Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, изготовленные из сплавов на основе mg

Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, изготовленные из сплавов на основе mg

Реферат

 

Предложен разупорядоченный многокомпонентный электрохимический водородпоглощающий материал, характеризующийся формулой: (основной сплав)_a M_b, где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1, М - по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Ca, b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат. %, и a + b = 100 ат.%, при этом указанный разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Предложены также аккумуляторы из этого материала, способы изготовления материала и способ его активации. Аккумуляторы, изготовленные из данных материалов, обладают ультравысокой емкостью, длительным сохранением заряда, высокой мощностью, длительным сроком службы при циклической работе и приемлемой стоимостью. 7 с. и 54 з.п.ф-лы, 10 табл., 10 ил.

Настоящее изобретение является частичным продолжением заявки на патент США N 08/259793 от 14 июня 1994 года, озаглавленной "ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND BATTERIES FABRICATED FROM Mg CONTAINING BASE ALLOYS" ("Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, изготовленные из Mg-содержащих основных сплавов"), и заявки на патент США N (рег. номер выписки овс 58.5) от 14 апреля 1995 года, озаглавленной "IMPROVED ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS FOR NICKEL METAL HYDRIDE BATTERIES" ("Улучшенные электрохимические водородпоглощающие сплавы для никель-металл-гидридных аккумуляторов").

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам, использующим эти сплавы.

Более конкретно, изобретение относится к никель-металл-гидридным (Ni-MH) аккумуляторам и аккумуляторным батареям, имеющим отрицательные электроды, полученные из разупорядоченных электрохимических водородпоглощающих сплавов на основе MgNi, помимо сниженной стоимости аккумуляторы, в которые входят сплавы согласно изобретению, имеют рабочие электрохимические характеристики, которые являются такими же или лучше, чем у известных аккумуляторов, использующих водородпоглощающие сплавы, причем такие рабочие электрохимические характеристики включают срок службы, сохраняемость заряда, низкую температуру, плотность энергии и, особенно, высокую аккумулирующую способность. Другой вариант изобретения относится к частному получению и определению характеристик химически и структурно модифицированных MgNi-сплавов, которые обеспечивают заметное улучшение аккумулирующей способности, а также других рабочих электрохимических характеристик.

Предпосылки создания изобретения В щелочных аккумуляторах масса и компактность имеют важное значение. Преимуществом щелочных аккумуляторов является также длительный срок эксплуатации без необходимости периодического обслуживания. Щелочные аккумуляторы используются в многочисленных устройствах-потребителях, таких как портативный компьютер, видеокамеры и сотовые телефоны. Они часто выполняются в виде герметичного блока питания, который конструируется как неотъемлемая часть конкретного устройства. Щелочные аккумуляторы могут быть также выполнены в виде больших батарей, которые могут применяться, например, в промышленности, в аэрокосмической технике и электротранспорте.

Более трех десятилетий практически каждый изготовитель аккумуляторных батарей в мире изучал технологию Ni-MH аккумуляторных батарей, но промышленная аккумуляторная батарея этого типа не существовала до публикации патента США N 4623597, в котором рассмотрены основные и фундаментальные принципы по созданию аккумуляторного материала. Стенфорд Р.Овшинский - один из авторов этого изобретения, относящегося к новым и принципиально отличающимся электрохимическим электродным материалам. Как предсказано Овшинским, опора на простые относительно чистые соединения была главным недостатком существующей техники. Было показано, что относительно чистые кристаллические соединения имеют низкую концентрацию водородпоглощающих участков, тип доступных активных участков был случайным, и они не относились к массе материала. Таким образом, было установлено, что эффективность водородопоглощения и последующего высвобождения водорода с образованием воды является плохой. В результате применения своих фундаментальных принципов разупорядочения электрохимического водородопоглощения Овшинский коренным образом отошел от традиционного научного мнения и создал разупорядоченный материал, имеющий местное упорядоченное окружение, где вся масса материала была обеспечена каталитически активными водородпоглощающими участками, а также другими участками, которые обеспечивали требуемое термодинамическое поглощение и высвобождение, необходимые для электрохимической активности.

