Необязательно сшиваемые покрытия, составы и способы применения

Необязательно сшиваемые покрытия, составы и способы применения

Реферат

 

Изобретение относится к покрытиям для твердых тканей, таких как дентин, эмаль, цементное вещество и кость. Кроме того, покрытие может быть нанесено на другие поверхности в области рта, включая поверхности зубных пломб и ортодонтических или ортопедических зубных изделий. Состав, предназначенный для покрытия поверхностей твердых тканей или других поверхностей в области рта, включающих поверхности зубных пломб и ортодонтических или ортопедических зубных изделий, содержит полимер, содержащий повторяющиеся звенья: А) 1-80 вес. % полярной или поляризуемой группы; В) 0-98 вес.% модулирующей группы; С) 1-40 вес.% гидрофобной привитой полисилоксановой цепи с молекулярным весом, равным по меньшей мере 500. Эти покрытия обладают низким коэффициентом трения и высокой устойчивостью к бляшке, бактериям, окрашиванию пищей и т.п. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что обработка поверхности с описанным выше покрытием составом, содержащим поверхностно-активное вещество, способствует повышению сопротивления адгезии бактерий и белковых веществ. Операция обработки поверхностно-активным веществом обеспечивает этот необычный положительный эффект даже в тех случаях, когда поверхность с покрытием подвергается перед операцией обработки поверхностно-активным веществом воздействию бактерий и белковых веществ. 22 с. и 49 з.п.ф-лы, 30 табл., 4 ил.

Изобретение относится к покрытиям для поверхностей твердых тканей или поверхностей в области рта. Более конкретно настоящее изобретение относится к прочным покрытиям для поверхностей твердых тканей или поверхностей в области рта.

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки США N 08/163028, поданной 6 декабря 1993 г., в настоящее время находящейся на рассмотрении.

Бляшка служит общей причиной кариеса, заболеваний десен и изменения цвета зубов и в значительной степени способствует их развитию. Бляшка появляется, когда к кутикуле, т. е. белковой пленке на поверхности зубов, пристают кариогенные бактерии. В свою очередь бляшка служит ядром для формирования зубного камня. По мере формирования и затвердевания зубного камня он имеет тенденцию к окрашиванию в связи с поглощением пищевых красителей. Кроме того, восстановительные материалы области рта могут быть по своей сущности подвержены накоплению налета из пищевых красителей. Желательно иметь средства, позволяющие избежать поглощения и приставания бактерий к твердой ткани и к поверхностям в области рта.

Для подавления процесса окрашивания предлагается включать в средства для чистки зубов силиконовые масла, для которых характерна гидрофобность. Однако они обычно обладают относительно низкой способностью прилипать и удерживаться на поверхности зубов.

В патенте США N 5078988, выданном Лину и др., описаны средства для чистки зубов, включающие модифицированные аминоалкилсиликоны. Утверждают, что модифицированные силиконы образуют на поверхности зуба гидрофобный слой, предупреждающий кариес и окрашивание. Заявка по договору о патентной кооперации WO 91/13608, поданная Роллой и др., описывает средства для чистки зубов, содержащие жидкое силиконовое масло и жирорастворимое антибактериальное средство, которое, как указывают, обеспечивает защиту зубов от формирования бляшек за счет медленного выделения антибактериального средства в слюну.

В патенте США N 4981903, выданном Гарбе и др., описаны адгезивные составы, склеивающие и несклеивающие при надавливании и состоящие из полихлорвиниловой основы с привитыми боковыми полисилоксанами. Показано, что эти составы могут быть полезны при местном использовании в качестве связующих материалов в косметических и лекарственных средствах, а также в качестве герметиков для таких пористых материалов как бумага и древесина. См. колонку 3, строки 25-31. В патенте США N 4972037, выданном Гарбе и др., описаны составы, которые могут служить адгезивом при комнатной температуре и которые содержат сополимер, включающий как боковые фторхимические группы, так и привитые боковые полисилоксаны. Эти составы также могут быть полезны при местном применении, включая применение косметических и лекарственных средств, и в качестве герметиков с пористыми материалами, такими как бумага и древесина (см. колонку 3, строки 25-33). В патенте США N 4981902, выданном Митре и др., описаны несклеивающие при надавливании адгезивные акрилатные или метакрилатные полимеры с боковыми привитыми полисилоксанами. Эти полимеры содержат мономеры с полярной функциональностью и описаны как полезные составные части в составах покрытий для тел животных.

