Гомо- или сополимеры этилена и способы их получения

Гомо- или сополимеры этилена и способы их получения

Реферат

 

Изобретение относится к новым гомо- и сополимерам этилена, имеющим степень набухания по крайней мере 1,4, устойчивость к трещинообразованию под нагрузкой по крайней мере 55 ч и показатель текучести по крайней мере 0,2 г/10 мин. Описывается также способ их получения. Изобретение относится к гомо- и сополимерам этилена, обладающим предпочтительной комбинацией свойств, которые делают их особенно пригодными для переработки методом экструзии и экструзии с раздувом для получения изделий (например, труб), обладающих отличными механическими свойствами и особенно высокой устойчивостью к трещинообразованию под нагрузкой. 4 с. и 9 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к гомо- и сополимерам этилена, обладающим предпочтительной комбинацией свойств, которые делают их особенно пригодными для переработки методом экструзии и экструзии с раздувом для получения изделий (например, труб), обладающих отличными механическими свойствами и особенно высокой устойчивостью к трещинообразованию под нагрузкой. Изобретение также относится к различным способам получения этих полимеров этилена.

Общеизвестно, что смолы, обладающие вязкостью в широком интервале значений (что выражается в высокой степени набухания), особенно хорошо пригодны для переработки экструзии и экструзии с раздувом. Например, в патенте Бельгии BE 840 378 (Солвей и К^о) описываются полиэтилены, получаемые путем полимеризации в одном реакторе в присутствии твердого катализатора, который получают путем взаимодействия кислородсодержащего магнийорганического соединения с кислородсодержащим титанорганическим соединением и кислородсодержащим цирконий-органическим соединением, и затем путем обработки полученного продукта реакции с помощью галогенида алюминия. Известные полиэтилены обладают высокой степенью набухания. Однако их механические свойства такие, что устойчивость труб к трещинообразованию под нагрузкой, полученных путем экструзии из этих полиэтиленов, незначительная.

Кроме того, известны полиэтилены с улучшенными механическими свойствами и в особенности с высокой устойчивостью к трещинообразованию под нагрузкой. Например, в европейской патентной заявке EP 603 935 (Солвей) раскрыты полимеры этилена, получаемые путем полимеризации по крайней мере в двух последовательно установленных реакторах в присутствии катализатора на основе титана. Полученные полимеры этилена обладают хорошими механическими свойствами (высокая устойчивость к трещинообразованию под нагрузкой). Однако полимеры этилена имеют незначительную степень набухания.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков с помощью новых (со)полимеров этилена, обладающих одновременно высокой степенью набухания и высокой устойчивостью к трещинообразованию под нагрузкой и которые особенно пригодны для переработки путем экструзии и экструзии с раздувом.

Следовательно, изобретение относится к полимерам этилена, обладающим степенью набухания (T_G) по крайней мере 1.4; устойчивостью к трещинообразованию под напряжением (ESCR) по крайней мере 55 часов и показателем текучести (MI₅,) по крайней мере 0.2 г/10 мин.

Одна из существенных характеристик полимеров этилена согласно изобретению, следовательно, заключается в сочетании высокой степени набухания с высокой устойчивостью к трещинообразованию под нагрузкой.

Степень набухания полимеров этилена согласно изобретению измеряют путем экструдирования при 190^oC и при градиенте скорости 100 с^-1 полимера этилена через фильеру длиной 30 мм и диаметром 2 мм и при постоянной скорости экструзии, и путем измерения сдвига поршня, необходимого для экструдирования прутка длиной 70 мм. Степень набухания определяют путем соотношения в котором "e" обозначает сдвиг поршня, выраженный в мм. Цилиндр и поршень реометра, используемые для этого измерения, отвечают требованиям, предъявляемым для измерения показателя текучести согласно стандартным нормам ACTM D 1238 (1986).

Устойчивость к трещинообразованию под напряжением полимера этилена измеряют согласно следующему способу. Из листа полимера этилена прессуют 10 пластин размерами 125 мм х 12.7 мм х 3.2 мм. В них делают две прорези: первая - длиной в 60 мм у одного конца пластины, а вторая - длиной в 15 мм у другого конца пластины. Прорезанные пластины подвергают постоянному усилию сгиба величиной 7.36 H, что соответствует напряжению, которое по величине ниже напряжения порога пластической текучести, и одновременно погружают в раствор поверхностно-активного вещества, содержащий 3 мл нонилфенокси-поли(этиленокси)этанола на литр воды, при температуре 60^oC. Отмечают время, по истечении которого образцы разрываются, и рассчитывают среднее время, соответствующее разрыву 50% образцов.

