Синтетические набухающие глинистые минералы

Синтетические набухающие глинистые минералы

Реферат

 

Набухающие глинистые минералы составлены из элементарных трехслойных пластинок, состоящих из центрального слоя ионов металла (октаэдрический слой). Этот слой окружен двумя тетраэдрическими слоями, содержащими атом кремния, при этом элементарные пластины необязательно уложены в упаковку. Размеры пластинок глины изменяются от 0,01 до 1 мкм, количество уложенных в упаковку элементарных трехслойных пластинок изменяется от 1 до 20. В октаэдрическом слое не более 30 ат.% ионов металла замещены ионами более низкой валентности, а в тетраэдрическом слое не более 15 ат.% ионов кремния замещены ионами более низкой валентности. Минералы получают путем доведения рН водной жидкости, содержащей компоненты глины, до 3 - 9 и температуры жидкости до 60 - 350°С. Полученные минералы проявляют каталитическую активность. 5 с. и 20 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к новым синтетическим набухающим глинистым минералам, а также к способу получения таких глинистых минералов.

Глинистые минералы представляют твердые вещества, состоящие в основном из металла и атомов кислорода, кристаллическая решетка которых имеет слоистую структуру. Указанная слоистая структура состоит из трех повторяющихся слоев. В центре этой элементарной трехслойной структуры расположен слой по существу трехвалентных или по существу двухвалентных ионов металла (катионов). Примерами глинистых минералов, имеющих по существу трехвалентные ионы, являются монтмориллонит и бейделлит; примерами глинистых минералов, имеющих по существу двухвалентные ионы, являются гекторит и сапонит. Ионы металлов, присутствующие в центральном слое, октаэдрически окружены кислородом и гидроксильными ионами. В глинистом минерале, имеющем трехвалентные ионы, два из трех положений октаэдра заняты ионами металла. Соответственно его относят к двухоктаэдрическому глинистому минералу. В глинистом минерале, имеющем ионы двухвалентного металла, все три положения октаэдра заняты ионами металла; его относят к триоктаэдрическому глинистому минералу. На противоположных сторонах этого слоя октаэдрически окруженных ионов металла встречается слой тетраэдрически окруженных ионов. Этими тетраэдрически окруженными ионами являются обычно ионы кремния, при этом часть кремния может быть необязательно замещена германием. Элементарным звеном тетраэдрически окруженных ионов кремния является Si₂O₅(OH). В этой связи следует отметить, что в слоях тетраэдра и октаэдра действительное место, где расположен заряд, не может быть всегда указано в равной степени точно. Термин "ионы", как используется в этом контексте, относится соответственно к ситуации, когда атом, дающий полностью ионную структуру, будет обладать электростатическим зарядом, соответствующим степени окисления.

Для глинистых минералов является важным, чтобы часть присутствующих катионов была замещена ионами более низкой валентности. Таким образом можно соответственно заместить часть трехвалентных или двухвалентных ионов металла в октаэдрическом слое на ионы двухвалентного и одновалентного металла. Когда главным образом присутствуют ионы трехвалентного металла, такое замещение приводит к получению монтмориллонита, а когда присутствуют по существу ионы двухвалентного металла, такое замещение приведет к получению гекторита. Можно также заместить ионы четырехвалентного кремния в тетраэдрических слоях на ионы трехвалентного алюминия. В том случае, когда глинистый минерал имеет почти исключительно трехвалентные ионы в октаэдрическом слое, получают бейделлит, а в том случае, когда глинистый минерал имеет почти исключительно двухвалентные ионы в октаэдрическом слое, получают сапонит. Конечно, замещение на ион более низкой валентности приводит к недостатку у пластинок положительного заряда. Такой недостаток положительного заряда компенсируется включением между пластинками катионов. Обычно такие катионы включают в гидратированной форме, что приводит к набуханию глины. За счет включения гидратированных катионов расстояние между трехслойными пластинками возрастает. Такая способность к набуханию за счет включения гидратированных катионов является характерным свойством глинистых минералов.

