PatentDB.ru — поиск по патентным документам

Производные фенилуксусной кислоты, промежуточные продукты для их получения и содержащие их средства

Патент 2165411

Авторы

Классы МПК

Производные фенилуксусной кислоты, промежуточные продукты для их получения и содержащие их средства

Реферат

 

Описываются новые производные фенилуксусной кислоты формулы I, в которой заместители и индекс имеют следующее значение: Х означает NOCH3, СНОСН3 и СHCH2СН3; R1 означает водород и C1-С4алкил; R2 означает галоген, C1-С4алкил и C1-С4алкокси; m = 0 или 1; R3 означает водород, амино, галоген, C1-С4алкил, C1-С4галогеналкил, C1-С4алкокси, C1-С4алкилтио, C1-С4алкиламино или ди-C1-С4алкиламино; R4 означает циано, галоген, C1-С6алкил, C1-С6алкокси, C2-С6алкенил, C2-С6алкенилокси, C2-С6алкинил, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей циано, C1-С6алкокси, C1-С6алкоксикарбонил, фенил и диоксан, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы; C3-С6циклоалкил, C3-С6циклоалкенил, арил, изоксазолил, пиридинил, диоксоланил, бензоксазолил, тиенил, оксазоил, фурил, оксиранил, пиразолил, тиазолил, пиримидинилокси и тетрагидропиранил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, C1-С6алкил, C1-С6алкокси, C1-С6галогеналкил, C1-С6алкиламино, ди-C1-С6алкиламино и арил; R5 означает водород, C1-С10алкил, C2-С10алкенил и C2-С10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей циано, гидрокси, аминокарбонил, C1-С6алкил, C2-С6алкенил, C1-С6алкоксикарбонил, C1-С6алкиламино, бензил, арил, арилокси, тиофенил, пирролил, оксазолил, фурил, тиазолил, оксадиазолил и изоксазолил, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, гидрокси, C1-С6алкил, C1-С6галогенаклил, C3-С6циклоалкил и C1-С6алкокси; арил, пиридинил и пиримидинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, гидрокси, C1-С6алкил, C1-С6галогеналкил и C3-С6циклоалкил; причем Х не означает NOCH3 и СНОСН3, если R3 представляет собой водород, C1-С4алкил и C1-С6галогеналкил, a R4 представляет собой незамещенный C1-С4алкил, незамещенный C3-С6циклоалкил, замещенный или незамещенный фенил и незамещенный тиенил; или Х не означает СНОСН3, если R3 представляет собой водород, a R5 представляет собой C1-С10алкил, а также их соли. Описываемые соединения обладают фунгицидной активностью и могут найти применение для борьбы с вредителями. Они отличаются более высокой эффективностью. Описываются также промежуточные продукты для получения целевых соединений и содержащие их средства. 4 с. и 4 з.п.ф-лы, 20 табл.

Изобретение относится к производным фенилуксусной кислоты, к промежуточным продуктам для получения этих соединений, а также к содержащим их средствам для борьбы с вредителями и вредоносными грибами.

Из публикаций известны производные фенилуксусной кислоты, применяемые для борьбы с вредителями (см. Европейские патентные заявки EP-A 422597, EP-A 463488, EP-A 370629, EP-A 460575, EP-A 472300 и Международные заявки WO-A 90/07493, WO-A 92/13830, WO-A 92/18487).

В основу настоящего изобретения была положена задача по получению новых соединений, обладающих более высокой эффективностью.

В соответствии с этим были найдены производные фенилуксусной кислоты. Кроме того, были найдены способ и промежуточные продукты для их получения, а также содержащие их средства для борьбы с вредителями и вредоносными грибами и их применение в этих целях.