В настоящем изобретении под выражением "полимеры этилена" понимают гомополимеры этилена, а также сополимеры этилена по крайней мере с одним сомономером. Наиболее предпочтительны сополимеры этилена. В качестве сомономера можно назвать альфа-олефины, содержащие 3-8 атомов углерода. Предпочтительны бутен, гексен и их смеси. Содержание сомономера в полимере этилена обычно составляет по крайней мере 0.1 мас.%, в особенности по крайней мере 0.5 мас.%, однако обычно используют по крайней мере 10 мас.%, более конкретно не более 8 мас.%, содержание же сомономера не более 5 мас.% самое типичное.

Полимеры этилена согласно изобретению обычно имеют показатель текучести, измеренный при 190^oC под нагрузкой 5 кг согласно нормам ACTM D 1238 - Условие P (1986) (ниже обозначаемый как MI₅), по крайней мере равный 0.3 г/10 мин, в частности, по крайней мере 0.6 г/10 мин. Обычно MI₅ не превышает 10 г/10 мин, наиболее часто не превышает 5 г/10 мин и преимущественно не превышает 5 г/10 мин.

Предпочтительные полимеры этилена согласно изобретению, кроме того, характеризуются динамической вязкостью , выражаемой в дПас и измеряемой при градиенте скорости 100 с^-1 при 190^oC, такой что соотношение по крайней мере равно 0.55. Предпочтительно это соотношение составляет по крайней мере 0.59, причем особенно предпочтительны значения по крайней мере 0.61. В большинстве случаев это соотношение равно самое большее 0.73 и чаще всего оно составляет самое большее 0.70.

Полимеры этилена согласно изобретению обычно имеют стандартную объемную массу (или плотность), измеряемую согласно норме ИСО 1183 (1987), равную по крайней мере 945 кг/м³, в особенности по крайней мере 950 кг/м³, причем предпочтительны значения по крайней мере равные 952 кг/м³. Стандартная объемная масса обычно не превышает 965 кг/м³, преимущественно 960 кг/м³, причем наиболее предпочтительны величины самое большее 958 кг/м³.

Изобретение также относится к различным способам получения вышеописанного полимера этилена.

В первом способе получения полимера этилена согласно изобретению используют твердый катализатор, содержащий титан и цирконий в качестве активных элементов, при полимеризации в двух последовательных реакторах.

Первый способ получения состоит преимущественно в полимеризации этилена, в случае необходимости с одним или несколькими сомономерами, в двух последовательных реакторах в присутствии твердого катализатора, содержащего титан и цирконий в молярном соотношении Zr/Ti, по крайней мере равном 2, и сокатализатора, причем в первый реактор подают этилен, в случае необходимости сомономер и/или водород, твердый катализатор и сокатализатор; реакционную смесь из первого реактора переносят во второй реактор, и во второй реактор, кроме того, вводят этилен и в случае необходимости сомономер. Предпочтительно водород вводят по крайней мере в один из двух реакторов.

Твердый катализатор, используемый в первом способе согласно изобретению, предпочтительно включает 0.5-10 мас.% титана (предпочтительно 1-6 мас.%), 5-40 мас.% циркония (предпочтительно 10-25 мас.%), причем молярное соотношение Zr/Ti составляет по крайней мере 2; 20-80 мас.% галогена (предпочтительно 40-60 мас.%), 1-30 мас.% магния (предпочтительно 5-15 мас. %) и 0.5-10 мас.% алюминия (предпочтительно 1-3 мас.%). Остальное состоит из остатков органических групп, используемых реагентов, в частности из алкоксильных и алкильных групп. Галогеном предпочтительно является хлор.

Соотношение Zr/Ti в твердом катализаторе предпочтительно составляет по крайней мере 2.5, причем особенно предпочтительны значения не менее 3. Соотношение Zr/Ti чаще всего не превышает 10, преимущественно не превышает 8, причем предпочтительны значения самое большее 6.