Если ионы металла или ионы кремния не замещаются ионами более низкой валентности, пластинки не заряжаются. В таком случае минерал не поглощает воду в промежуточный слой и поэтому не набухает. Минерал, который в октаэдрическом слое содержит исключительно алюминий, а в тетраэдрическом слое - кремний, является пирофиллитом, а минерал, который в октаэдрическом слое содержит только магний и в тетраэдрическом слое исключительно кремний, является тальком. Набухающие глинистые минералы, имеющие на элементарную ячейку O₁₀(OH)₂ отрицательный заряд от 0.2 до 0.6, известны как сукновальная глина (смектиты).

Катионы в промежуточном слое набухших глинистых минералов сильно гидратированы. В результате такие ионы являются подвижными и могут быть легко обменены. Обмен осуществляют путем суспендирования глинистого минерала в концентрированном растворе катиона, который обеспечивают в промежуточном слое. Высокая концентрация обеспечивает градиент концентрации, в результате которого происходит обмен. При завершении обмена концентрированный раствор удаляют фильтрацией или предпочтительно центрифугированием и промывкой, после которых, если необходимо, последние ионы металла, не связанные в промежуточном слое, могут быть удалены диализом.

Отрицательный заряд пластинок можно компенсировать не только гидратированными катионами, но также (гидратированными) ионами водорода, H₃O⁺. В этом случае глина может функционировать как твердая кислота, что приводит к важному применению катализаторов. Суспендирование глинистого минерала в концентрированной кислоте не приводит к обеспечению ионов водорода в промежуточном слое. В действительности было найдено, что кислота взаимодействует с катионами глинистой структуры таким образом, что эти ионы удаляются из структуры глины. Со временем эти катионы в положениях промежуточного слоя заканчиваются.

Если в гидратированном глинистом минерале желательно обеспечить группы кислот Бренстеда, тогда в промежуточном слое обеспечивают ионы гидролизующего металла. В результате гидролиза образуются ионы водорода. При уменьшении в промежуточном слое количества воды, например, путем термодесорбции, крепость кислоты увеличивается. Вследствие наличия меньшего количества воды молекулы оставшейся воды за счет ионов металлов поляризуются более сильно. Однако после завершения удаления воды группы кислот Бренстеда исчезают. Если желательно придать глинистым материалам свойства кислот Бренстеда при высоких температурах, тогда в промежуточном слое можно обеспечить ионы (гидратированного) аммония. При нагревании выделяются вода и аммиак, в то время как протоны остаются.

Природные глинистые минералы в течение длительного времени использовали в практике каталитических реакций в жидкой и газообразной фазе.

Вообще каталитическая активность глинистых минералов основана на присутствии в глинистых минералах групп кислот Бренстеда или Льюиса. В обычных реакциях, катализируемых кислотой в жидкой фазе, часто применяют серную кислоту. Эта кислота дает группы кислот Бренстеда и, кроме того, она может осуществлять дегидратацию, потому что обладает значительными водосвязующими свойствами и может поглощать нежелательные высокомолекулярные побочные продукты. Однако это приводит к тому, что получают большие количества загрязненной серной кислоты, кислой смолы, для которых трудно найти какое-либо применение. Нейтрализация больших количеств серной кислоты, используемой в качестве катализатора, приводит к получению сульфата аммония, который может быть удален в виде менее высокосортного удобрения, которое является пригодным только для коммерческой деятельности, когда получают и/или продают другие виды удобрений.

В синтезе, когда являются необходимыми катализаторы кислоты Льюиса, таком как синтез Фриделя-Крафтса, в качестве катализатора применяют хлориды металла, такие как хлорид алюминия. Гидролиз хлорида алюминия после завершения реакции приводит к получению больших количеств весьма коррозионных суспензий гидроксида алюминия.

Таким образом, как применение серной кислоты, так и применение катализаторов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или хлорид цинка, имеет отрицательные стороны. Поэтому существует необходимость в твердых кислотных катализаторах, которые являются подходящими для осуществления таких реакций, катализируемых кислотой. Соответственно одной из целей изобретения является обеспечение таких твердых кислотных катализаторов для осуществления реакций в жидкой и/или газообразной фазе, которые катализируют посредством кислот Бренстеда и/или Льюиса.