Ближний, или местный, порядок разработан в патенте США N 4520039 (Овшинский), озаглавленном "Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials" ("Композиционно различные материалы и способ синтезирования материалов"), содержание которого приводится в качестве ссылки. В данном патенте указывается, что разупорядоченные материалы не требуют никакого периодического местного порядка, и что возможно пространственное и ориентированное размещение одинаковых или различных атомов или групп атомов с такой повышенной точностью и регулированием местных конфигураций, что можно получить количественно новые явления. Кроме того, в этом патенте указано, что нет необходимости ограничивать используемые атомы атомами с "d-связью" или "f-связью", они могут быть любым атомом, у которого регулируемые аспекты взаимодействия с местным окружением и/или орбитальное перекрывание играют значительную роль физически, электронно или химически, так что они воздействуют на физические свойства, а отсюда на функции материалов. Элементы этих материалов обладают многообразием возможностей соединения благодаря многонаправленности d-орбиталей. Многонаправленность ("эффект ежа") d-орбиталей обеспечивает огромное увеличение концентрации, а отсюда активности участков поглощения. Эта технология дает в результате синтезирование новых материалов, которые являются разупорядоченными одновременно в нескольких различных отношениях.

Овшинский ранее уже доказал, что число участков поверхности может быть значительно увеличено при получении аморфной пленки, у которой ее масса похожа на поверхность желаемых относительно чистых материалов. Овшинский также использует многочисленные элементы для обеспечения дополнительного соединения и местного окружающего порядка, что позволяет материалу приобрести требуемые электрохимические характеристики. В работе Овшинского "Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physique at C4-1096 (Octobre 1981)" указано: "Аморфность является общим термином, относящимся к отсутствию подтверждения с помощью диффракции рентгеновских лучей наличия периодичности дальнего порядка, и не является достаточной характеристикой материала. Для понимания аморфных материалов необходимо учитывать несколько важных факторов: тип химической связи, число связей, генерированных местным порядком, т.е. его координацию, и влияние всего местного окружения, как химического, так и геометрического, при получении различных конфигураций. Аморфность не определяется случайной упаковкой атомов, рассматриваемых как жесткие сферы, или только аморфным твердым состоянием "хозяина" с хаотично заделанными атомами. Аморфные материалы должны рассматриваться как состоящие из взаимодействующей матрицы, электронные конфигурации которой генерируются силами свободной энергии, и они могут, в частности, определяться химической природой и координацией составляющих атомов. С использованием многоорбитальных элементов и различных способов получения можно "перехитрить" обычные релаксации, которые отражают равновесные условия, и благодаря трем степеням свободы аморфного состояния получить полностью новые типы аморфных материалов - химически модифицированные материалы..." Поскольку аморфность была понята как средство введения участков поверхности в пленку, можно было получить "разупорядочение", которое принимает в расчет целый спектр явлений, таких как пористость, топология, кристаллиты, характеристики участков и расстояния между участками. Таким образом, вместо того, чтобы заниматься поиском изменений материала, которые дали бы упорядоченные материалы, имеющие максимальное число случайных поверхностных связей и поверхностных нерегулярностей, Овшинский и его группа при ECD (Energy Conversion Devices) начали конструировать "разупорядоченные" материалы, где желаемые нерегулярности были сделаны специально. Смотри патент США N 4623597, описание которого приводится в качестве ссылки.

Термин "разупорядоченный", в том смысле как он использован здесь по отношению к электрохимическим электродным материалам, соответствует следующему, используемому в литературе значению этого термина: "Разупорядоченный полупроводник может существовать в нескольких структурных состояниях. Этот структурный фактор составляет новое отличие, по которому могут контролироваться физические свойства материала. Кроме того, структурное разупорядочение открывает возможность получения в метастабильном состоянии новых композиций и смесей, которые превышают пределы термодинамического равновесия. Однако, мы отмечаем следующее как дополнительную отличительную характеристику. Во многих разупорядоченных [материалах]... можно регулировать параметр ближнего порядка и поэтому добиться резких изменений в физических свойствах этих материалов, включая форсирование новых координационных чисел элементов..." (смотри S.R.Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22 (1979) (выделенное добавлено).

