный C1-C5алкил, незамещенный C3-C5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил; а также их соли. Соединения формулы (1) могут найти применение как средство борьбы против вредителей или вредоносных грибов. Описывается также средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к производным фенилуксусной кислоты, а также к содержащим их средствам для борьбы с вредителями и вредоносными грибами.

Из публикаций известны производные фенилуксусной кислоты, применяемые для борьбы с вредителями (см. Европейские патентные заявки EP-A 398692, EP-A 477631, EP-A 513580, EP-A 567828, EP-A 528682, EP-A 463488 и Международную заявку WO-A 92/13830).

В основу настоящего изобретения была положена задача по получению новых соединений, обладающих более высокой эффективностью. Поставленная задача достигается созданием производных фенилуксусной кислоты формулы I в которой заместители и индекс имеют следующее значение: X означает кислород или серу; R означает водород и C1-C4алкил; R1 означает водород и C1-C4алкил; R2 означает галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси; m означает 0 или 1; R3 означает амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино; R4 означает циано, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C2-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкинилокси, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкил, изоксазолил, фенил и галоген, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил и C1-C6галогеналкил; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, фенил, и гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино и фенил, галоген; R5 означает водород, C1-C10алкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, амино, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C3-C6циклоалкил, фенил, галоген; фенил или пиридил, которые могут быть частично либо полностью галогенированы или могут быть замещены группой C1-C6галогеналкил; причем если X означает кислород и m равно 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения: R3 не может означать C1-C4алкил и метилтио; и R4 не может означать незамещенный C1-C5алкил, незамещенный C3-C5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил; а также их солей.

Предпочтительны соединения формулы I, в которых R3, R4 и R5 имеют следующее значение: R3 означает галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси или C1-C4алкилтио; R4 означает галоген, циклопропил, циклогексил, C1-C4аалкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио; фенил или гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: 1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино и фенил; R5 - означает водород, C1-C10алкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, причем эти группы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем ароматические и гетероароматические радикалы в свою очередь могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C3циклоалкил и фенил; фенил или пиридил, которые частично или полностью могут быть галогенированы и/или могут быть замещены группой C1-C6галогеналкил; причем если X означает кислород и m равно 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения: R3 не может означать C1-C4алкил и метилтио; и R4 не может означать незамещенный C1-C5алкил, незамещенный C3-C5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил; а также их соли.

Кроме того, предпочтительны соединения формулы I, в которых m означает 0, а также соединения формулы I, в которых R1 представляет собой метил.

Настоящее изобретение относится также к средству борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов, содержащему обычные добавки и эффективное количество соединения вышеуказанной формулы I.