Большое значение в этой связи имеет степень гидратации глинистых минералов. Если несмешивающиеся с водой жидкие реагенты следует обработать, присутствие воды на поверхности глинистых минералов препятствует необходимому интенсивному контакту между реагентами и поверхностью глины. Вода будет предпочтительно смачивать поверхность глины. Во многих реакциях, происходящих в жидкой фазе, поэтому сначала необходимо дегидратировать используемый глинистый минерал. Указанное следует осуществлять без какого-либо существенного уменьшения доступной поверхности глины. Используемые реагенты также следует обычно сушить в значительной степени.

Другой важной проблемой, возникающей при использовании твердых катализаторов в жидкофазных реакциях является отделение катализатора от реакционной смеси. Обычно его осуществляют посредством фильтрации или центрифугирования. При использовании известных большей частью природных глинистых минералов получают сжимаемый фильтровальный осадок. Отделение глинистого минерала от продуктов реакции и непрореагировавших реагентов посредством фильтрации или центрифугирования является достаточно тяжелым процессом. Поэтому одной из задач изобретения является обеспечение глинистых минералов в такой форме, которую можно легко отделить от продуктов реакции и непрореагировавших реагентов.

Другая проблема, возникающая при протекании каталитических реакций в присутствии гетерогенных катализаторов, относится к появлению транспортных препятствий в теле пористого катализатора. В жидкой фазе коэффициенты диффузии обычно представляют показатель, на 10⁴ меньший, чем в газообразной фазе. В результате, когда в реакциях, протекающих в жидкой фазе, используют высокопористые твердые катализаторы, быстро возникают транспортные препятствия. Транспортные препятствия оказывают сильное неблагоприятное воздействие на селективность, особенно в химических реакциях органических веществ. Таким образом, является желательным, например, при алкилировании бензола свести к минимуму количества двух- или трехзамещенных продуктов реакции. Это можно осуществить только тогда, когда реагенты и продукты реакции быстро переносятся через твердый катализатор. Для этого необходим катализатор с короткими и широкими порами. Таким образом, третьей задачей изобретения является обеспечение глинистых минералов с короткими широкими порами, которые можно легко отделить от жидкой фазы.

Вкратце, глинистые минералы, применяемые в качестве жидкофазных катализаторов, должны удовлетворять следующим частично несовместимым требованиям: 1) труднодостижимая дегидратация должна быть возможной без существенного уменьшения активной поверхности, доступной для реагентов; 2) должно быть легкое отделение жидкой фазы, в которой осуществляют реакцию; 3) необходимы превосходные транспортные свойства, т.е. наличие широких коротких пор; короткие поры требуют небольшие каталитические тела, которые делают отделение от жидкой фазы снова более трудным.

Глинистые минералы в газообразной фазе используют главным образом для каталитического крекинга нефтяных фракций. К концу 30-x годов при каталитическом крекинге нефтяных фракций в большом масштабе применяли природные глины. Вскоре, однако, глинистые минералы заменили аморфными катализаторами оксида алюминия диоксида кремния, которые, как было найдено, лучше удовлетворяют требованиям технического осуществления процесса крекинга. Посредством распылительной сушки на основе аморфного оксида алюминия диоксида кремния катализатора могут быть легко получены износостойкие тела, имеющие размеры от 50 до 200 мкм. Эти тела являются удобными для переноса в газовом потоке из зоны регенерации в зону крекинга.

Затем в 60-х годах были созданы катализаторы крекинга на основе цеолитов, которые проявляют более высокую активность и селективность. Из природных глин могут быть получены тела необходимых размеров, которые содержат только цеолитные кристаллы. Однако в аморфный оксид алюминия диоксид кремния катализатор, который действует как связующее, включены небольшие цеолитные кристаллы (имеющие примерно размер 1 мкм или менее). Ограниченные размеры пор в цеолитах приводят к тому, что более тяжелые фракции не могут быть подвержены крекингу с помощью цеолитов.