"Ближний порядок этих разупорядоченных материалов дополнительно поясняется в работе Ovshinsky, The Chemical Basis of Amorphicity Structure and Function, 26:8-9, Rev. Roum. Phys. at 893-903 (1981): "Ближний порядок не сохраняется... Действительно, когда симметрия кристаллов нарушается, становится невозможным сохранить тот же ближний порядок. Причиной этого является то, что ближний порядок определяется силовыми полями электронных орбиталей, поэтому окружение должно коренным образом различаться в соответствующих кристаллическом и аморфном состояниях. Другими словами, имеется взаимодействие местных химических связей с их окружающей средой, которое определяет электрические, химические и физические свойства материала, и они никогда не могут быть такими у аморфных материалов, какими они являются у кристаллических материалов... Орбитальные соотношения, которые могут существовать в трехмерном пространстве в аморфных материалах, но не в кристаллических материалах, являются базой для новых конфигураций, многие из которых являются по существу антикристаллическими по природе. Искажение связей и смещение атомов могут быть адекватной причиной, обуславливающей аморфность в однокомпонентных материалах. Но для достаточного понимания аморфности необходимо знать, что трехмерные соотношения, присущие аморфному состоянию, вместо этого являются такими, которые генерируют внутреннюю топологию, несовместимую с трансляционной симметрией кристаллической решетки.. . Что важно в аморфном состоянии, это то, что можно получить неограниченное число материалов, которые не имеют никаких кристаллических ответных частей, и которые даже являются подобными в первую очередь по химическому составу. Пространственные и энергетические взаимоотношения этих атомов могут быть полностью различными в аморфной и кристаллической формах, даже если их химические элементы могут быть теми же самыми..." На основе этих принципов разупорядоченных материалов, описанных выше, были созданы три семейства чрезвычайно эффективных электрохимических водородпоглощающих материалов для отрицательного электрода. Эти семейства материалов для отрицательного электрода, отдельно и вместе, будут далее называться "Овоник". Одним из семейств являются отрицательные электродные материалы типа LaNi₅, которые недавно были интенсивно модифицированы путем введения редкоземельных элементов, таких как Ce, Pr и Nd, и других металлов, таких как Mn, Al и Co, с превращением в разупорядоченные многокомпонентные сплавы, т.е. "Овоник". Вторым из этих семейств являются отрицательные электродные материалы типа TiNi, которые были введены и разработаны при определении объекта изобретения и интенсивно модифицированы путем введения переходных металлов, таких как Zr и V, и других модифицирующих элементов металлов, таких как Mn, Cr, Al, Fe и т.д., с получением разупорядоченных многокомпонентных сплавов, т.е. "Овоник". Третьим из этих семейств являются разупорядоченные многокомпонентные отрицательные электродные материалы типа MgNi, описанные здесь.

На основе принципов, изложенных в патенте США N 4623597 (Овшинский), активные материалы Овоник типа Ti-V-Zr-Ni рассматриваются в патенте США N 4551400, описание которого приводится в качестве ссылки. Это второе семейство материалов Овоник обратимо образует гидриды для того, чтобы хранить водород. Все материалы, использованные в патенте США N 4551400, используют состав Ti-V-Ni, где, по крайней мере, Ti, V и Ni присутствуют, по крайней мере с одним или более из Cr, Zr и Al. Материалы патента США N 4551400 являются обычно многофазными поликристаллическими материалами, которые могут содержать (но не ограничиваются этим) одну или более фаз материала Ti-V-Zr-Ni с кристаллическими структурами типа C₁₄ и C₁₅. Другие сплавы Овоник типа Ti-V-Zr-Ni описываются в патенте США N 4728586, озаглавленном "Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell", описание которого приводится в качестве ссылки.

Характерная шероховатость поверхности на границе раздела металл/электролит является результатом разупорядоченной природы материала, как указано в патенте США N 4716088, описание которого приводится в качестве ссылки. Поскольку все составные элементы, а также многие сплавы и их фазы присутствуют в металле, они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуются на поверхности раздела металл/электролит. Таким образом, характерная поверхностная шероховатость описывается взаимодействием физических и химических свойств матричных металлов, а также сплавов и кристаллографических фаз сплавов в щелочной среде. Микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры отдельных фаз в материале водородпоглощающего сплава являются важными в определении его макроскопических электрохимических характеристик.

Помимо физической природы шероховатистой поверхности, наблюдалось, что сплавы типа V-Ti-Zr-Ni стремятся достигнуть устойчивого состояния поверхности и гранулометрического состава. Это устойчивое состояние поверхности характеризуется относительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения совпадают с относительно высокой скоростью удаления путем осаждения оксидов титана и циркония с поверхности и намного более низкой скоростью растворения никеля. Получающаяся поверхность имеет более высокую концентрацию никеля, чем ожидалось от состава основной массы отрицательного водородпоглощающего электрода. Никель в металлическом состоянии является электропроводящим и каталитическим, придавая эти свойства поверхности. В результате поверхность отрицательного водородпоглощающего электрода является более каталитической и проводящей, чем если бы поверхность содержала более высокую концентрацию непроводящих оксидов.