Во втором способе получения полимера этилена согласно изобретению используют смесь двух твердых катализаторов, причем первый содержит один активный элемент, а именно титан, а второй содержит два активных элемента, а именно титан и цирконий, при полимеризации в двух последовательных реакторах, и сокатализатор, причем в первый реактор подают этилен, в случае необходимости сомономер и/или водород, первый и второй твердые катализаторы и сокатализатор; реакционную среду из первого реактора переносят во второй реактор и во второй реактор, кроме того, вводят этилен и в случае необходимости сомономер и/или водород.

Второй способ получения полимеров этилена согласно изобретению состоит, в частности, в полимеризации этилена, в случае необходимости с одним или несколькими сомономерами, в двух последовательно установленных реакторах, в присутствии первого твердого катализатора, образованного в основном из 10-30 мас.% титана, 20-60 мас.% галогена, 0.5-20 мас.% магния и 0.1-10 мас.% алюминия; второго твердого катализатора, состоящего в основном из 0.5-10 мас.% титана, 5-40 мас. % циркония, 20-80 мас.% галогена, 1-30 мас.% магния и 0.5-10 мас. % алюминия. Предпочтительно, водород вводят по крайней мере в один из двух реакторов.

Два твердых катализатора в случае необходимости могут быть предварительно смешаны перед осуществлением способа полимеризации. Предварительное смешение тогда целесообразно осуществлять при комнатной температуре.

Предпочтительно, первый твердый катализатор состоит в основном из 15-20 мас. % титана, 30-50 мас.% галогена, 1-10 мас.% магния и 0.5-5 мас.% алюминия. Остальное состоит из остатков органических групп используемых реагентов, в частности из алкоксильных и алкильных групп. Галогеном обычно является хлор.

Чаще всего, второй твердый катализатор состоит в основном из 1-6 мас.% титана, 10-25 мас.% циркония, 40-60 мас.% галогена, 5-15 мас.% магния и 1-3 мас. % алюминия. Остальное состоит из остаточных органических групп, происходящих от используемых реагентов, в частности из алкоксильных и алкильных групп. В большинстве случаев галогеном является хлор.

Во втором способе согласно изобретению два твердых катализатора обычно используют в таких количествах, чтобы молярное соотношение титана, происходящего от первого твердого катализатора, к титану, происходящему от второго твердого катализатора, составляло по крайней мере 1, в особенности по крайней мере 1.25, причем предпочтительны значения по крайней мере 1.50. Соотношение обычно составляет самое большее 10, преимущественно самое большее 5, причем предпочтительны значения самое большее 4.

Сокатализатором, используемым в первом или во втором способе, может быть любой известный из уровня техники сокатализатор, особенно алюминийорганические соединения. В качестве примеров можно назвать триалкилалюминиевые соединения, в особенности такие, алкильная группа которых включает до 20 атомов углерода (предпочтительно 2-8 атомов углерода), такие как триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Предпочтителен триэтилалюминий.

Согласно особому способу реализации, один или более твердые катализаторы, используемые в первом и втором способах получения полимеров этилена согласно изобретению, получают путем взаимодействия на первой стадии кислородсодержащего магнийорганического соединения с кислородсодержащим титанорганическим соединением и, возможно, с кислородсодержащим цирконийорганическим соединением до образования жидкого комплекса с последующей обработкой вышеуказанного жидкого комплекса на второй стадии с помощью галогенсодержащего алюминийорганического соединения общей формулы AlR_nX_3-n, в которой R обозначает углеводородный радикал, X обозначает галоген и "n" составляет величину менее 3, для осаждения жидкого комплекса в виде твердого катализатора.

В настоящем изобретении под выражением "кислородсодержащее магнийорганическое соединение" понимают соединения, включающие по крайней мере одну последовательность связей магний-кислород-органический радикал на атом магния. Органический радикал обычно включает до 20 атомов углерода и, преимущественно, до 10 атомов углерода, предпочтительно 2-6 атомов углерода. Органический радикал может быть выбран среди алкильных (линейных или разветвленных), алкенильных, арильных, циклоалкильных, арилалкильных, алкиларильных, ацильных радикалов и их замещенных производных. Наилучших результатов достигают при использовании алкоксидов магния. Предпочтительны диалкоксиды магния, в особенности диэтилат магния.