Элементарные пластинки находящихся в обращении природных глинистых минералов являются относительно большими, имеющими размер от > 1 до 30 мкм, при этом большое количество пластинок, а именно от более чем 20 до 50 элементарных пластинок, укладывается в упаковки. В результате после дегидратации, которая делает промежуточный слой недоступным, каталитически активная поверхность является относительно небольшой. Было найдено, что доступная поверхность дегидратированных глинистых минералов может быть заметно увеличена путем создания "колонны" (путем поддерживания) глинистого минерала. В этом случае между слоями глины посредством металл-ионного обмена обеспечивают гидратированные олигомеры или полимеры, между прочим, алюминия, циркония, титана и/или хрома. При дегидратации "колонна" оксида металла остается. После дегидратации расстояние между слоями глины изменяется от 0.6 до 1.6 нм. Была сделана попытка реализовать даже большие расстояния между слоями глины путем установления больших колонн. Это делают для того, чтобы стала возможной обработка более тяжелых фракций нефти.

Как следует из количества поданных патентных заявок и количества выданных патентов, особенно приблизительно в 1980 г., большое количество исследований было направлено на создание "колонн" из глинистых материалов. Примером является патент США N 4176090, в котором раскрыты столбовидные (уложенные в столбик) глинистые минералы, которые являются пригодными в качестве катализаторов или сорбентов. В соответствии с описанием этого патента получают водную суспензию природного глинистого минерала, такого как бентонит кальция или бейделлит, и суспензию смешивают с раствором полимерных частиц (гидро)оксида металла. Положительно заряженные полимерные комплексы обмениваются с первоначально присутствующими в глине катионами. Затем глину отделяют от водного раствора, материал сушат и в конечном счете при температуре от около 200 до 700^oC осуществляют обжиг. В то время как промежуточный слой, в котором первоначально встречаются присутствующие катионы или полимерные комплексы, в исходном положении полностью заполнен водой, после сушки и обжига присутствует только оксид полимерного комплекса. Большая часть промежуточного слоя теперь является доступной для молекул газа, т.к. элементарные слои глины сохраняют изолированными посредством оксида, образованного из полимерного комплекса. Как следует из включенных в описание патента примеров, для завершения обмена в водной суспензии достаточным является полчаса. Следует отметить, что в примерах используют относительно небольшие частицы глины, т.е. с размером менее чем около 2 мкм. Указанное следует из примера 3 вышеприведенного патента США N 4176090; в действительности в патенте США сообщается, что отделение частиц глины от водной фазы представляет сложную задачу. По этой причине в этом примере используют флокулянт. С этой целью, между прочим, можно применять раствор силиката натрия.

В качестве агентов для построения "колонны" могут быть упомянуты положительно заряженные гидроксикомплексы алюминия, циркония и/или титана. В одном из этих примеров получают смешанный гидроксикомплекс магния и алюминия. В большинстве примеров названного патента США N 4176090 построение "колонны" осуществляют с использованием полимеров на основе гидратированного оксида алюминия. Можно получить дискретные комплексы с тринадцатью ионами алюминия, так называемый комплекс Al₁₃. Однако этот комплекс трудно получить в чистой форме; почти всегда значительная часть алюминия присутствует в системе в различных формах, в то время как сильно разбавленные растворы Al₁₃ обычно приводят к необходимости в больших количествах воды. Для получения столбовидных глинистых минералов в промышленном масштабе это является недостатком.

Расстояние между элементарными пластинками в структуре глины, которое легко определить с помощью дифракции рентгеновских лучей, составляет после построения "колонны" и обжига от 0.7 до 1.0 нм. Поверхность по БЭТ изменяется от 150 до 600 м²/г, а объем пор от 0.1 до 0.6 мл/г. Кроме того, было найдено, что более 50% поверхности, и во многих случаях даже более 75% поверхности, присутствует в порах, имеющих размер менее чем 3 нм. Это означает, что элементарные пластинки структуры глины в значительной степени укладываются в упаковки. Если элементарные пластинки располагаются относительно произвольно, как в карточном домике, значительно большая часть поверхности будет встречаться в гораздо более широких порах.