Поверхность отрицательного электрода, которая имеет проводящий и каталитический компонент - металлический никель, взаимодействует с металл-гидридными сплавами в катализировании стадий зарядных и разрядных электрохимических реакций, а также вызывает быструю газовую рекомбинацию.

Несмотря на исключительные электрохимические характеристики, обеспечиваемые теперь материалами Овоник, высоко разупорядоченными никель-металл-гидридными системами (имеющими удвоенную водородпоглощающую способность по сравнению с системами NiCd), потребители нуждаются в еще большем времени работы и повышении мощностных характеристик таких аккумуляторных систем. Никакая система аккумуляторных батарей не может удовлетворить эти постоянно возрастающие требования. Следовательно, имеется потребность в аккумуляторной системе, имеющей ультравысокую емкость, длительное сохранение заряда, подачу высокой мощности, большой срок службы при циклической работе, приемлемую стоимость.

Краткое описание изобретения Для того чтобы удовлетворить запросы потребителей, указанных в предыдущем абзаце, с использованием принципов разупорядочения были разработаны отрицательные электродные материалы на основе MgNi с низкой стоимостью и высокой емкостью данного изобретения.

Объектом изобретения являются материалы сплавов для отрицательного электрода, заявленные и описанные ниже, как включающие значительную объемную фракцию аморфной, нанокристаллической и/или микрокристаллической микроструктуры, называемой далее термином микроструктура "промежуточного порядка". Специалисту должно быть понятно, что нанокристаллиты обычно имеют размер около 10-50 и, более конкретно, 20-50 Читатель должен понимать, что кристаллиты размером в пределах 10-50 проявляют специальные характеристики благодаря уникальной топологии, отношению площади поверхности к объему, необычным конфигурациям связей и увеличенному числу активных участков. Должно быть понятно, как более подробно показано далее, что объемная фракция микроструктуры материалов сплавов для отрицательного электрода может также содержать значительные поликристаллические включения, однако, электрохимические характеристики электрода будут зависеть от объемной фракции этих поликристаллических включений.

Одним аспектом настоящего изобретения является следующий электрохимический водородпоглощающий материал на основе Mg: (основной сплав)_aM_b, где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1; M представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm (миш-металл), Pd, Pt и Ca; b составляет 0,5-30, предпочтительно, 5-15 ат.%; и a + b = 100 ат.%; и где электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Другие микроструктурные части поликристаллитов также могут присутствовать. К тому же порошкообразные частицы этих материалов имеют размер от 1 до 75 мкм, предпочтительно, 5-38 мкм.

Другим аспектом изобретения является металло-водородный аккумулятор, содержащий: разупорядоченный отрицательный электрод, содержащий сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1: 2 до примерно 2:1; и, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Ca; где общая масса, по крайней мере, одного модификатора составляет 0,5-3,0, предпочтительно, 5-15 ат.% указанного сплава; где указанный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком; положительный электрод и сепаратор.

Другой аспект изобретения включает способ получения электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, включающий стадии: механического сплавления Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, и, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm и Ca, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.%, с получением электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, имеющего микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком.

Другой аспект настоящего изобретения составляет способ получения многокомпонентного разупорядоченного электрохимического водородпоглощающего материала на основе MgNi, включающий стадии: быстрого затвердевания сплава Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, модифицированного с использованием, по крайней мере, одного модифицирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm и Ca, где общая масса указанного, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5 ат.% и менее 30 ат.%. Быстро затвердевший сплав, который способствует неравновесной структуре, может быть затем механически сплавлен и/или термически отожжен с получением микроструктуры, включающей значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком, предпочтительно, имеющим кристаллиты размером порядка примерно 20-50 С использованием "многонасадочного" подхода, описанного далее, эта оптимизированная структура может быть получена в производственном ориентированном процессе.