В патенте США N 4693935, выданном Мазуреку, описаны склеивающие при надавливании адгезивные составы, состоящие из сополимера, включающего полихлорвиниловую основу с привитыми к ней полисилоксановыми частями. В патенте США N 4728571, выданном Клеменсу и др., описаны составы антиадгезионных покрытий, содержащие полисилоксановый привитой сополимер и его смеси на листовом материале.

Настоящее изобретение предлагает покрытия для поверхностей твердых тканей или поверхностей в области рта, и такие покрытия содержат полимер, состоящий из повторяющихся звеньев: A) 1-80 мас.% полярной или поляризуемой группы; B) 0-98 мас.% модулирующей группы; C) 1-40 мас.% гидрофобной привитой полисилоксановой цепи с молекулярной массой, равной по меньшей мере 500.

Настоящее изобретение относится также к зубным составам, пригодным для нанесения покрытий на поверхности в области рта человека, которые содержат полимер, состоящий из повторяющихся звеньев: A) 1-80 мас.% полярной или поляризуемой группы; B) 0-98 мас.% модулирующей группы; C) 1-40 мас.% гидрофобной привитой полисилоксановой цепи с молекулярной массой, равной по меньшей мере 500, в которых указанный полимер дополнительно содержит по меньшей мере одну силановую часть, способную к реакции конденсации.

Эти составы в качестве необязательных добавок могут также содержать катализаторы, способствующие реакции конденсации силана, и дополнительное соединение, состоящее по меньшей мере из двух центров реакции конденсации силикона, в которых возможно возникновение реакции конденсации. Это дополнительное соединение действует как мостиковое соединение между описанными выше полимерами после завершения реакции конденсации.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что обработка поверхностей с указанным покрытием поверхностно-активным веществом способствует значительному улучшению сопротивления окрашиванию и адгезии бактерий.

Настоящее изобретение предлагает также другие примеры осуществления полимеров для покрытия поверхностей твердых тканей или поверхностей в области рта, которые могут сшиваться на поверхности.

И еще в одном примере осуществления изобретения предлагаются зубные приспособления, включающие описанную выше полимерную систему.

На фиг. 1 показана фотография осколка зуба с нанесенным на него покрытием по настоящему изобретению, на которой можно видеть, что краситель не удерживается на зубном материале.

На фиг. 2 показана фотография осколка зуба с нанесенным на него покрытием из сравнительного примера 1 по настоящему изобретению, на которой можно видеть, что краситель удерживается на зубном материале.

На фиг. 3 показана схема, демонстрирующая относительный уровень сцепления протеинов и бактерий с частицами эмали, промытыми фосфатным буферным солевым раствором.

На фиг. 4 показана схема, демонстрирующая относительный уровень сцепления протеинов и бактерий с частицами эмали, промытыми раствором NP-40, содержащим поверхностно-активное вещество.

Настоящее изобретение относится к покрытиям для твердых тканей, таких как дентин, эмаль, цементное вещество и кость. Кроме того, покрытие может быть нанесено на другие поверхности в области рта, включая поверхности зубных пломб и ортодонтических или ортопедических зубных изделий. Зубные пломбы включают пломбы, изготовленные из составов на основе смол, амальгамы, стеклянных иономеров, керамики и полученных из них разнообразных смешанных материалов. Ортодонтические изделия включают ортодонтические кронштейны, проволоку и т.п. Ортопедические изделия включают зубные мосты, коронки, зубные протезы и т.п.

Покрытие наносят в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить сопротивление поверхности с покрытием адгезии бактерий, образованию бляшек или окрашиванию пищей или красителями. Покрытие может быть нанесено в виде сплошного или наполовину сплошного слоя. Предпочтительно нанесение покрытия в количестве, достаточном для получения на покрытой поверхности одного, по существу сплошного слоя описанного выше полимера.