Патент США N 4216188 относится к получению столбовидных глинистых минералов из бентонита (монтмориллонита). Полимерные гидроксикомплексы алюминия и хрома упомянуты здесь как реагенты для получения "колонн". Способ этого патента отличается от способа, представленного в патенте США N 4176090, тем, что коллоидальную суспензию исходного глинистого минерала получают более тщательно. Глинистый минерал суспендируют в воде, и посредством обработки NaCl первоначально присутствующие ионы промежуточного слоя обмениваются на натрий. Затем суспензию тщательно промывают и с помощью диализа удаляют последние остатки NaCl. После этого с помощью центрифугирования отделяют частицы, имеющие размер менее 2 мкм. Затем частицы суспендированной глины взаимодействуют с полимерным комплексом алюминия или хрома, при этом концентрация комплекса хрома является в особенности очень низкой. После термообработки при 150 - 450^oC получают поверхность по БЭТ 160 - 240 м²/г. В этом патенте упоминается, что расстояние между элементарными пластинками составляет около 0.9 нм.

В патенте США N 4248739 описан способ, в котором обеспечены "колонны" с использованием положительно заряженных гидроксикомплексов, имеющих молекулярную массу от 2000 до 20000. Тем не менее свойства обожженных столбовидных глинистых минералов незначительно отличаются от свойств таких минералов, упомянутых в патенте США N 4176090. Способы получения столбовидных глинистых минералов, упомянутых в патенте США N 4271043, по существу не отличаются, xотя в описании упоминается, что термостойкость столбовидных глинистых минералов является высокой.

Если должны быть осуществлены каталитические реакции селективной формы, необходим катализатор с размером пор в узком диапазоне. Цеолиты прекрасно удовлетворяют этому требованию. Однако проблема состоит в том, что перенос в цеолитах часто происходит очень плохо, это указывает на то, что молекулы в порах цеолитов не могут проходить мимо друг друга. Образование "колонн" глинистых минералов также приводит к получению пор сильно ограниченных размеров для того, чтобы такие материалы могли быть подходящими гетерогенными катализаторами для таких реакций. Одно условие состоит, однако, в том, чтобы материалы можно было получить в промышленном масштабе хорошо воспроизводимым способом.

В настоящее время получение в промышленном масштабе подходящих для образования "колонн" агентов, таких как полимерные гидроксикомплексы, является трудной задачей. В общем существует лишь несколько фирм, которые получают подходящие растворы этих комплексов. Кроме того, в большинстве случаев фракция алюминия, которая присутствует в виде Al₁₃, является небольшой. В результате для получения больших количеств столбовидных глинистых минералов следует использовать очень большие объемы, что в общем технически является очень трудным. Поэтому одной из целей изобретения является обеспечение способа получения подходящих агентов для построения "колонн" в промышленном масштабе. Так как обеспечение гидратированных "колонн" в глинистом минерале не представляет проблем при условии, что частицы глины не являются очень большими, получение гидратированных "колонн" в промышленном масштабе представляет важнейшую проблему.

Очистка природных глин является очень обременительным процессом. В общем глину следует суспендировать и обеспечить возможность осаждения примесей. Затем глину следует отделить от суспензии, что является технически проблематичным.

В описании вышеупомянутого патента США N 4176090 отмечалось, что происходит значительное просачивание частиц глины через фильтр. Кроме того, существует проблема, состоящая в том, что важные глинистые минералы в природе не встречаются или встречаются, но в недостаточной степени. Одна из основных проблем при использовании природных глинистых минералов для целей катализа состоит, кроме того, в том, что свойства этих материалов трудно контролировать, хотя эти материалы могут быть очень дешевыми.

Синтез глинистых минералов в соответствии с текущим состоянием данной области является технически трудным. Обычно используют длительную (в течение нескольких недель) гидротермальную обработку при относительно высоких температурах и давлениях с перемешиванием водной суспензии. В общем одновременно может быть синтезировано только несколько граммов или даже только несколько десятков миллиграммов глинистого минерала. Применение этой технологии в большом (промышленном) масштабе связано с большими трудностями и иногда является даже невозможным. В результате синтетические глинистые минералы являются дорогостоящими. Пример такого синтеза в случае гекторита представлен в патенте США N 3666407. Существует большая заинтересованность в синтезе этого материала, вследствие того что гекторит обладает особенно интересными реологическими свойствами и не встречается в больших количествах в природе. Его получение начинают с природного талька, который содержит магний, кислород и кремний и который встречается в природе достаточно часто и в чистой форме. Этот материал после измельчения и смешивания с карбонатом лития нагревают при 760-980^oC в течение примерно 1 ч. После охлаждения добавляют жидкое стекло и воду, и полученную таким образом смесь в течение 8-16 ч подвергают гидротермальной обработке, т.е. при высокой температуре и при высоком давлении, а также при перемешивании. Понятно, что указанное является относительно дорогостоящей процедурой приготовления.

