Полимеры с длинноцепочечным разветвлением и их получение

Полимеры с длинноцепочечным разветвлением и их получение

Реферат

 

Изобретение относится к термопластичным полиолефинам, обладающим способностью к переработке и к способам их получения. Получают сополимер из моноолефина с единственной полимеризуемой по Циглеру-Натта связью, второго мономера с по меньшей мере одной полимеризуемой по Циглеру-Натта связью и третьего мономера с по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Цинглеру-Натта связями. Сополимер характеризуется наличием по меньшей мере одной углерод-углеродной связи на среднечисленную молекулу, энергией активации вязкого течения по меньшей мере на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную цепь, и получен из тех же мономеров, но не имеющих по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи. Степень кристалличности составляет 10-50%, а значение M_Z/M_W по меньшей мере 1,7. Мономеры контактируют с катализатором Циглера-Натта, его производным или их сочетаниями под давлением более 100 бар и при более 60^oC. Выделяют полученный сополимер. Получают также сополимер этилена с полиеном, содержащим по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта двойные связи при по меньшей мере 120^oC с использованием катализатора из соединения переходного металла, содержащего объемистый вспомогательный лиганд. Технический результат состоит в улучшении способности к переработке в расплаве в указанном диапазоне кристалличности и регулируемой степени разветления сополимера. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 ил.

Область техники,к которой относится изобретение Изобретение относится к термопластичным полимерам, включая полиолефины, характеризующимся улучшенной способностью к переработке и регулируемой степенью разветвления, а также к способам их получения. Эти полимеры получают из по меньшей мере трех мономеров: один из мономеров представляет собой моноолефин, содервкжащий единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь; второй мономер содержит одну или более полимеризуемых по Циглеру- Натта связей, а третий мономер содержит по меньшей мере две полимеризуемых по Циглеру-Натта связи, причем к ним относятся прямоцепочечные олефины, включающие менее шести или по меньшей мере семь углеродных атомов, или циклические олефины.

Предпосылки создания изобретения Полиолефины являются универсальными материалами, которые обычно легко поддаются переработке и могут быть использованы в самых разнообразных областях. Однако несмотря на то, что хотя полиолефины и характеризуются легкостью их переработки, тем не менее эта переработка связана с некоторыми нежелательными свойствами. К таким нежелательным характеристикам относятся высокое содержание низкомолекулярных продуктов, обусловливающих образование копоти в процессе изготовления изделий, высокое содержание экстрагируемых материалов и возможность выщелачивания таких низкомолекулярных фракций из формованных полимерных изделий или упаковки. В течение многих лет создавались полимеры, отличные от традиционного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), включая такие материалы, как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Несмотря на некоторое улучшение свойств этих полимеров им свойственны некоторые их собственные недостатки, включая трудности при переработке, тенденции к разрушению экструзионного потока и низкую прочность расплава.

Появление катализа с единственным участком (КЕУ), в частности катализа металлоценового типа, создало возможность получения совершенно новых полимеров с заметно суженным молекулярно-массовым распределением (ММР) или полидисперсностью. Это означает, что с появлением полимеров, полученных с использованием этих катализаторов, фактически устраняются некоторые из проблем, связанные с присутствием продуктов с очень низкой молекулярной массой. Улучшение способности к переработке этих линейных материалов с узким ММР повысило бы ценность таких материалов во многих областях применения. Один из методов, который может улучшить способность к переработке в расплаве, состоит во введении длинных боковых цепей. Согласно настоящему изобретению было установлено, что регулируемое введение длинных боковых цепей (отличающихся от коротких боковых цепей, которые образуются в результате сополимеризации олефиновых сомономеров) в практически линейную главную молекулярную цепь приводит к заметным изменениям ключевых реологических параметров, ведущих к улучшению способности при переработке в расплаве. Согласно изобретению для этой цели был разработан способ, в соответствии с которым предусмотрена возможность регулировать кристалличность полимера в целом и тенденции при кристаллизации с одновременным созданием дополнительных точек доступных остаточных ненасыщенных групп. Они могут оставаться неизменными в полимерной смоле, быть восстановлены гидрогенизацией, функционализованы или использованы при постформовочном отверждении с получением продукта, по поведению во многом напоминающего термореактивный полимер, но имеющего определенные преимущества при переработке, которые свойственны традиционному термопластичному полиолефину.