Покрытия в соответствии с настоящим изобретением в высокой степени субстантивны к перечисленным выше поверхностям. Эти покрытия обладают низким коэффициентом трения и высокой устойчивостью к бляшке, бактериям, окрашиванию пищей и т.п.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что обработка поверхности с описанным выше покрытием составом, содержащим поверхностно-активное вещество, способствует повышению сопротивления адгезии бактерий и белковых веществ. Операция обработки поверхностно-активным веществом обеспечивает этот необычный положительный эффект даже в тех случаях, когда поверхность с покрытием подвергается перед операцией обработки поверхностно-активным веществом воздействию бактерий и белковых веществ. Таким образом, описанное здесь покрытие, подвергнутое обработке содержащим поверхностно-активное вещество составом, очевидно физически отличается от покрытий, которые не были подвергнуты обработке составом, содержащим поверхностно-активное вещество. При отсутствии теоретических объяснений полагают, что обработка поверхностно-активным веществом ориентирует полисилоксановый компонент полимера покрытия, улучшая таким образом показатели сопротивления адгезии бактерий и окрашиванию покрытия.

Обработка поверхностно-активным веществом может быть выполнена (i) как часть первоначального нанесения покрытия, (ii) после первоначального нанесения покрытия, но до того, как поверхность с покрытием подвергнется воздействию нежелательных организмов и белковых веществ или (iii) после того как поверхность с покрытием подвергнется воздействию бактерий и т.п. В последнем случае обработка поверхностно-активным веществом может периодически повторяться.

Покрытие, являющееся предметом настоящего изобретения, содержит виниловый сополимер, включающий повторяющиеся звенья A, B и C, где A является производным этиленоненасыщенного мономера, содержащего по меньшей мере одну полярную или поляризуемую группу, B является производным этиленоненасыщенного мономера, которое может содержать модифицирующие группы, и C является производным этиленоненасыщенной органосилоксановой цепи. Предпочтительно, чтобы растворимость полимера в воде составляла менее 0,1%.

Более конкретно звено A является производным виниловых мономеров, таких как акрилаты, метакрилаты, кротонаты, итаконаты и т.п. Полярные группы могут быть кислотными, основными или солью. Эти группы также могут быть ионными или нейтральными.

В качестве примера полярных или поляризуемых групп можно назвать нейтральные группы, такие как окси-, тио-, замещенная и незамещенная амидогруппы, циклические эфиры (такие как оксаны, оксетаны, фураны и пураны), основные группы (такие как фосфины и амины, включая первичные, вторичные и третичные амины), кислотные группы (такие как кислородные кислоты, тиокислородные кислоты С, S, P, В) и ионные группы (такие как четвертичный аммоний, соль карбоновой кислоты, соль сульфокислоты и т.п.) и исходные вещества, и защищенные формы этих групп. Кроме того, А может быть макромономером. Ниже следуют более конкретные примеры этих групп.

Звенья А могут быть производными моно- или многофункциональной карбоксильной группы, содержащей молекулы, представленные следующей обобщенной формулой: CH₂=CR²G-(COOH)_d где R² - H, метил, этил, циано, карбокси или карбоксиметил, d = 1-5 и G является связью или связующей группой радикала гидрокарбила, содержащей 1-12 атомов углерода с валентностью d+1, и может замещаться и/или прерываться замещенным или незамещенным гетероатомом (таким как О, S, N и P).

Возможно представление этого звена в форме соли. Предпочтительными мономерами этого класса являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и N-акрилоилглицин.

Звенья a могут, например, быть производными моно- или многофункциональной карбоксильной группы, содержащей молекулы, представленные следующей обобщенной формулой: CH₂=CR²-CO-L-R³-(OH)_d где R² - H, метил, этил, циано, карбокси или карбоксиалкил, L - O, NH, d = 1-5 и R³ является радикалом гидрокарбила, содержащим 1-12 атомов углерода с валентностью d+1. Предпочтительными мономерами этого класса являются оксиэтил (мет)акрилат, оксипропил (мет)акрилат, оксибутил (мет)акрилат, глицерин моно(мет)акрилат, три(оксиметил)этан моноакрилат, пентаэротритол моно(мет)акрилат, N-оксиметил (мет)акриламид, оксиэтил (мет)акриламид и оксипропил (мет)акриламид.