Под термином "кислородсодержащее титан- или цирконийорганическое соединение" понимают соединения, включающие по крайней мере одну последовательность связей титан (или цирконий)-кислород-органический радикал на атом титана или циркония. Органический радикал соответствует тем, которые указаны выше для кислородсодежащих магнийорганических соединений. Предпочтительно используют соединения четырехвалентных титана или циркония. Из кислородсодержащих титан- или цирконийорганических соединений можно назвать алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Наилучших результатов достигают с помощью алкоксидов. Предпочтительны тетраалкоксиды титана или циркония, в частности тетрабутилат титана или циркония.

Первая стадия получения твердого катализатора состоит в приготовлении жидкого комплекса путем взаимодействия кислородсодержащего магнийорганического соединения с кислородсодержащим титанорганическим соединением и, если твердый катализатор включает также цирконий, с кислородсодержащим цирконийорганическим соединением. Реакцию можно проводить в присутствии разбавителя. Разбавитель обычно выбирают среди линейных или разветвленных алканов или циклоалканов, содержащих до 20 атомов углерода. Хорошо пригоден гексан.

Используемое количество кислородсодержащего титанорганического соединения обычно составляет по крайней мере 0.01 моля титана на моль используемого магния, в частности, по крайней мере 0.02 моля, причем предпочтительны величины по крайней мере 0.05 моля. Количество обычно составляет самое большее 20 молей титана на моль используемого магния, преимущественно самое большее 10 молей, причем предпочтительны значения самое большее 5 молей. Используемое количество кислородсодержащего цирконийорганического соединения тогда зависит от желаемого молярного соотношения Zr/Ti.

Целью второй стадии получения твердого катализатора, называемой стадией осаждения, является снижение валентности переходного металла с одновременным галогенированием кислородсодержащего магнийорганического соединения, кислородсодержащего титанорганического соединения и, при необходимости, кислородсодержащего цирконийорганического соединения, т.е. осуществить замещение алкоксильных групп, присутствующих в этих соединениях, на галогены таким образом, чтобы жидкий комплекс, получаемый в результате первой стадии, был осажден в виде твердого катализатора. Восстановление и галогенирование одновременно проводят с помощью галогенсодержащего алюминийорганического соединения, действующего как восстановительно-галогенирующий агент, вызывающий осаждение твердого катализатора.

Обработку с помощью галогенсодержащего алюминийорганического соединения на стадии осаждения осуществляют путем введения в контакт жидкого комплекса, полученного на первой стадии, с галогенсодержащим алюминийорганическим соединением, при этом, предпочтительно, постепенно добавлять галогенсодержащее алюминийорганическое соединение к жидкому комплексу.

Галогенсодержащее алюминийорганическое соединение предпочтительно отвечает формуле AlR_nX_3-n, в которой R обозначает углеводородный радикал с количеством атомов углерода до 20 и предпочтительно до 6. Наилучших результатов достигают, когда R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал. X обычно представляет собой хлор. Предпочтительно "n" не превышает 1.5, преимущественно не превышает 1. Предпочтителен этилалюминийдихлорид или изобутилалюминийдихлорид.

Количество используемого галогенсодержащего алюминийорганического соединения обычно составляет по крайней мере 0.5 моля алюминия на моль используемого титана или циркония, предпочтительно по крайней мере 1 моль, причем наиболее обычны величины по крайней мере 2 моля, это количество обычно составляет самое большее 50 молей алюминия на моль используемого титана и циркония, в частности, самое большее 30 молей, причем предпочтительны величины не более 20 молей.

После стадии осаждения жидкого комплекса с помощью галогенсодержащего алюминийорганического соединения получают твердый катализатор, состоящий из гамогенного осадка (причем составляющие соосаждены из жидкого комплекса) по существу аморфной смеси галогенида магния, галогенида титана и, возможно, галогенида циркония и, в случае необходимости, частично восстановленных и/или частично галогенированных соединений. Речь идет о химически связанных комплексах, продуктах химических реакций, а не о продукте, получаемом в результате смешивания или явления адсорбции. В самом деле, ту или другую из составляющих этих комплексов невозможно отделить при использовании чисто физических методов разделения.