Описываются также производные фенилуксусной кислоты формулы I в которой заместители и индекс имеют следующее значение: X означает кислород или серу; R означает водород и C1-C4алкил; R1 означает водород и C1-C4алкил; R2 означает циано, нитро, трифторметил, галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси; m означает 0, 1 или 2, причем радикалы R2 могут быть разными, если m означает 2; R3 означает водород, циано, нитро, гидрокси, амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4галогеналкил, C1-C4алкокси, C1-C4галогеналкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино; R4 означает водород, циано, нитро, гидрокси, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкенилтио, C2-C6алкениламино, N-C2-C6алкенил-N-C1-C6алкиламино, C2-C6алкинил, C2-C6алкинилокси, C2-C6алкинилтио, C2-C6алкиниламино, NC2-C6алкинил-N-C1-C6алкиламино, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбоннл, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенилокси, C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, гетероциклил, гетероциклилокси, арил, арилокси, арил-C1-C4алкокси, арилтио, арил-C1-C4алкилтио, гетарил, гетарилокси, гетарил-C1-C4алкокси, гетарилтио, гетарил-C1-C4алкилтио, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио и C(= NOR6)-An-R7; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, C3-C6циклоалкилтио, C3-C6циклоалкиламино, N-C3-C6циклоалкил-N-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкенил, C3-C6циклоалкенилокси, C3-C6циклоалкенилтио, C3-C6циклоалкениламино, N-C3-C6циклоалкенил-N-C3-C6алкиламино, гетероциклил, гетероциклилокси, гетероциклилтио, гетероциклиламино, N-гетероциклил-N-C1-C6алкиламино, арил, арилокси, арилтио, ариламино, N-apил-N-C1-C6алкиламино, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, гетариламино, N-гетарил-N-C1-C6алкиламино, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилоксн, арил, арилокси, гетарил и гетарилокси; R5 означает водород, C1-C10алкил, C3-C6циклоалкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, C1-C10алкилкарбонил, C2-C10алкенилкарбонил, C2-C10алкинилкарбонил или C1-C10алкилсульфонил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6аакилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкилaминoтиoкapбoнил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, гетероциклил, гетероциклилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкилоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио или C(=NOR6)-An-R7; арил, арилкарбонил, арилсульфонил, гетарил, гетарилкарбонил или гетарилсульфонил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилкарбонил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкилоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, гетарил, гетарилокси или C(=NOR6)-An-R7; причем A представляет собой кислород, серу или азот и причем азот несет водород или C1-C6алкил; n означает 0 или 1; 6R означает водород или C1-C6алкил и R7 означает водород или C1-C6алкил, а также их соли.

Соединения формулы I могут быть получены различным путем с помощью методов, известных из существующих публикаций.

В принципе при синтезе соединений формулы I последовательность структурирования группировок существенной роли не играет, т.е. будет ли сначала структурирована группировка -C(NOCH3)-CONRR1 или группировка -CH2ON= C(R3)-C(R4=NOR5.

Структурирование группировки -C(NOCH3)-CONRR1 известно, например, из указанных выше источников.

Тип синтеза боковой цепи -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 определяется в основном типом заместителей R3 и R4.

1. В том случае, когда R3 и R4 не означают галоген, при структурировании группировки -CH2ON=C(R3)-C(R4) =NOR5 работают преимущественно таким образом, что производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с гидроксиимином формулы III.

L1 в формуле II представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например, галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, иод, мезилат, тозилат или трифлат.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, например, как гидрид натрия, гидроксид калия, карбонат калия и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 370 и далее, и Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее.

Требуемый для проведения реакции гидроксиимин формулы III получают, например, взаимодействием соответствующего дигидроксиимина формулы IV с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI.

L2 в формуле VI представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например, галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, иод, мезилат, тозилат или трифлат.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, карбонат калия, гидроксид калия, гидрид натрия, пиридин и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.1. Альтернативно описанным реакциям соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что производное бензила формулы II взаимодействием с производным дигидроксиимина формулы IV сначала трансформируют в соответствующий бензилоксим формулы V, после чего этот бензилоксим V взаимодействием с нуклеофильно замещенным реагентом VI трансформируют в соединение формулы I.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, карбонат калия, гидроксид калия, гидрид натрия, пиридин и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.2. Аналогично этому возможно также получать требуемый гидроксиимин формулы III из карбонилгидроксиимина формулы VII взаимодействием с гидроксиламином IXa либо его солью IXb.

Q в формуле IXa представляет собой анион кислоты, прежде всего неорганической кислоты, например, галогенид, такой, как хлорид.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее и стр. 385 и далее.

1.3. Альтернативно описанной реакции соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что производное бензила формулы II взаимодействием с карбонилгидроксиимином формулы VII сначала трансформируют в соответствующий бензилкетоксиимин формулы VIII, после чего этот бензилкетоксиимин VIII подвергают взаимодействию с гидроксиламином IXa, соответственно его солью IXb с получением в результате соединений формулы I.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее и Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее или в Европейской патентной заявке EP-A 513580.

1.4. Другая возможность получения соединений формулы I заключается в том, что сначала производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с N-гидроксифталимидом, после чего осуществляют гидразинолиз с получением бензилгидроксиламина формулы IIa и затем этот бензилгидроксиламин IIa подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы X.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 463488 и в заявке Германии DE 4228867.3.