Другим аспектом изобретения является разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал на основе MgNi, состава: (Mg_1-xM'_xN_1-y-zCo_yMn_z)_1-a-b-c M_a^IIM_b^IIIM_c^IV, где x - 0,01-6,0 ат.%; y - 0,1-8,5, предпочтительно, 2,5-5,5 ат.%; z - 0,1-8,5, предпочтительно, 4,5-8,5 ат.%; a - 0,1-6 ат.%; b - 0,1 ат.%; c - 0,1-3 ат. %; d - 0,1-8 ат.%; M^I выбирается из группы, состоящей из Ca, Be и V; M^II выбирается из группы, состоящей из V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe и Sn; M^III выбирается из группы, состоящей из B, Bi, In и Sb; и M^IV выбирается из группы, состоящей из Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm и F.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлены рентгеновские спектры предпочтительной микроструктуры настоящего изобретения в сравнении с менее желательными материалами.

Фиг. 2 является микрофотографией, полученной на РЭМ, показывающей микроструктуру материалов настоящего изобретения, не имеющую видимого фазового разделения.

На фиг. 3 представлен эффект избыточного механического сплавления.

На фиг. 4 представлен рентгеновский спектр материалов, полученных формованием из расплава, показывающий их поликристаллическую микроструктуру.

На фиг. 5 представлен рентгеновский спектр материалов, полученных формованием из расплава/механическим сплавлением, имеющих желаемую микроструктуру.

На фиг. 6 показан материал, который был получен только формованием из расплава, который имеет мелкие кристаллы, а также участки поликристаллических материалов.

На фиг. 7 показан материал с фиг. 6 после 2 часов последующего механического сплавления, который характеризуется кристаллитами, имеющими промежуточный порядок и имеющими гранулометрический состав порошка в пределах от примерно 5 до 15 мкм.

На фиг. 8 представлена ПЭМ-микрофотография в светлом поле и соответствующая микродифракционная электронограмма, где показаны размеры предпочтительных материалов, полученных формованием из расплава/механическим сплавлением.

На фиг. 9 представлена ПЭМ-микрофотография в темном поле тех же участков, как показано на фиг. 8, где присутствуют кристаллиты указанного интервала 20-50 для материалов, полученных формованием из расплава/механическим сплавлением, настоящего изобретения.

На фиг. 10 представлена ПЭМ-микрофотография в светлом поле, которая показывает интерференционные полосы решетки 50 кристаллитов MgNiCoMn в массе материала, полученного формованием из расплава/механическим сплавлением.

Подробное описание изобретения Настоящее изобретение описывает электрохимические характеристики, способы получения и характеристики микроструктуры Овоник-сплавов на основе MgNi.

Разупорядоченные материалы Mg-Ni были впервые описаны в патенте США N 4623597. Данное изобретение посвящено вопросам химической и металлургической технологии, связанным с различными точками плавления и давления паров составляющих элементов, а также с легким окислением Mg в щелочной среде. Кроме того, данное изобретение обращает внимание на то, что особое внимание должно быть уделено замещениям Mg, поскольку Mg имеет атомные радиусы, отличающиеся от металлов-"хозяев" в других семействах новых материалов-Овоник Ni-MH. В результате опыта, приобретенного при разработке сплавов-Овоник на основе Ti-Ni все возрастающей сложности, авторами изобретения сейчас создано семейство улучшенных электродных материалов-Овоник на основе MgNi для аккумуляторных систем, которые намного превосходят ожидаемые электрохимические характеристики любых аккумуляторных систем с отрицательным электродом, выпускаемых или разрабатываемых в настоящее время.

По отношению к системе Овоник на основе MgNi Ni является термодинамически дестабилизирующим в MH-сплаве. Эта дестабилизация проявляется в снижении прочности связи Mg, V, Ti и Zr с водородом в используемом интервале электрохимического применения. Никель используется также благодаря тому, что он обеспечивает коррозионную стойкость и катализ в щелочной среде.

Настоящее изобретение представляет фундаментальные превращения высокомодифицированных многокомпонентных материалов, разработанных из разупорядоченных материалов, полученных либо от орбиталей d-типа, либо от орбиталей f-типа. Настоящее изобретение использует Овоник MgNi в качестве основы нового семейства разупорядоченных материалов отрицательного электрода. Эта работа требовала комплексного аналитического подхода. Во-первых, изобретатели обратились к многоорбитальным модификаторам, например, переходным металлам, которые должны были обеспечить значительно увеличенное число активных участков благодаря имеющимся различным конфигурациям связей для того, чтобы получить увеличение плотности энергии. Во-вторых, изобретатели изыскивали модификаторы и способы, которые могли бы стабилизировать Mg, а также обеспечить удовлетворительный баланс пассивационных/коррозионных характеристик получаемого сплава. Конечно, неограниченная коррозия приводит к плохому ресурсу при циклических режимах, а пассивация дает низкую емкость, плохие характеристики скоростного разряда и плохой ресурс при циклировании.