Звено A может, с другой стороны, быть производным моно- или многофункциональной карбоксильной группы, содержащей молекулы, представленные следующей обобщенной формулой: CH₂=CR²-CO-L-R³-(NR⁴R⁵)_d, где R², L, d и R³ имеют значения, указанные выше, а R⁴ и R⁵ являются H или алкильными группами, содержащими 1-12 атомов углерода или же вместе они образуют карбоксильную или гетероксильную группу. Предпочтительными мономерами этого класса являются аминоэтил (мет)акрилат, аминопропил (мет)акрилат, N, N-диметиламиноэтил (мет)акрилат, N, N-диэтиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил (мет)акриламид, N-изопропиламинопропил (мет)акриламид и 4-метил-1-акрилоил-пиперазин.

Звено A может также быть производным алкокси замещенных (мет)акрилатов или (мет)акриламидов, таких как метоксиэтил (мет)акрилат, 2(2-этоксиэтокси)этил (мет)акрилат, полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат или полипропиленгликоль моно(мет)акрилат.

Звенья могут быть производными замещенных или незамещенных мономеров аммония, представленных следующей обобщенной формулой: CH₂CR²-CO-L-R³-(NR⁴R⁵R⁶)_dQ, где R², R³, R⁴, R⁵, L и d имеют значения, указанные выше, R⁶ является H или алкилом, содержащим 1-12 атомов углерода, a Q является органическим или неорганическим анионом.

Предпочтительными примерами таких мономеров являются 2-N,N,N-триметиламмониевый этил(мет)акрилат, 2-N, N,N-триэтиламмониевый этил(мет)акрилат, 3-N, N, N-триметиламмониевый пропил(мет)акрилат, N(2-N',N',N'-триметиламмониевый) этил(мет)акриламид, N-(димeтилoкcиэтилaммoниeвый) пропил(мет)акриламид и т.п., где противоионом может быть фторид, хлорид, бромид, ацетат, пропионат, лаурат, пальмитат, стеарат и т.п. Мономер может также быть N,N-диметилдиалиламмониевой солью органического или неорганического противоиона.

Полимеры, содержащие группу аммония, могут также быть получены путем использования в качестве звена A любой из аминовых групп, содержащих описанный выше мономер, и подкисления полученных полимеров органической или неорганической кислотой до значения pH, при котором дополнительные аминовые группы по существу присоединяют протон. Полимеры, содержащие полностью замещенную группу аммония, могут быть получены путем алкилирования описанных выше аминовых полимеров алкилирующими группами, способом, общеизвестным как реакция Менчуткина.

Звено A по настоящему изобретению может также быть производным группы мономеров, содержащих сульфокислоту, таких как винилсульфокислота, стиролсульфокислота, 2-акриламидо-2-метил пропансульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота и т.п. C другой стороны, звено A может быть производным группы мономеров, содержащих фосфорную кислоту или борную кислоту. Эти мономеры могут использоваться в качестве мономеров в форме кислоты с добавленным протоном, и полученные соответствующие полимеры могут быть нейтрализованы органическим или неорганическим основанием, чтобы перевести полимеры в форму солей.

Звено B является производным акрилата или метакрилата, или иных виниловых полимеризуемых исходных мономеров и может содержать функциональности, модулирующие такие характеристики как температура стеклования, растворимость в носителе, соотношение гидрофильности и гидрофобности и т.п.

В качестве примеров мономеров звена B можно назвать эфиры метакриловой кислоты от низших до промежуточных, являющиеся производными прямых, разветвленных или циклических спиртов с 1-12 атомами углерода. Другими примерами мономеров звена B являются стирол, виниловые эфиры, хлористый винил, 1,1-дихлорэтилен, мономеры акрилоила и т.п.

Еще одними примерами мономеров В являются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты 1,1-дигидроперфторалканолов (1) и гомологов (2): (1) CF₃(CF₂)_xCH₂OH, (2) CF₃(CF₂)_x(CH₂)_yOH, где x составляет от нуля до 20 и у составляет по меньшей мере от 1 до 10, (3) w-гидрофторалканолы 3, HCF₂(CF₂)_x(CH₂)_yOH, где x составляет от 0 до 20 и y составляет по меньшей мере от 1 до 10, (4) фторалкилсульфонамидные спирты 4, где x составляет от нуля до 20 и R¹ является алкилом или алкиларилом с количеством атомов углерода до 20 или циклоалкилом с количеством кольцевых углеродных атомов до 6, (5) циклические фторалкиловые спирты 5, где z составляет от нуля до 7 и у составляет по меньшей мере от 1 до 10, (6) CF₃(CF₂CF₂--O)_q(CF₂O)_x (CH₂)_yOH, где q составляет от 2 до 20 и превышает x, x составляет от 0 до 20 и y составляет по меньшей мере от 1 до 10, где p и s составляют по меньшей мере 1, a r равно от 1 до 6.