Содержащий титан и цирконий твердый катализатор, получаемый согласно вышеописанному частному способу приготовления, позволяет, если его используют для полимеризации олефинов в двух последовательных реакторах, получать полиолефины, другие, чем этиленовые полимеры согласно изобретению. Следовательно, изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, согласно которому полимеризуют олефин, в случае необходимости, с одним или несколькими сомономерами в двух последовательных реакторах в присутствии твердого катализатора, содержащего титан и цирконий в молярном соотношении Zr/Ti по крайней мере 2, и сокатализатора, причем в первый реактор подают олефин и, в случае необходимости, сомономер и/или водород, твердый катализатор и сокатализатор; реакционную среду из первого реактора переносят во второй реактор, и во второй реактор вводят олефин и, в случае необходимости, сомономер и/или водород. Твердый катализатор получают путем взаимодействия на первой стадии кислородсодержащего магнийорганического соединения с кислородсодержащим титанорганическим соединением и с кислородсодержащим цирконийорганическим соединением, до образования жидкого комплекса, с последующей обработкой вышеуказанного жидкого комплекса на второй стадии, с помощью галогенсодержащего алюминийорганического соединения общей формулы AlR_nX_3-n в которой R обозначает углеводородный радикал, X обозначает галоген и "n" обозначает величину менее 3, для осаждения жидкого комплекса в виде твердого каталитического комплекса. Способ позволяет получать с высокой производительностью высокогалогенированные полимеры.

Олефин может быть выбран среди олефинов, содержащих 2-20 атомов углерода, и предпочтительно 2-6 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен и 1-гексен. Хорошо пригодны этилен, 1-бутен и 1-гексен. Особенно предпочтителен этилен. Сомономер может быть выбран среди вышеуказанных олефинов и среди диолефинов, содержащих 4-20 атомов углерода. Само собой разумеется, что сомономер, вводимый во второй реактор, может быть отличен от такового, который вводят в первый реактор.

Смесь двух твердых катализаторов, используемых во втором способе получения этиленового полимера согласно изобретению, может быть также использована и в других способах полимеризации олефинов в одном реакторе или в двух расположенных последовательно реакторах. Изобретение также относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, включащей: (а) первый твердый катализатор, состоящий в основном из 10-30 мас.% титана, 20-60 мас.% галогена, 0.5-20 мас.% магния и 0.1-10 мас.% алюминия, (б) второй твердый катализатор, состоящий в основном из 0.5-10 мас.% титана, 5-40 мас.% циркония, 20-80 мас.% галогена, 1-30 мас.% магния и 0.5-10 мас.% алюминия; и (в) сокатализатор.

Использование смеси двух твердых катализаторов позволяет очень быстро модифицировать свойства получаемого полимера за счет подбора состава вышеуказанной смеси.

В третьем способе получения этиленового полимера согласно изобретению используют твердый катализатор, содержащий хром в качестве активного элемента на носителе.

Третий способ получения этиленового полимера согласно изобретению состоит, в частности, в полимеризации этилена, в случае необходимости, с одним или несколькими сомономерами в одном реакторе в присутствии твердого катализатора, включающего хром на носителе, содержащем по крайней мере две составляющие, выбираемые среди диоксида кремния, оксида алюминия и фосфата алюминия, в случае необходимости в присутствии сокатализатора и/или водорода.

Четвертый способ получения этиленового полимера согласно изобретению состоит в полимеризации этилена, в случае необходимости, с одним или несколькими сомономерами в двух последовательно расположенных реакторах в присутствии твердого катализатора, включающего хром на носителе, содержащем по крайней мере две составляющие, выбираемые из диоксида кремния, оксида алюминия и фосфата алюминия, и сокатализатора, причем в первый реактор подают этилен, в случае необходимости сомономер и/или водород, и твердый катализатор, реакционную среду из первого реактора переносят во второй реактор, причем во второй реактор, кроме того, вводят этилен и в случае необходимости сомономер и/или водород, и сокатализатор присутствует по крайней мере в одном из двух реакторов. Сокатализатор предпочтительно используют только во втором реакторе.