Изобретателями также установлено, что в отличие от существующих водородпоглощающих материалов, которые обычно используют поликристаллическую микроструктуру, сплавы-Овоник на основе MgNi не могут успешно работать, если они являются в большой степени поликристаллическими. Модифицированные сплавы на основе MgNi для электрохимического применения должны иметь микроструктуру, которая характеризуется значительной объемной фракцией промежуточного порядка.

Важность микроструктуры промежуточного порядка в системе, основанной на MgNi, согласно изобретению не может быть преувеличена. Поликристаллические водородпоглощающие материалы на основе сплавов MgNi известны в технике для использования в высокотемпературных газофазных применениях. Такие поликристаллические материалы на основе MgNi являются полностью непригодными для электрохимического применения из-за того, что прочность их металл-водородной связи является слишком высокой для практического электрохимического применения.

Модификация материалов MgNi является сложной, поскольку Mg не имеет такую способность замещения, которую имеют переходные металлы или редкоземельные металлы. Кроме того, материалы на основе MgNi не допускают широкую возможность образования осажденных фаз в процессе затвердения сплава. Другими словами, сплавы-Овоник типа V-Ti-Zr-Ni или сплавы-Овоник типа LaNi могут осаждаться как множество кристаллографических фаз в процессе затвердевания и еще давать эффективно работающие сплавы, способные работать в щелочной среде аккумуляторных батарей. Для материалов на основе MgNi является проблематичным то, что осажденные фазы оказываются уже снаружи соответствующих термодинамических ограничений в силу того, что отсутствует интерметаллическое соотношение Mg:Ni 1:1, обычно образуемое при затвердевании из расплава.

Матричные материалы Овоник на основе MgNi согласно изобретению являются электрохимическими водородпоглощающими сплавами с высокой удельной емкостью, состоящими из основного сплава, содержащего матрицу MgNi. Эта матрица MgNi является сплавом Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, предпочтительно, примерно 1: 1. Основной сплав изобретения модифицируется, по крайней мере, одним модифицирующим элементом, выбранным из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Mm (миш-металл), Pd, Pt и Ca, где общая масса, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет более 0,5, предпочтительно, 2,5 ат.% и менее 30 ат.% конечной композиции.

Выражение "по крайней мере, один модификатор" специально используется здесь для пояснения, что может быть больше одного, в частности, два, три, четыре или более модификаторов.

Заявка на патент США N 08/259793, содержание которой приводится в качестве ссылки, рассматривает получение сплавов на основе MgNi посредством быстрого затвердевания, такого как струйное литье, формование из расплава, газовое распыление, ультразвуковое распыление, центробежное распыление и планарное литье. Такие способы быстрого затвердевания также применимы для настоящего изобретения.

Способы и устройства, описанные в патенте США N 4339255, описание которого приводится в качестве ссылки, для получения высокоразупорядоченных материалов могут быть успешно применены в настоящем изобретении. Этот патент описывает быстрое охлаждение множества потоков материалов (таких как поток основного сплава и поток модифицирующих элементов), где скорость течения и охлаждения каждого из множества потоков материала регулируется независимо. В отношении настоящего изобретения эта технология используется, в частности, для модификатора(-ов) с очень низкой точкой плавления или для модификатора(-ов), который имеет совершенно различные механические/металлургические характеристики по сравнению с матричным материалом на основе MgNi.

Способ и устройство, рассмотренные в патенте США N 4339255, отличаются от описанных аналогов обеспечением модифицирующего элемента (-ов), который может быть введен в матрицу таким образом, что он может войти в нее с своей собственной независимой, отдельно регулируемой скоростью охлаждения.

Таким образом, модифицирующий элемент(-ы) может быть охлажден в матрице так, что не только начинает основное связывание материала, чтобы стать частью сплава, но наиболее важно замораживается в сплаве неравновесным образом.