Предпочтительные полимеризованные основные составы мономера A включают полимеры фторакрилатов 8-13: B может также быть производным макромономеров, полученных из стирола, альфа-метистирола, винилтолуола или метилметакрилата. Предпочтительно, чтобы такие макромономеры имели молекулярную массу 500-100000.

Звено C может быть производным этиленоненасыщенной предварительно сформированной органосилоксановой цепи. Молекулярная масса этого звена составляет в общем более 500.

Звено C настоящего изобретения может быть производным мономера, имеющего обобщенную формулу X(Y)_n-Si(R)_3-mZ_m, в которой X является виниловой группой, сополимеризуемой с мономерами A и B; Y является двухвалентной связующей группой (например, алкилен, арилен, алкарилен и аралкилен с 1-30 атомами углерода), включающей гетероатомы, например О, N, S, P. Примерами являются группы сложных эфиров, амидов, уретанов и мочевины; n равняется нулю или 1; m - целое число от 1 до 3; R - водород, низший алкил (т.е. от 1 до 4 атомов углерода, метил, этил или пропил), арил (т.е. от 6 до 20 атомов углерода, фенил или замещенный фенил) или алкокси (предпочтительно низший алкокси с количеством атомов углерода от 1 до 4); Z - одновалентная силоксановая полимерная часть со средней молекулярной массой, превышающей приблизительно 500, которая по существу не вступает в реакции в условиях сополимеризации.

Предпочтительный мономер C может также быть описан как включающий группу X, имеющую обобщенную формулу в которой R⁷ - атом водорода или группа COOH и R⁸ - атом водорода, метиловая группа или группа CH₂COOH.

Группа Z мономера C имеет обобщенную формулу где R⁹ и R¹¹ являются независимо низшим алкилом, арилом или фторалкилом, причем низший алкил и фторалкил оба относятся к алкильным группам, включающим от одного до трех атомов углерода и где арил относится к фенилу или замещенному фенилу (до 20 атомов углерода); R¹⁰ может быть алкилом (от 1 до 20 атомов углерода), алкокси (от 1 до 20 атомов углерода), алкиламино (от 1 до 20 атомов углерода), арилом (до 20 атомов углерода), гидроксилом или фторалкилом (от 1 до 20 атомов углерода), а e является целым числом от приблизительно 5 до приблизительно 700. Предпочтительно мономер C имеет обобщенную формулу, выбранную из группы, включающей следующие элементы, где m равно 1, 2 или 3, g равно нулю или 1, R'' может быть алкилом (от 1 до 10 атомов углерода) или водородом, f является целым числом от 2 до 6, h является целым числом от нуля до 2, и X, R и Z соответствуют приведенному выше определению: (b) X-Si(R)_3-mZ_m Наиболее предпочтительные для использования в соответствии с настоящим изобретением полимеры имеют состав, в котором группа A является производной моно- или многофункциональной карбоксильной группы, содержащей молекулы, представленные следующей обобщенной формулой: CH₂=CR²G-(COOH)_d, где R² - H или метил, d = 1, и G является связью или связующей группой радикала гидрокарбила, содержащей 1-12 атомов углерода с валентностью d+1 или его солью, и группа C является производной мономера, имеющего формулу (a) или (b) X-Si(R)_3-mZ_m, в которой X является виниловой группой, сополимеризуемой с мономерами A и B; m - целое число от 1 до 3; R - водород, низший алкил; Z - одновалентная силоксановая полимерная часть со средней молекулярной массой, превышающей приблизительно 500, которая по существу не вступает в реакции в условиях сополимеризации.