Требуемое карбонильное соединение формулы X получают, например, взаимодействием соответствующего гидроксииминокарбонила формулы VIIa с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI или взаимодействием соответствующего дикарбонила формулы XI с гидроксиламином IXa либо его солью IXb.

Указанные реакции осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 73 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее и стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.5. Соединения формулы I могут быть получены, соответственно, также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с гидроксииминокарбонилом формулы VIIa трансформируют в соответствующий бензилоксиимин формулы V, после чего этот бензилоксиимин V подвергают взаимодействию с нуклеофильно замещенным реагентом VI, как это описано выше, получая соединения формулы I.

1.6. Аналогично описанным реакциям соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с дикарбонилом формулы XI переводят в бензилоксиимин формулы VIII, после чего этот бензилоксиимин VIII подвергают взаимодействию с гидроксиламином IXa либо его солью IXb, как указано выше, получая соединения формулы I.

2. Соединения, в которых R3 и/или R4 представляют собой атом галогена, получают из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 631; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 57, 3245 (1992)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением производного галогена осуществляют на стадиях I и VIII.

3. Соединения, в которых R3 и/или R4 связаны со скелетом молекулы через О-, S- либо N-атом, получают из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой атом галогена, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826 и далее и стр. 1280 и далее; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 46, 3623 (1981)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением производного галогена осуществляют на стадиях I и VIII.

4. Соединения, в которых R3 и/или R4 связаны со скелетом через атом кислорода, получают частично также из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826-829; Aust. Journ. Chem. 27, стр. 1341-1349 (1974)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением алкоксипроизводных осуществляют на стадиях I и VIII.

5. Соединения, в которых R3 не означает галоген, получают предпочтительно благодаря тому, что соединение формулы X по методам, описанным в Европейской патентной заявке EP-A 493711, с помощью лактона формулы XII, переводят сначала в соответствующую бензойную кислоту формулы XIII, а затем бензойную кислоту XIII через соответствующие галогениды переводят в цианкарбоновые кислоты формулы XIV, которые посредством реакции Пиннера (ср. Angew. Chem. 94, 1 (1982)) переводят в - кетоэфиры формулы XV. Из производных XV путем амидирования получают соответствующие амиды карбоновой кислоты, которые затем переводят в соединения формулы I.

6. Согласно модификации описанного в разделе 5 способа можно также непосредственно из галогенидов карбоновой кислоты взаимодействием с изоцианатами и последующим гидролизом получать непосредственно соединения формулы XVI, в которых R означает водород (см. Европейский патент EP 547825).

7. В другом варианте соединения формулы XVI получают благодаря тому, что орто-соединение галогена после металлирования оксалилхлоридом переводят в соответствующий хлорид кетокислоты, после чего последний с помощью амина переводят в соответствующий амид XVI (ср. Journ. Org. Chem. 46, стр. 212 и далее (1981); заявка Германии DE-A 4042280; Houben-Weyl, том E 5, стр. 972 и далее).

8. В другом варианте соединения формулы I, в которых X означает кислород, получают, исходя из кетоэфиров XV, благодаря тому, что сначала кетофункцию переводят в оксимовый эфир и затем полученный таким путем оксимовый эфир с помощью соответствующего амина переводят в соединение формулы I (см. Houben-Weyl, том E 5, стр. 941 и далее).

9. Соединения формулы I, в которых X означает серу, получают из соответствующих амидов I взаимодействием с сульфитирующим средством (например, сульфидом фосфора или реагентом Цавессона; ср. Houben-Weyl, том IX, стр. 764 и далее).

Соединения формулы I, в которых R1 означает водород, получают по этому способу путем омыления сложных эфиров XV и последующей трансформацией в соединения формулы I.

Соединения формулы II известны (см. Европейские патентные заявки EP-A 477631, EP-A 463488) или их можно получить с помощью описанных в указанных публикациях методов.