Такой модифицирующий элемент(-ы) может быть введен при обеспечении относительного движения между матрицей и модифицирующим элементом(-ами), такого как при обеспечении одного или более дополнительных потоков, таких как второй поток материала, направленный из второго разливочного сопла, в металлоформующем устройстве, причем второе сопло находится на выходе из сосуда жидкого модифицирующего материала. Такое второе сопло предусматривается для направления жидкого модифицирующего материала к подложке в потоке, который сходится с потоком материала матричного металла, направленного на подложку из первого разливочного сопла, или до того, как матричный материал вступит в контакт с подложкой.

Путем регулирования различных свойств и конфигураций модифицируемого материала электрические, химические, термические или физические характеристики материала являются независимо регулируемыми. Независимое регулирование характеристик материала, таких как трехмерное связывание и антисвязывающие взаимоотношения и положения, обычно не наблюдается в кристаллических материалах, по крайней мере, не в больших и регулируемых количествах. Это особенно справедливо для модифицирующего элемента с d-связью или многоорбитального модифицирующего элемента. Многоорбитальные или с d-связью модифицирующие элементы дают возможность модифицированным материалам иметь стабильные, но неравновесные орбитальные конфигурации, замороженные при независимо регулируемой скорости быстрого охлаждения.

При плавке взаимоотношение и скорость охлаждения матрицы и введенного модифицирующего элемента(-ов) позволяют вводить модифицирующий элемент в обычные структурные связи матрицы. Выбор времени введения модифицирующего элемента(-ов) может регулироваться независимо от каких-либо кристаллических ограничений. Скорость течения модифицирующего элемента может регулироваться и может быть переменной или периодической, и газообразный модифицирующий элемент(-ы) может вводиться в поток или среду. При независимом регулировании среды, скоростей быстрого охлаждения и течения и синхронизации новый основной материал или сплав может быть получен с желаемыми свойствами, которых не имеет соответствующая часть в кристаллических материалах.

Путем быстрого охлаждения модифицированного расплавленного металла или расплавленного металлического сплава с высокой скоростью охлаждения может быть получена модифицированная высокоразупорядоченная лента, которая, поскольку она была охлаждена в аморфном в противоположность кристаллическому, состоянии и является модифицированной, имеет значительное число точек диссоциирования молекул и точек связи, т.е. высоковалентные атомы с многими незаполненными или несвязанными валентными положениями, которые обеспечивают точки связи со свободными атомами газа, так что материал является эффективным в поглощении газов, и которые могут дать материал, который может воспроизвести каталитические химические свойства металла или матрицы.

Дополнительный способ, вошедший в настоящее изобретение, включает применение механического сплавления, в котором компонентные элементы вводятся вместе механическим сплавленном высокой энергии, таким как в аттритере (мельнице тонкого помола) или в шаровой мельнице высокой энергии. Измельчение в течение 40-175 ч дает желаемую микроструктуру, характеризующуюся промежуточным порядком. Например (как рассмотрено подробно ниже), были получены сплавы состава Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆, которые имеют водородпоглощающую способность в пределах между 400-800 мАч/г.

Было показано, что существует оптимальное время измельчения для каждой отдельной композиции сплава, размера партии и установки. При этом оптимальном времени микроструктура материала изменяется от отдельных элементных составляющих до микроструктуры, включающей значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком, как подтверждается рентгеноструктурным анализом и отсутствием фазового разделения, установленным с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) при формировании изображения обратным рассеянием электронов. Объемная фракция поликристаллических включений может быть допустимой, но будет снижать рабочие характеристики. Электрохимическая емкость увеличивается с увеличением времени измельчения до достижения пика. Если этот оптимум превышается, емкость снижается, так как физическая структура материала изменяется с агломерацией больших частиц.

Говоря иначе, пиковая емкость сплавов Овоник на основе MgNi согласно изобретению достигается в случае порошкообразных частиц, каждая из которых имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Дальнейшее измельчение не изменяло или изменяло микроструктуру, как подтверждалось рентгеноструктурным анализом, но в действительности заставляло агломерировать небольшие порошкообразные частицы в интервале 5-50, предпочтительно, 5-10 мкм в очень крупные порошкообразные частицы (размеры свыше 100 мкм), что вызывало значительное уменьшение площади активной поверхности, а отсюда сниженный катализ. Поэтому одним аспектом изобретения является создание сплавов на основе MgNi с очень высокой емкостью, полученных механическим сплавлением, имеющих предпочтительный гранулометрический состав порошкообразных частиц. Однако, данное изобретение также специально преследует цель включить сплавы Овоник на основе MgNi, в которых высокие емкости получаются только в части масс