Мономеры, используемые для получения звена C по настоящему изобретению являются предельно функциональными полимерами, включающими единственную функциональную группу (виниловую, этиленово-ненасыщенную, акрилоиловую или метакрилоиловую группу), которые иногда называют макромономерами или "макромерами". Такие мономеры известны и могут быть получены способом, описанным Милковичем и др. в патентах США NN 3786116 и 3842059. Получение макромономера полидиметилсилоксана и последующая сополимеризация с виниловым мономером описаны в нескольких статьях Й.Ямаситы и др. [Polymer J.14, 913 (1982); ACS Polymer Preprints 25 (1), 245 (1984); Makromol. Chem.l85,9 (1984)]. Этот способ получения макромономера включает анионную полимеризацию мономера гексаметилциклотрисилоксана (D₃) для получения устойчивого полимера с контролируемой молекулярной массой, а обрыв цепи осуществляется с помощью хлорсилановых соединений, содержащих полимеризуемую виниловую группу. Сополимеризация свободного радикала монофункционального силоксанового макромономера с виниловым мономером или мономерами дает сополимер с привитым силоксаном четко обозначенной структуры, т.е. с контролируемой длиной и количеством привитых силоксановых ветвей.

Подходящими мономерами для использования в упомянутой выше анионной полимеризации являются, в целом, диорганоциклосилоксаны с формулой где R⁹ и R¹¹ соответствуют определениям, приведенным выше, а e является целым числом от 3 до 7. Предпочтительными являются циклические силоксаны, в которых e равно 3 или 4, a R⁹ и R¹¹ оба являются метилом, причем эти циклические силоксаны далее обозначены соответственно как D₃ и D₄. Особенно предпочтительным является D₃ с деформированной кольцевой структурой.

Инициаторов анионной полимеризации выбирают таким образом, чтобы получался монофункциональный устойчивый полимер. К подходящим инициаторам относятся углеводороды щелочных металлов, такие как алкил или арил соединений лития, натрия или калия, содержащие в алкильном или арильном радикале до 20 или более атомов углерода, предпочтительно до 8 атомов углерода. Примерами таких соединений являются этилнатрий, пропилнатрий, фенилнатрий, бутилкалий, октилкалий, метиллитий, этиллитий, n-бутиллитий, сек- бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий и 2-этилгексиллитий. Предпочтительными в качестве инициаторов являются соединения лития. В качестве инициаторов также подходят алкоксиды, гидроксиды и амиды щелочных металлов, а также триорганосиланолаты с формулой где M - катион щелочного металла, тетраалкиламмония или тетраалкилфосфония, и где R⁹, R¹⁰ и R¹¹ соответствуют определениям, приведенным выше. Предпочтительным триоргансиланолатовым инициатором является триметилсиланолат лития (LTMS). В целом предпочтительно использование как деформированного циклического мономера, так и литиевого инициатора снижает вероятность реакций перераспределения и позволяет таким образом получить силоксановый макромономер с узким разбросом молекулярных масс, который в достаточной степени свободен от нежелательных циклических олигомеров.

Молекулярная масса определяется соотношением между инициатором и циклическим мономером, и таким образом количество инициатора может варьировать от приблизительно 0,004 до приблизительно 0,4 моль органометаллического инициатора в расчете на один моль мономера. Предпочтительно это количество составит от приблизительно 0,008 до приблизительно 0,04 моль инициатора в расчете на один моль мономера.

Для инициирования анионной полимеризации может использоваться инертный, предпочтительно полярный органический растворитель. Распространение анионной полимеризации с противоионом лития требует либо сильного полярного растворителя, такого как тетрагидрофуран, диметилсульфоксид или гексаметилфосфорный триамид, либо смеси такого полярного растворителя с неполярным алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородным растворителем, таким как гексан, гептан, октан, циклогексан или толуол. Полярный растворитель служит для того, чтобы "активировать" ион силанолата, делая распространение возможным.

Обычно полимеризация может осуществляться при температурах в диапазоне от приблизительно -50^oC до приблизительно 100^oC, предпочтительно от приблизительно -20^oC до приблизительно 30^oC. Требуются отсутствие влаги и инертная атмосфера, такая как азот, гелий или аргон.