Вышеописанное также применимо к способу получения синтетических глинистых минералов, обсужденных в патенте США N 3671190. В этом патенте отмечается, что известные методики приготовления осуществляли только в лабораторном масштабе и что часто они дают только миллиграммы желательного глинистого минерала, который к тому же часто загрязнен кварцем. В способе, представленном в патенте США N 3671190, при смешивании жидкого стекла с раствором магниевой соли совместно осаждаются магний и кремний. Полученную таким образом суспензию затем подвергают гидротермальной обработке. В конце смесь сохраняют под давлением при температуре 250^oC в течение 4 ч при перемешивании. Степень кристаллизации и, следовательно, размеры кристаллитов трудно контролировать.

Вследствие плохо контролируемых свойств природных глинистых минералов и высокой стоимости синтетических глинистых минералов использование глинистых минералов для целей катализа является очень ограниченным. Хотя в патентной литературе 1980-х годов было проведено много исследований, касающихся области катализа (столбовидных) глинистых минералов, их промышленное применение является очень незначительным.

Неожиданно было найдено, что вышеупомянутые задачи можно решить путем использования глинистых минералов, размеры пластинок глины которых можно регулировать в диапазоне от 1 до 0.05 мкм, укладывание элементарных пластинок в упаковку можно контролировать от одной до трех пластинок в среднем до количества, равного примерно 20 пластинкам, при этом отношение ионов различных металлов в октаэдрическом слое и/или тетраэдрическом слое является регулируемым.

Поэтому по первому варианту изобретение соответственно относится к глинистым минералам, составленным из элементарных трехслойных пластинок, состоящих из центрального слоя ионов металла, октаэдрически окруженныx кислородом (октаэдрический слой), при этом этот слой окружен двумя тетраэдрически окруженными слоями, содержащими атом кремния (тетраэдрические слои), и количество таких элементарных пластинок необязательно укладывается в упаковку, отличающимся тем, что размеры пластинок глины изменяются в диапазоне 0.01 - 1 мкм, количество уложенных в упаковку элементарных трехслойных пластинок изменяется в диапазоне от одной до двадцати пластинок в среднем, тогда как в октаэдрическом слое не более 30 ат.% ионов металла замещены ионами более низкой валентности, и в тетраэдрических слоях не более 15 ат.% ионов кремния замещены ионами более низкой валентности, при этом такое замещение осуществляют по крайней мере в одном из этих слоев, и эти слои имеют вследствие замещения недостаток положительного заряда.

Этот недостаток положительного заряда компенсируют протонами и/или катионами, которые присутствуют между пластинками. В соответствии с изобретением важно, чтобы по крайней мере часть октаэдрически и/или тетраэдрически окруженных ионов была замещена другими ионами более низкой валентности. В соответствии с первым вариантом трехвалентные ионы в октаэдрическом слое могут быть замещены двухвалентными ионами. Если октаэдрический слой состоит из двухвалентных ионов, часть его может быть замещена ионами лития.

В соответствии со вторым вариантом кремний (германий) в тетраэдрическом слое может быть замещен трехвалентными ионами. Замещение можно осуществить как в октаэдрическом слое, так и в тетраэдрическом слое. В случае когда глинистый минерал синтезируют с октаэдрическим слоем на основе двухвалентных ионов и при замещении в тетраэдрическом слое трехвалентных ионов, в октаэдрическом слое может также происходить небольшое замещение трехвалентных ионов. Однако общий заряд элементарных пластинок будет всегда отрицательным, т.е. в пластинках будет существовать недостаток положительного заряда.

В этой связи следует отметить, что термин "замена" или "замещение" применяют в том смысле, что изменение происходит относительно идеальной структуры. В конце концов во время получения глинистых минералов обычно на практике будут одновременно присутствовать оба компонента (ионы более высокой и более низкой валентности).