Поставленная задача решается разработкой производных фенилуксусной кислоты формулы I в которой заместители и индекс имеют следующее значение: X означает NOCH3, CHOCH3, CHCH3 и CHCH2CH3; R1 означает водород и C1-C4алкил; R2 означает галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси; m означает 0 или 1; R3 означает водород, амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4галогеналкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино; R4 означает циано, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкинил, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей циано, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, фенил и диоксан, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкенил, арил, изоксазолил, пиридинил, диоксоланил, бензоксазолил, тиенил, оксазолил, фурил, оксиранил, пиразолил, тиазолил, пиримидинилокси и тетрагидропиранил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино и арил; R5 означает водород, C1-C10алкил, C2-C10алкенил и C2-C10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей циано, гидрокси, аминокарбонил, C1-C6алкил, C2-C6алкенил, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, бензил, арил, арилокси, тиофенил, пирролил, оксазолил, фурил, тиазолил, оксадиазолил и изоксазолил, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C3-C6циклоалкил и C1-C6алкокси; арил, пиридинил и пиримидинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил и C3-C6циклоалкил; причем X не означает NOCH3 и CHOCH3, если R3 представляет собой водород, C1-C4алкил и C1-C4галогеналкил, a R4 представляет собой незамещенный C1-C4алкил, незамещенный C3-C6циклоалкил, замещенный или незамещенный фенил и незамещенный тиенил; или X не означает CHOCH3, если R3 представляет собой водород, a R5 представляет собой C1-C10алкил, а также их солями.

Предпочтительны соединения формулы I, в которых R3, R4 и R5 имеют следующее значение: R3 означает водород, галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси или C1-C4алкилтио; R4 означает галоген, циклопропил, циклогексил, C1-C4алкил, C1-C4алкокси, арил, изоксазолил, пиридинил, диоксоланил, бензоксазолил, тиенил, оксазолил, фурил, оксиранил, пиразолил, тиазолил, пиримидинилокси и тетрагидропиранил, причем эти группы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино и арил; R5 означает водород, C1-C10алкил, C2-C10алкенил и C2-C10алкинил, причем эти группы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей циано, гидрокси, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, C2-C6алкенил, бензил, арил, арилокси, тиофенил, пирролил, оксазолил, фурил, тиазолил, оксадиазолил и изоксазолил, причем ароматические и гетероароматические радикалы в свою очередь могут быть частично или полностью галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C3-C6циклоалкил и C1-C6алкокси; арил, пиридинил и пиримидинил, причем эти группы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей нитро, гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил и C3-C6циклоалкил; причем X не означает NOCH3 и CHOCH3, если R3 представляет собой водород, C1-C4алкил и C1-C4галогеналкил, a R4 представляет собой незамещенный C1-C4алкил, незамещенный C3-C6циклоалкил, замещенный или незамещенный фенил и незамещенный тиенил; или X не означает CHOCH3, если R3 представляет собой водород, a R5 представляет собой C1-C10алкил.

Кроме того, предпочтительны соединения формулы I, в которых m означает 0.

Предпочтительными являются также соединения формулы I, в которых R1 представляет собой метил.

Объектом изобретения является также средство борьбы против вредителей или вредоносных грибов, содержащее обычные добавки и эффективное количество вышеуказанного соединения формулы I.

Указанное средство предпочтительно предназначено для борьбы против вредителей из класса насекомых, или паукообразных.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются промежуточные продукты для получения производных фенилуксусной кислоты формулы I, такие как производные бензилоксиимина формулы VIII в которой X, R1, R2, R3 и R4 имеют значения, определенные выше, при условии, что R3 не означает галоген.

Объектом настоящего изобретения являются также промежуточные продукты для получения производных фенилуксусной кислоты формулы I, такие как гидроксиимины формулы III R5ON = C(R4-C(R3) = NOH в которой R3 имеет значения, определенные в п. 1, за исключением галогена; R4 означает этил, изопропил, необязательно замещенный арил, за исключением фенила, или необязательно замещенный гетарил, определенный в п.1, за исключением тиенила; и R5 означает (C1-C6)алкил, арил(C1-C10)алкил, гетарил(C1-C10)алкил, арилокси(C1-C10)алкил, арил или гетарил, где гетарил определен выше.