Прекращение анионной полимеризации обычно достигается путем непосредственной реакции действующего полимерного аниона с галогенсодержащими обрывателями цепи, т.е функционализированными хлорсиланами, с получением полимерных мономеров с виниловым завершением. Такие обрыватели цепи могут быть представлены обобщенной формулой X(Y)_nSi(R)_3-mCl_m, где m равно 1, 2 или 3 и где X, Y, n и R соответствуют приведенным выше определениям. Предпочтительным обрывателем цепи является метакрилоксипропилдиметилхлорсилан. Реакция обрыва цепи осуществляется путем добавления небольшого молярного избытка обрывателя цепи (относительно количества инициатора) к развивающемуся полимеру при температуре полимеризации. Согласно упомянутым выше статьям Й.Ямашиты и др. реакционную смесь после добавления обрывателя цепи можно подвергнуть обработке ультразвуком с целью улучшения функциональности макромономера. Очистка макромономера может быть осуществлена путем добавления метанола.

Сополимер, применяемый в настоящем изобретении, обычно получают путем сополимеризации исходных мономерных звеньев A, B и C с помощью обычной техники полимеризации.

Этот полимер может также содержать одну или несколько сшиваемых групп для последующей фиксации покрытия или поверхностного состава последующей реакцией сшивания после помещения полимера на предназначенную для этого подложку. Сополимеры, где группа В содержит сшиваемую группу, могут быть получены путем осуществления реакции электрофильной или нуклеофильной части сополимера с другим соединением, содержащим подходящую реакционноспособную группу и по меньшей мере одну сшиваемую группу, такую как этиленовая группа или эпоксидная группа. Электрофильная или нуклеофильная часть может в некоторых случаях быть такой же, как присутствующая в звене A сополимера.

Настоящее изобретение таким образом рассматривает также новые полимеры, содержащие повторяющиеся звенья: A) 1-80 мас.% полярной или поляризуемой группы; B) 0-98 мас.% модулирующей группы; C) 1-40 мас.% гидрофобной привитой полисилоксановой цепи с молекулярной массой, равной по меньшей мере 500, в которых полимер дополнительно содержит боковые сшиваемые группы.

Сшиваемая группа может подвергнуться свободно радикальной или катионной реакции сшивания. Подходящие сшиваемые группы включают, не ограничиваясь ими, полимеризуемые этиленоненасыщенные группы и полимеризуемые эпоксидные группы. Этиленоненасыщенные группы являются предпочтительными, в особенности те из них, которые могут быть полимеризованы посредством механизма свободных радикалов, примерами которых являются замещенные и незамещенные акрилаты, метакрилаты, алкены и акриламиды. В водных системах полимеризуемые группы, которые полимеризуются катионным механизмом, т.е. полимеризуемые этиленоненасыщенные группы, такие как группы дивинилового эфира и полимеризуемые эпоксидные группы, являются менее предпочтительными, поскольку в таких системах механизм свободных радикалов применять легче, чем катионный механизм.

Сшиваемые полимеры могут быть получены разнообразными искусственными путями, включая, но не ограничиваясь им, осуществление реакции полимера, содержащего электрофильные или нуклеофильные группы с менее чем одним эквивалентом подходящего соединения для того, чтобы образовать боковые сшиваемые группы, оставляя таким образом электрофильные или нуклеофильные группы непрореагировавшими. С другой стороны, подходящие мономеры могут быть сополимеризованы с боковой сшиваемой группой, уже присутствующей в мономере. Реакция в этом процессе должна тщательно контролироваться, чтобы избежать осуществления полной реакции всех групп на стадии полимеризации, или же реакция, используемая для получения полимера, должна отличаться от реакции, используемой для образования поперечных связей между полимерами.

Первый искусственный путь из описанных выше для получения сшиваемого полимера может быть в настоящее время осуществлен путем использования "сочленяющего соединения", т.е. соединения, содержащего как боковую сшиваемую группу, так и реакционноспособную группу, которая может вступать в реакцию с полимером через функциональность, существующую на исходном материале полимера, чтобы образовать ковалентную связь между сочленяющим соединением и электрофильной или нуклеофильной группой, связывая таким образом боковую сшивающую группу с основной цепью полимера. Подходящими сочленяющими соединениями являются органические соединения, которые могут содержать неинтерферирующие заместители и/или неинтерферирующие соединительные группы между боковой сшивающей группой и реакционноспособной группой.