Твердый катализатор, используемый в третьем и четвертом способах получения полимеров этилена согласно изобретению, может быть получен известным путем пропитки носителя в виде порошка с помощью водного или органического раствора соединения хрома с последующим высушиванием в окисляющей атмосфере. С этой целью можно использовать соединение хрома, выбираемое из растворимых солей, таких как оксиды, ацетат, хлорид, сульфат, хромат и бихромат, в виде водного раствора или такого, как ацетилацетонат, в виде органического раствора. После пропитки носителя соединением хрома пропитанный носитель обычно активируют за счет нагревания при температуре 400-1000^oC для превращения по крайней мере части хрома в шестивалентный хром. Твердый катализатор согласно изобретению также может быть получен путем механического смешивания носителя в виде порошка с твердым соединением хрома, например с ацетилацетонатом хрома. Затем эту смесь можно предактивировать при температуре ниже температуры плавления соединения хрома перед традиционным активированием, описанным выше. В твердом катализаторе, используемом в третьем и четвертом способах, хром обычно находится в количестве, изменяющемся от 0.05 до 10 мас.%, предпочтительно 0.1-5 мас.%, преимущественно 0.25-2 мас.% хрома, в расчете на общую массу твердого катализатора.

Сокатализатор, который может быть использован в третьем способе, но обязательно должен быть использован по крайней мере в одном реакторе в четвертом способе согласно изобретению, может быть выбран среди алюминий- или борорганических соединений. Наилучших результатов достигают с помощью борорганических соединений, так как они позволяют повышать каталитическую активность. В качестве борорганического соединения можно использовать соединения триалкилбора, алкильные цепи которых содержат до 20 атомов углерода. Обычно предпочтительны такие соединения, алкильные цепи которых линейные и содержат до 18 атомов углерода, преимущественно 2-8 атомов углерода. Предпочтителен триэтилбор. Общее количество используемого сокатализатора обычно составляет 0.02-50 ммолей на литр растворителя, разбавителя или объема реактора и предпочтительно 0.2-2.5 ммоля на литр.

Носитель, используемый в третьем и четвертом способах получения полимера этилена согласно изобретению, имеет предпочтительно удельную поверхность, по крайней мере равную 100 м²/г, в частности, по крайней мере 180 м²/г, причем наиболее благоприятны величины по крайней мере 220 м²/г. Удельная поверхность чаще всего составляет самое большее 800 м²/г, преимущественно самое большее 700 м²/г, причем наиболее обычны величины не более 650 м²/г. Удельную поверхность (SS) носителя измеряют согласно объемному методу БЭТ, стандартные нормы Великобритании BS 4359/1 (1984).

Носитель, используемый в третьем и четвертом способах настоящего изобретения, обычно имеет температуру кристаллизации не менее 700^oC, такую как, например, по крайней мере 1000^oC. Температуру кристаллизации носителя определяют, подвергая образец носителя термообработке при разных температурах (500^oC, 700^oC, 800^oC, 950^oC, 1050^oC) и затем после каждой термообработки анализируя этот образец дифракцией рентгеновских лучей.

Носитель, используемый в третьем и четвертом способах, обычно имеет объем пор по крайней мере 1.5 см³/г, преимущественно по крайней мере 2 см/³г, причем рекомендуются величины по крайней мере 2.2 см³/г. Объем пор обычно составляет самое большее 5 см³/г, в частности, самое большее 4.5 см³/г, причем обычны величины не более 4 см/³г. Объем пор (VP) представляет собой сумму объема пор, образованного порами с радиусом менее или равным 75 измеряемого по методу пенетрации азота (БЭТ) согласно методике, описанной в стандарте Великобритании BS 4359/1 (1984), и объема пор, измеряемого по методу пенетрации ртути с помощью поромера типа PORO 2000, выпускаемого в продажу фирмой CARLO ERBA CO согласно стандартным условиям Бельгии NBN В 05-202 (1976). Хорошие результаты могут быть получены, когда удельная поверхность (SS) и объем пор (VP) носителя отвечают следующему соотношению: SS<(VP x 564-358), в котором SS и VP соответственно представляют собой число вые значения удельной поверхности, выражаемой в м²/г, и объема пор, выражаемого в см³/г.