Описываются также производные фенилуксусной кислоты формулы I в которой заместители и индекс имеют следующее значение: X означает NOCH3, CHOCH3, CHCH3 и CHCH2CH3; R1 означает водород и C1-C4алкил; R2 означает циано, нитро, трифторметил, галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси; m означает 0, 1 или 2, причем радикалы R2 могут быть разными, если m означает 2; R3 означает водород, циано, нитро, гидрокси, амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4галогеналкил, C1-C4алкокси, C1-C4галогеналкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино; R4 означает водород, циано, нитро, гидрокси, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкенилтио, C2-C6алкениламино, N-C2-C6алкенил-N-C1-C6алкиламино, C2-C6алкинил, C2-C6алкинилокси, C2-C6алкинилтио, C2-C6алкиниламино, N-C2-C6алкинил-N-C1-C6алкиламино, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенилокси, C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкокси, гетероциклил, гетероциклилокси, арил, арилокси, арил-C1-C4алкокси, арилтио, арил-C1-C4алкилтио, гетарил, гетарилокси, гетарил-C1-C4алкокси, гетарилтио, гетарил-C1-C4алкилтио, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио и C(= NOR6-An-R7; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, C3-C6циклоалкилтио, C3-C6циклоалкиламино, N-C3-C6циклоалкил-N-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкенил, C3-C6циклоалкенилокси, C3-C6циклоалкенилтио, C3-C6циклоалкениламино, N-C3-C6циклоалкенил-N-C1-C6алкиламино, гетероциклил, гетероциклилокси, гетероциклилтио, гетероциклиламино, N-гетероциклил-N-C1-C6алкиламино, арил, арилокси, арилтио, ариламино, N-apил-N-C1-C6алкиламино, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, гетариламино, N-гетарил-N-C1-C6алкиламино, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, гетарил и гетарилокси; R5 означает водород, C1-C10алкил, C3-C6циклоалкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, C1-C10алкилкарбонил, C2-C10алкенилкарбонил, C3-C10алкинилкарбонил или C1-C10алкилсульфонил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, гетероциклил, гетероциклилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкилоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио или C(=NOR6)-An-R7; арил, арилкарбонил, арилсульфонил, гетарил, гетарилкарбонил или гетарилсульфонил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилкарбонил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкилоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, гетарил, гетарилокси или C(=NOR6)-An-R7; причем A представляет собой кислород, серу или азот и причем азот несет водород или C1-C6алкил; n означает 0 или 1; R6 означает водород или C1-C6алкил и R7 означает водород или C1-C6алкил, а также их соли.

Соединения формулы I могут быть получены различным путем с помощью методов, известных из существующих публикаций.

В принципе при синтезе соединений формулы I последовательность структурирования группировок -C(X)-CO2R1 и -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 существенной роли не играет.

Структурирование группировки -C(X)-CO2R1 известно, например, из указанных выше источников.

Тип синтеза боковой цепи -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 определяется в основном типом заместителей R3 и R4.

1. В том случае, когда R3 и R4 не означают галоген, при структурировании группировки -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 работают преимущественно таким образом, что производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с гидроксиимином формулы III L1 в формуле II представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например, галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, иод, мезилат, тозилат или трифлат.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, например, как гидрид натрия, гидроксид калия, карбонат калия и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 370 и далее и Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее.

Требуемый для проведения реакции гидроксиимин формулы III получают, например, взаимодействием соответствующего дигидроксиимина формулы IV с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI.

L6 в формуле VI представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например, галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, иод, мезилат, тозилат или трифлат.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, этиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.1. Альтернативно описанным реакциям соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что производное бензила формулы II взаимодействием с производным дигидроксиимина формулы IV сначала трансформируют в соответствующий бензилоксим формулы V, после чего этот бензилоксим V взаимодействием с нуклеофильно замещенным реагентом VI трансформируют в соединение формулы I.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, этиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.2. Аналогично этому возможно также получать требуемый гидроксиимин формулы III из карбонилгидроксиимина формулы VII взаимодействием с гидроксиламином IXa либо его солью IXb.