Соединения формулы I благодаря их двойным связям C=C и C=N могут быть получены в виде смесей E/Z-изомеров, которые по обычной методике, например, посредством кристаллизации или хроматографии, можно разделять на отдельные соединения.

Если при осуществлении синтеза получают смеси изомеров, то в принципе, однако, разделение проводить не обязательно, поскольку отдельные изомеры во время переработки для последующего применения или в процессе применения могут быть трансформированы друг в друга (например, под воздействием света, кислот или оснований). Соответствующие трансформации могут происходить и после применения указанных веществ, например, после проведенной обработки растений - в обработанном растении или во вредоносных грибах, с которыми ведется борьба, или же в насекомом-вредителе.

Что касается двойной связи C= NOCH3, то благодаря их эффективности предпочтительными являются цис-изомеры соединений формулы I (конфигурация в отношении группы -OCH3 по отношению к группе -CXNRR1).

Что касается двойной связи -C(R3)=NOCH2, то благодаря их эффективности предпочтительными являются Z-изомеры соединений формулы I (конфигурация в отношении радикала R3 по отношению к группе -OCH2).

При расшифровке соединений формулы I, приведенной выше, были использованы общие понятия, включающие общепринятые обозначения следующих групп: галоген: фтор, хлор, бром и иод; алкил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4, 6 или 10 атомами углерода, например, C1-C6алкил, такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил; алкиламино; аминогруппа, несущая линейную или разветвленную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, как указано выше; диалкиламино; аминогруппа, несущая две независимые друг от друга линейные или разветвленные алкильные группы, соответственно с 1-6 атомами углерода, как указано выше; алкилкарбонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); алкилсульфонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 либо 10 атомами углерода, связанные со скелетом через сульфонильную группу (-S(= O)2-); алкилсульфоксил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через сульфоксильную группу (-S(=O)-); алкиламинокарбонил: алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); диалкиламинокарбонил: диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); алкиламинотиокарбонил: алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через тиокарбонильную группу (-CS-); диалкиламинотиокарбонил: диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через тиокарбонильную группу (-CS-); галогеналкил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, например, C1-C2галогеналкил, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2- дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил; алкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-), например, C1-C6алкокси, такие, как метилокси, этилокси, пропилокси, 1-метилэтилокси, бутилокси, 1-метилпропилокси, 2-метилпропилокси, 1,1-диметилэтилокси, пентилокси, 1-метилбутилокси, 2-метилбутилокси, 3-метилбутилокси, 2,2-диметилпропилокси, 1-этилпропилокси, гексилокси, 1,1-диметилпропилокси, 1,2-диметилпропилокси, 1-метилпентилокси, 2-метилпентилокси, 3-метилпентилокси, 4-метилпентилокси, 1,1-диметилбутилокси, 1,2-диметилбутилокси, 1,3-диметилбутилокси, 2,2-диметилбутилокси, 2,3-диметилбутилокси, 3,3-диметилбутилокси, 1-этилбутилокси, 2-этилбутилокси, 1,1,2-триметилпропилокси, 1,2,2-триметилпропилокси, 1-этил-1-метилпропилокси и 1-этил-2-метилпропилокси; алкоксикарбонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через оксикарбонильную группу (-OC(= O)-); галогеналкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами водорода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, и причем эти группы связаны со скелетом через атом кислорода; алкилтио: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом серы (-S-), например, C1-C6алкилтио, такая, как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2-диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3-диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио и 1-этил-2-метилпропилтио; циклоалкил: моноциклические алкильные группы с 3-6 углеродными звеньями кольца, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил; алкенил: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 или 10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, например, C2-C6алкенил, такой, как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилетенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил; алкенилокси: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-); алкенилтио, соответственно алкениламино: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные (алкенилтио) через атом серы, соответственно (алкениламино) через атом азота со скелетом; алкенилкарбонил: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); алкинил: линейны