Носитель, используемый в третьем и четвертом способах, если он содержит только две вышеуказанные составляющие, предпочтительно содержит диоксид кремния и оксид алюминия в молярном соотношении 0.01-99 (предпочтительно 0.05-20), диоксид кремния и фосфат алюминия в молярном соотношении 0.01-99 (предпочтительно 0.05-20), оксид алюминия и фосфат алюминия в молярном соотношении 0.01-99 (предпочтительно 0.05-20). Предпочтительно, носитель содержит диоксид кремния (X), оксид алюминия (Y) и фосфат алюминия (Z) в молярном соотношении (X):(Y):(Z)=(10-95):(1-80):1-85), и преимущественно (20-80):(1-60):(5-60). В случае необходимости носитель может содержать, кроме того, титан. Количество титана, находящегося в носителе, выраженное в молярном количестве TiO₂, по отношению к носителю твердого катализатора, содержащему диоксид кремния, оксид алюминия, фосфат алюминия и диоксид титана, обычно составляет величину, по крайней мере равную 0.1 мол. %, предпочтительно 0.5 мол.%; наиболее обычны значения по крайней мере 1 мол. % Количество титана, выраженное в молярном содержании TiO₂, чаще всего не превышает 40 мол.%, преимущественно не более 20 мол.%, причем рекомендуются величины самое большее 15 мол.% Носитель, используемый в третьем и четвертом способах, где используют твердые хромсодержащие катализаторы, обычно находится в виде порошка, зерна которого имеют диаметр 20-200 мкм. Он обычно имеет кажущийся удельный вес выше или равный 50 кг/м³, в частности, 100 кг/м³; кажущийся удельный вес обычно максимально равен 500 кг/м³, обычно 300 кг/м³. Кажущийся удельный вес измеряют путем свободного истечения согласно следующей методике: в цилиндрический сосуд объемом 50 см³ насыпают порошок анализируемого носителя, избегая уплотнения, через воронку для сыпучих тел, нижний край которой расположен на 20 мм выше верхнего края сосуда. Затем взвешивают заполненный порошком и выровненный с помощью прямолинейной рейки сосуд, вычитают вес тары и полученный результат (выраженный в г) делят на 50.

Особый способ получения носителя, используемого в третьем и четвертом способах, состоит в смешивании на первой стадии спирта, воды, алкоголята кремния и кислоты в таких количествах, чтобы молярное соотношение вода/кремний составляло 2-50; в добавлении к полученной гидролизной среде на второй стадии, кислого раствора алюминиевого соединения и раствора источника фосфатных ионов и на третьей стадии агента осаждения для получения осадка; в промывке на четвертой стадии полученного осадка водой и затем с помощью органической жидкости, затем в высушивании его на пятой стадии путем отгонки до получения порошка и в прокаливании порошка.

Алкоголят кремния, используемый на первой стадии частного способа получения носителя, предпочтительно содержит алкоксильную группу с 1-20 атомами углерода. Рекомендуются алкоксильные группы алифатического типа, особенно группы насыщенного алифатического, незамещенного типа. Хорошо пригодными алкоголятами кремния являются тетраэтилат, тетраметилат и тетраизопропилат кремния. Предпочтителен тетраэтилат кремния.

Целью используемого на первой стадии частного способа получения носителя спирта является растворение алкоголята кремния. Предпочтительны линейные алифатические спирты. В качестве примера можно назвать этанол, изопропанол и метанол. Предпочтителен этанол. Предпочтительно используют спирт, углеводородная группа которого соответствует таковой алкоксильной группы используемого алкоголята кремния.

Первую стадию предпочтительно осуществляют при кислом значении pH и она включает, с одной стороны, введение воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта, причем температура во время введения ниже или равна 30^oC (в особенности ниже 20^oC, обычно составляет около 10^oC, причем рекомендуются температуры выше 0^oC), и, с другой стороны, выдержку (старение) таким образом полученной реакционной смеси при температуре, по крайней мере равной 20^oC и ниже температуры кипения среды (например, при 30-100^oC, причем наиболее обычны температуры 40-80^oC и рекомендуются таковые 50-70^oC), чтобы заместить по крайней мере часть алкоксильных групп алкоголята кремния гидроксильными группами, не вызывая желатинирования или осаждения диоксида кремния. На первой стадии pH-значение реакционной среды обычно ниже 3, предпочтительно составляет 0.5-2.5, например около 1. Используемая на первой стадии кислота может быть органической или неорганической природы. Речь может идти, например, о соляной кислоте, азотной кислоте, фосфорной кислоте или серной кислоте. Особенно хорошо пригодна соляная кислота. Предпочтительно, созревание осуществляют при температуре выше температуры, при которой вводятся реагенты. Созревание предназначено для осуществления частичного гидролиза и конденсации алкоголята кремния.