в формуле IXa представляет собой анион кислоты, прежде всего неорганической кислоты, например, галогенид, такой, как хлорид.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее и стр. 385 и далее.

1.3. Альтернативно описанной реакции соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что производное бензила формулы II взаимодействием с производным карбонилгидроксиимина формулы VII сначала трансформируют в соответствующий бензилоксиимин формулы VIII, после чего этот бензилоксиимин VIII подвергают взаимодействию с гидроксиламином IXa, соответственно его солью IXb с получением в результате соединений формулы I.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее и Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее или в Европейской патентной заявке EP-A 513580.

1.4. Другая возможность получения соединений формулы I заключается в том, что сначала производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с N-гидроксифталимидом, после чего осуществляют гидразинолиз с получением бензилгидроксиламина формулы IIa и затем этот бензилгидроксиламин IIa подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы X.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 463488 и в заявке Германии DE 4228867.3.

Требуемое карбонильное соединение формулы X получают, например, взаимодействием соответствующего гидроксииминокарбонильного соединения VIIa с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI или взаимодействием соответствующего дикарбонильного соединения формулы XI с гидроксиламином IXa либо его солью IXb.

Указанные реакции осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 73 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее и стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.5. Соединения формулы I могут быть получены, соответственно, также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с производным гидроксиимина формулы VIIa трансформируют в соответствующее производное бензилоксиимина формулы V, после чего это бензилоксииминопроизводное V подвергают взаимодействию с нуклеофильно замещенным реагентом VI, как это описано выше, получая соединения формулы I.

1.6. Аналогично описанным реакциям соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с дикарбонильным производным формулы XI переводят в производное бензилоксиимина формулы VIII, после чего это бензилоксииминопроизводное VIII подвергают взаимодействию с гидроксиламином IXa либо его солью IXb, как указано выше, получая соединения формулы I.

2. Соединения, в которых R3 и/или R4 представляют собой атом галогена, получают из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 631; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 57, 3245 (1992)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением производного галогена осуществляют на стадиях I и VIII.

3. Соединения, в которых R3 и/или R4 связаны со скелетом молекулы через O-, S- либо N-атом, получают из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой атом галогена, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826 и далее и стр. 1280 и далее; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 46, 3623 (1981)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением производного галогена осуществляют на стадиях I и VIII.

4. Соединения, в которых R3 и/или R4 связаны с молекулой через атом кислорода, получают частично также из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826-829; Aust. Journ. Chem. 27, стр. 1341-1349 (1974)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением алкоксипроизводных осуществляют на стадиях I и VIII.

5. Соединения, в которых R3 не означает галоген, получают предпочтительно благодаря тому, что соединение формулы X по методам, описанным в Европейской патентной заявке EP-A 493711, с помощью лактона формулы XII, переводят сначала в соответствующую бензойную кислоту формулы XIII, а затем бензойную кислоту XIII через соответствующие галогениды переводят в цианкарбоновые кислоты формулы XIV, которые посредством реакции Пиннера (ср. Angew. Chem. 94, 1 (1982)) переводят в -кетоэфиры формулы XV, а затем в производные соединений формулы I (ср. Европейский патент EP 348766; заявку Германии DE 3705389; Европейский патент EP 178826; заявку Германии DE 3623921).

Соединения формулы I, в которых R1 означает водород, получают по этому способу путем омыления сложных эфиров XV и последующей трансформацией в соединения формулы I.

Соединения формулы II известны (см. Европейские патентные заявки EP-A 513580, EP-A 477631, EP-A 463488, EP-A 370629, EP-A 460575) или их можно получить с помощью описанных в указанных публикациях методов.

Соединения формулы I благодаря их двойным связям C=C и C=N могут быть получены в виде смесей E/Z-изомеров, которые по обычной методике, например, посредством кристаллизации или хроматографии, можно разделять на отдельные соединения.