В октаэдрическом слое в качестве трехвалентных ионов предпочтительно присутствуют алюминий, хром, железо (III), кобальт (III), марганец (III), галлий, ванадий, молибден, вольфрам, индий, родий и/или скандий.

В октаэдрическом слое в качестве двухвалентных ионов предпочтительно присутствуют магний, цинк, никель, кобальт (II), железо (II), марганец (II) и/или бериллий. Это может быть компонент более высокой валентности, а также компонент более низкой валентности.

В тетраэдрическом слое в качестве четырехвалентного компонента присутствует кремний и/или германий и в качестве трехвалентного компонента предпочтительно присутствуют алюминий, бор, галлий, хром, железо (III), кобальт (III) и/или марганец (III).

Часть гидроксильных групп, присутствующих в пластинках, может быть частично замещена фтором.

Для обработки более тяжелых фракций нефти предпочтительно используют катализаторы, имеющие поры размером по крайней мере 6 нм. Пока это трудно осуществить посредством образования "колонн" глинистых материалов. По этой причине следующей целью изобретения является обеспечение глинистых минералов, имеющих в дегидратированном состоянии большую и должным образом доступную поверхность. Усилия были направлены на обеспечение активной поверхности, присутствующей в широких порах, имеющих размер по крайней мере 6 нм. Одной из целей изобретения является получение глинистых минералов таким способом, чтобы элементарные пластинки взаимно жестко укладывались в упаковки, но образовывали так сказать карточный домик. Такая структура, имеющая вид домика из карт, характеризуется присутствием широких пор, имеющих размер по крайней мере 6 нм, определенный посредством сорбции азота при 77К, как описано в источнике S.J. Gregg and K.S.W. Sing in "Adsorption, Surface Area and Porisity, Academic Press London, New York (1967) и/или в источнике K.S. W. Sing "Characterization of Catalysts" (J.M. Thomas and R.M. Lambert eds), p. 11-29, John Wiley and Sons, Chiehester (1980).

Такая структура обладает свойством, заключающимся в том, что в рентгенограмме почти не встречаются отражения (001) или они не встречаются совсем, что указывает на то, что вряд ли присутствует какое-либо укладывание в упаковку. Кроме того, из этого факта следует, что большая часть доступной площади поверхности, в частности более 150 м²/г, встречается в порах, имеющих ширину более 6 нм.

Получение синтетических глинистых минералов в соответствии с изобретением является удивительно простым. В самом широком смысле можно доказать, что компоненты, необходимые для синтеза, оксиды кремния (германия) для тетраэдрического слоя и трех/двух/одновалентные ионы для октаэдрического слоя присутствуют в водной среде, pH которой доводят до желательных значений (3-9, предпочтительно 5-9) и затем поддерживают в течение некоторого времени при 60-350^oC с поддержанием pH в желательном диапазоне. Время реакции в значительной степени зависит от температуры и, следовательно, от давления, при этом более высокие температуры обеспечивают меньшее время реакции. На практике время протекания реакции составляет порядка 5-25 ч при пониженных температурах, 60-125^oC, в то время как при температурах в диапазоне 150^oC и выше время реакции составляет порядка от нескольких минут до примерно 2.5 ч. Время реакции частично определяет размеры глинистых минералов.

Такой процесс можно осуществлять рядом способов, зависящих от природы компонентов и желаемого результата. В глинистые минералы хлориды металлов предпочтительно не включают, так как их присутствие приводит к совсем едва ощутимой реакции.

В соответствии с первым вариантом исходные продукты для получения смешивают в виде раствора и pH регулируют до диапазона, в котором осуществляют получение. Во время последующей операции нагрева pH поддерживают по существу постоянным, например с использованием гидролиза мочевины, инжекции нейтрализующего агента под поверхность хорошо перемешанной жидкости или с помощью электрохимических средств.