Вторая стадия частного способа получения носителя состоит в добавлении к среде, выходящей из первой стадии, кислого раствора алюминиевого соединения и раствора источника фосфатных ионов. Алюминиевое соединение может быть выбрано из неорганических солей алюминия и алкоголятов алюминия. Рекомендуются алкоголяты алюминия, содержащие линейные насыщенные, незамещенные алифатические группы. Алифатические группы предпочтительно содержат 1-20 атомов углерода. Алкоголяты алюминия, алкоксильная группа которых соответствует таковой используемого алкоголята кремния, особенно хорошо пригодны. Наиболее предпочтительными являются нитрат и хлорид алюминия. Под источником фосфатных ионов понимают любое соединение, способное образовывать фосфат-ионы. Особенно рекомендуемыми являются неорганические фосфатные соли, простые эфир-фосфатные соли и фосфорная кислота. Предпочтительно используют фосфорную кислоту. На второй стадии частного способа получения носителя, предпочтительно работать очень медленно, чтобы избежать нагревания среды, например, при температуре ниже 30^oC, обычно ниже или равной 20^oC, например, при 0-10^oC, Третья стадия частного способа получения носителя состоит в образовании осадка под действием агента осаждения, который может быть выбран из любых соединений, способных вызывать соосаждение реагентов, применяемых на первой и второй стадии (гидролизованный и частично конденсированный алкоголят кремния, происходящий из первой стадии и определенный выше; соединение алюминия и источник фосфат-ионов) в форме смешанного оксида кремния, алюминия и фосфора. В качестве примеров агента осаждения можно назвать этиленоксид, карбонат аммония и гидроксид аммония. Предпочтительно используют водный раствор гидроксида аммония. pH-Значение среды соосаждения обычно выше или равно 5, обычно выше или равно 6; оно обычно ниже 11 причем рекомендуются значения ниже 10. Предпочтительно, pH-значение поддерживают постоянным при значении 6-10, например 8, в течение всей продолжительности соосаждения.

На четвертой стадии частного способа получения носителя промывка водой заключается обычно в том, что осадок вводят в контакт с количеством воды, достаточным для удаления примесей, содержащихся в осадке, и затем в удалении по крайней мере части этого количества воды любым известным адекватным способом, например путем центрифугирования или путем фильтрации. Предпочтительно осуществляют центрифугирование. Затем промытый водой осадок подвергают промывке с помощью органической жидкости, целью которой является удаление воды, которая пропитывает осадок. Органическая жидкость предпочтительно имеет температуру испарения ниже 120^oC, обычно ниже 100^oC, например 70-90^oC. Используемыми органическими жидкостями являются спирты, простые эфиры или их смеси. Предпочтительны спирты, особенно таковые, содержащие 1-4 атома углерода. Хорошо пригоден изопропанол.

Промытый осадок затем, на пятой стадии частного способа получения носителя, подвергают высушиванию путем атомизации или отгонки, предпочтительно азеотропной, чтобы испарить воду и органическую жидкость, не удаленные ранее, до получения порошка носителя.

В результате высушивания получают порошок носителя, который подвергают прокаливанию. Целью прокаливания является удаление при высокой температуре органических примесей в порошке. Прокаливание обычно продолжают до постоянного во времени веса порошка, полностью избегая кристаллизации порошка. Прокаливание можно осуществлять на воздухе (предпочтительно в атмосфере сухого воздуха) в псевдоожиженном слое при температуре ниже температуры кристаллизации порошка. Температура обычно составляет 300-1500^oC, обычно 350-1000^oC, предпочтительно 400-600^oC.

Когда используют носитель, выбираемый из бинарных носителей SiO₂-AlPO₄; Al₂O₃-AlPO₄ и из трехкомпонентных носителей SiO₂-Al₂O₃-AlPO₄, таких как описанные выше в способе полимеризации олефинов в двух расположенных последовательно реакторах, можно также получать полиолефины другие, чем полимер этилена согласно изобретению. Следовательно, изобретение относится также к способу полимеризации олефинов, согласно которому полимеризуют олефин, в случае необходимости, с одним или несколькими сомономерами, в двух расположенных последовательно реакторах в присутствии твердого катализатора, включающего хром на носителе, выбираемом среди бинарных носителей SiO₂-AlPO₄; Al₂O₃-AlPO₄ и трехкомпонентных носителей SiO₂-Al₂O₃-AlPO₄, и сокатализатора, причем в первый реактор подают этилен и, в случае необходимости, сомономер и/или водород, твердый ката