Если при осуществлении синтеза получают смеси изомеров, то в принципе, разделение проводить не обязательно, поскольку отдельные изомеры во время переработки для последующего применения или в процессе применения могут быть трансформированы друг в друга (например, под воздействием света, кислот или оснований). Соответствующие трансформации могут происходить и после применения указанных веществ, например, после проведенной обработки растений - в обработанном растении или во вредоносных грибах, с которыми ведется борьба, или же в насекомом-вредителе.

Что касается двойной связи C=X, то благодаря их эффективности предпочтительными являются E-изомеры соединений формулы I (конфигурация в отношении группы -OCH3, группы -CH3, соответственно группы -CH2CH3 по отношению к группе -CO2R1).

Что касается двойной связи -C(R3)=NOCH2, то благодаря их эффективности предпочтительными являются цис-изомеры соединений формулы I (конфигурация в отношении радикала R3 по отношению к группе -OCH2).

При расшифровке соединений формулы I, приведенной выше, были использованы общие понятия, включающие общепринятые обозначения следующих групп: галоген; фтор, хлор, бром и иод; алкил; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4, 6 или 10 атомами углерода, например, C1-C6алкил, такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил; алкиламино: аминогруппа, несущая линейную или разветвленную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, как указано выше; диалкиламино; аминогруппа, несущая две независимые друг от друга линейные или разветвленные алкильные группы, соответственно с 1-6 атомами углерода, как указано выше; алкилкарбонил; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); алкилсульфонил; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 либо 10 атомами углерода, связанные со скелетом через сульфонильную группу (-SO2); алкилсульфоксил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через сульфоксильную группу (-S(= O)-); алкиламинокарбонил; алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); диалкиламинокарбонил; диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); алкиламинотиокарбонил; алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через тиокарбонильную группу (-CS-); диалкиламинотиокарбонил; диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через тиокарбонильную группу (-CS-); галогеналкил; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, например, C1-C6галогеналкил, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордиф-торметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил; алкокси; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-), например, C1-C6алкокси, такая, как метилокси, этилокси, пропилокси, 1-метилэтилокси, бутилокси, 1-метилпропилокси, 2-метилпропилокси, 1,1-диметилэтилокси, пентилокси, 1-метилбутилокси, 2-метилбутилокси, 3-метилбутилокси, 2,2-диметилпропилокси, 1-этилпропилокси, гексилокси, 1,1-диметилпропилокси, 1,2-диметилпропилокси, 1-метилпентилокси, 2-метилпентилокси, 3-метилпентилокси, 4-метилпентилокси, 1,1-диметилбутилокси, 1,2-диметилбутилокси, 1,3-диметилбутилокси, 2,2-диметилбутилокси, 2,3-диметил-бутилокси, 3,3-диметилбутилокси, 1-этилбутилокси, 2-этилбутилокси, 1,1,2-триметилпропилокси, 1,2,2-триметилпропилокси, 1-этил-1-метилпропилокси и 1-этил-2-метилпропилокси; алкоксикарбонил; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через оксикарбонильную группу (-OC(= O)-); галогеналкокси; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами водорода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, и причем эти группы связаны со скелетом через атом кислорода; алкилтио; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом серы (-S-), например, C1-C6алкилтио, такая, как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2-диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3-диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио и 1-этил-2-метилпропилтио; циклоалкил; моноциклические алкильные группы с 3-6 углеродными звеньями кольца, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил; алкенил; линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 или 10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, например, C2-C6алкенил, такой, как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилетенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил -1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил; алкенилокси; линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-); алкенилкарбонил: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-); алкенилтио, соответственно алкениламино; линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные (алкенилтио) через атом серы, соответственно (алкениламино) через атом азота со скелетом; алкинил; линейные или разветвленные алкинильные группы с 2-10 атомами углерода и тройной связью в любом положении, например, C2-C6алкинил, такой, как этинил, 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-1-пропинил; алкинилокси, соответственно алкинилти