Сочленяющие соединения, пригодные для использования при получении полимеров согласно настоящему изобретению, включают соединения, которые содержат по меньшей мере одну группу, способную вступать в реакцию с полярной группой с целью формирования ковалентной связи, а также по меньшей мере одну полимеризуемую этиленово-ненасыщенную группу. Когда полярная группа является карбоксильной, с ней может вступать в реакцию довольно много групп, включая как электрофильные, так и нуклеофильные группы. Примерами таких групп являются следующие части и группы, содержащие эти части: -ОН, -NH₂ -NCO, -COCl, и Когда местом связи является спирт, несколько групп способны вступать в реакцию со спиртом. Примеры таких групп включают следующие части и группы, содержащие эти части: -NCO, - COCl, Примерами подходящих сочленяющих соединений для присоединения сшиваемых групп служат, например, акрилоилхлорид, метакрилоилхлорид, винилазалоктон, аллиловый изоцианат, 2- оксиэтилметакрилат, 2-аминоэтилметакрилат и 2- изоцианатоэтилметакрилат. Другие примеры подходящих сочленяющих соединений включают соединения, описанные в патенте США N 4035321. Примерами предпочтительных сочленяющих соединений являются, например, следующие метакрилатовые соединения и соответствующие им акрилаты: и следующее аллиловое соединение: Особенно предпочтительными сочленяющими соединениями являются следующие метакрилатовые соединения и соответствующие им акрилаты, в которых R и q соответствуют приведенным выше определениям.

Полимер, являющийся предметом настоящего изобретения, может дополнительно содержать по меньшей мере одну силановую часть, которая может осуществлять реакцию конденсации. Реакция конденсации является реакцией объединения двух молекул, с исключением третьего соединения. Третьим соединением может быть вода или, в зависимости от структуры определенных реагентов, это третье соединение может быть спиртом, амином или любым другим подобным соединением, которое удаляется в ходе реакции. Эта силановая часть может быть, например, введена во время получения полимера посредством совместной реакции описанных выше звеньев A, B и C со звеном D, которое является производным этилен-ненасыщенного мономера, сополимеризуемого с мономерами для A, B и C. Это звено имеет обобщенную формулу X(Y)_n-Si(R¹²)_iT_j, в которой - X является виниловой группой, сополимеризуемой с мономерами A и B; Y является поливалентной связующей группой (например, алкилен, арилен, алкарилен и аралкилен с 1-30 атомами углерода), необязательно включающей гетероатомы, например. О, N, S, P. Примерами являются группы сложных эфиров, амидов, уретанов и мочевины.

n равняется нулю или 1; R¹² - H или низший алкил; i - целое число из 0-2; j - целое число из 1-3; и i + j = 3.

T является окси или гидролизуемой группой, включающей атомы галогенов, алкокси, алкенокси, акилокси, карбокси, амино, амидо, диалкилиминокси, кетоксим, алдоксим и аналогичные группы. Предпочтительно гидролизуемую группу выбирают из группы, содержащей алкокси, алкенокси, акилокси, кетоксим и алдоксим. Более предпочтительно, чтобы гидролизуемые группы являлись алкокси группами, такими как метокси и этокси, что связано с их наличием на рынке, низкой стоимостью и низкой токсичностью. Примерами таких звеньев D являются, не ограничиваясь ими, акрилато- и метакрилато- алкилалкоксисиланы, представленные следующими ниже формулами.

где R¹³ является низшим алкилом.

В некоторых случаях также могут использоваться винилорганоалкоксисиланы, такие как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и винил три(2-метоксиэтокси)силан.

Эти соединения звена D могут использоваться в негидролизованной, частично гидролизованной или полностью гидролизованной форме. В последних двух формах, и в особенности в последней форме, необходимо принять меры предосторожности, чтобы свести к минимуму образование гелей, связанное с димеризацией и олигомеризацией силана через силоксановые связи. Для этого возможно применение любого способа, известного специалистам в данной области, такого как тщательный контроль значения pH или блокирование гидроксильных групп с целью замедления реакций силоксана.

Количество силанового соединения звена D, применяемого при синтезе описанного выше полимера, предпочтительно должно быть таким, чтобы силановая часть составляла 0,1-30 молярных процентов от полимера. Более предпочтительно, чтобы силановая часть составляла 0,1-20 молярных процентов полимера, а наиболее предпочтительно 0,1-10 молярных процентов полимера.

Описанные выше сополимеры, содержащие звено D, могут быть обычно получены путем сополимеризации исходных мономерных звеньев A, B, C и D с помощью стандартной техники полимеризации винила. С другой стороны, возможна модификация фракции полярных груп