Однако для достижения быстрого и должного получения предпочтительно однородно повысить pH раствора из ионов металла, включаемых в октаэдрический слой в присутствии твердого диоксида кремния. Для этого начинают с кислотного раствора компонентов, который получают, например, путем смешивания друг с другом жидкого стекла и алюмината, подкисления раствора и добавления к нему раствора соли никеля. Для того чтобы никель не выпал в осадок, pH следует поддерживать достаточно низким. Затем pH однородно увеличивают, например с помощью гидролиза мочевины, инжекции нейтрализующего агента под поверхностью хорошо перемешанной жидкости или с помощью электрохимических средств.

Можно исходить также из суспензии тонкоизмельченного диоксида кремния или силикагеля в растворе ионов металлов, включаемых в октаэдрический слой. Затем предпочтительно при однородном увеличении pH металлы осаждаются. Этот процесс можно также осуществить в присутствии тонкого слоя диоксида кремния, обеспеченного на твердой поверхности, например на стенках каналов монолита или на поверхности мешалки. При увеличении pH жидкости ионы металла взаимодействуют с диоксидом кремния с образованием силикатных структур. Для такого получения повышенные давления не требуются; можно осуществлять процесс при атмосферном давлении, в то время как масштабирование способа является очень простым, так как осуществление процесса начинают с использования гомогенного раствора ионов металла, которые должны быть включены.

Неожиданно было найдено, что в присутствии ионов двух различных металлов эти ионы металлов включаются в октаэдрический слой рядом. Структура типичной набухающей глины вызвана присутствием в октаэдрическом слое находящихся рядом двухвалентных и трехвалентных ионов.

Температура, при которой равномерно увеличивают pH, влияет на размеры образованных пластинок глины. При более высоких температурах образуются большие пластинки глины. В соответствии с изобретением размеры элементарных пластинок глины устанавливают поэтому путем выбора надлежащих значений температуры и времени получения. Обычно температуру устанавливают между приблизительно 40 и 200^oC. При температурах выше ~100^oC, конечно, необходимо работать под давлением. Специалисты в данной области в состоянии определить соответствующую температуру и время с помощью простых обычных испытаний.

Упаковку из элементарных пластинок глины, т.е. количество элементарных трехслойных систем, определяют посредством ионной силы раствора, из которого происходит осаждение. При более высокой ионной силе, которая может быть достигнута путем добавления, например, нитрата натрия, элементарные пластинки глины укладываются в упаковки в большей степени. Без ограничения объема изобретения предполагается, что уменьшение толщины электростатического двойного слоя вокруг пластинок глины за счет более высокой ионной силы приводит к уменьшению взаимного отталкивания пластинок глины. В соответствии с изобретением укладывание элементарных пластинок глины в упаковки, следовательно, регулируют посредством установления ионной силы раствора, в котором осуществляют реакцию, приводящую к образованию глинистых минералов.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения синтетические глинистые минералы получают при низкой ионной силе раствора. Этого можно достигнуть, например, путем увеличения pH за счет гидролиза мочевины. Во время гидролиза мочевины из суспензии выделяется диоксид углерода, тогда как диссоциация аммиака ограничена, и аммиак выделяется при более высоких значениях pH. По этой причине ниже поверхности суспензии можно также инжектировать аммиак. В таких случаях получают синтетический глинистый минерал, где ориентация элементарных пластинок аналогична картонному домику. Следовательно, укладывание пластинок в упаковку является незначительным. В таком случае получают синтетический глинистый минерал, имеющий большую площадь поверхности, присутствующую в широких порах. В частности, глина, имеющая площадь поверхности по крайней мере 150 м²/г, присутствующая главным образом в порах, имеющих размер по крайней мере 6 нм, принадлежит к настоящему изобретению.

Если желательно получить посредством образования "колонн" глинистых минералов поры с более узко определенными размерами, необходимы глинистые минералы, элементарные пластинки которых укладывают в упаковки в большей степени по крайней мере 10 элементарных трехслойных пластинок. Это требует работы при высокой ионной силе раствора. Если желательно однородно в соответствии с изобретением увеличить значение pH суспензии, можно выгодно использовать реакцию диспропорционирования нитрита натрия. Нитрит натрия взаимодействует в соответствии с реакцией 3NaNo₂ + Н₂О = NaNo₃ + 2NO + 2NaOH.

Вследствие выделения гидроксида натрия значение pH с