Из области техники, относящейся к получению полиолефинов, известно, что сополимеризация олефинов (сомономеров) с прививкой на главную молекулярную цепь изменяет кристалличность и, следовательно, плотность материала вследствие противодействия, оказываемого на способность полимерных молекул к "упаковке". Хотя такие "короткие боковые цепи" эффективны при разрушении кристаллической структуры, в результате чего снижается плотность, они обычно оказывают слабое влияние на реологию расплавов полимеров. В данном описании с учетом технической задачи, на решение которой направлено настоящее изобретение, представлены те изменения структуры полимерных молекул, которые являются реологически существенными. Такое описание в основном охватывает длинные боковые цепи или ответвления от главной полимерной молекулярной цепи, которые длиннее ответвлений, образующихся при сополимеризации с использованием легко получаемых, имеющихся на рынке олефиновых мономеров. Наличие таких реологически значимых боковых групп обычно сказывается на поведении полимерного расплава, что заключается в повышении прочности полимерного расплава, ослаблении тенденции к разрушению экструзионного потока и увеличении энергии активации E_а вязкого состояния или истечения. Эти реологические свойства расплавленного полимера обычно легко выразить количественно, что позволяет отличить полимеры по настоящему изобретению от известных. В противоположность этому прямая количественная оценка длинных боковых цепей полимерных молекул (например, спектроскопическим методом) из-за свойственных этой методике недостатков применима лишь в очень ограниченной степени.

Такие длинные боковые цепи обычно улучшают способность полимерных расплавов к переработке. Этот эффект особенно ярко выражен у полимеров, характеризующихся узким ММР, включая полимеры, которые получены посредством катализа с единственным участком, прежде всего металлоценового катализа. Эти полимеры, имеющие длинные боковые цепи, обычно характеризуются улучшенными свойствами истечения расплава для многих областей применения (например, для таких, в которых преимуществом является более высокая прочность расплава), чем у аналогичных полимеров без длинных боковых цепей.

Технические решения, описанные в указанных ниже публикациях, также относятся к представленной выше проблеме, однако ни одно из этих решений не позволяет достичь того же результата и получить то же уникальное сочетание свойств, что и настоящее изобретение. Однако в этом направлении, как следует из приведенных ниже публикаций, ранее уже была проведена значительная работа.

Патент Германии 3240382 (фирма Hoechst) относится к использованию небольших количеств диолефинов, включая норборнадиен (см. стр. 8), для регулирования "разветвленности" (степени разветвления), плотности и эластичности.

В европейской заявке В-35242 (фирма BASF) описана сополимеризация этилена с альфа, омега (,)- диолефинами с получением сшитых продуктов.

В европейских заявках 273654, 273655 и 275676 (фирма Exxon) описана сополимеризация диенов. На стр. 9, строки 33-37 европейской заявки 275676 описана природа введения.

В патенте США 3984610, выданном на имя Elston, описаны частично кристаллические полимеры этилена и ,-диенов или циклических эндометиленовых диенов, содержащих по меньшей мере по одному норборненовому кольцу. Очевидно, что полимер содержит длинные боковые цепи, полученные полимеризацией по второй ненасыщенной диеновой группе. Это описание относится к полимерам с "низким остаточным содержанием ненасыщенных групп". На стр. 3, строка 33, указан предел, который составляет менее одной углерод-углеродной двойной связи на 1000 углеродных атомов. Фактически же информация, содержащаяся в колонках 7 и 8, указывает, по-видимому, на то, что наибольшая степень ненасыщенности соответствует содержанию 0,7 углерод-углеродной двойной связи на 1000 углеродных атомов, откуда таким образом, очевидно, следует, что цель данной работы заключалась в обеспечении действительно низкого содержания остаточных ненасыщенных групп. В противоположность этому полимеры по настоящему изобретению обычно характеризуются значительно более высоким содержанием остаточных ненасыщенных групп, как это проиллюстрировано в примерах. Более высокое содержание остаточных ненасыщенных групп создает более благоприятные возможности для функционализации или постформовочного отверждения отформованных/экструдированных изделий, обеспечивая тем самым новый баланс между способностью к переработке в расплаве и конечными свойствами.

В патенте США 4404344 (европейская заявка 035242), выданном на имя Sinn, описана сополимеризация этилена и альфа-олефинов или ,- диенов. Описания к эти патентам не относятся к рассмотрению преимуществ сополимеризации нескольких моноолефинов с полиенами.

В патенте США 4668834 (европейская заявка 223394), выданном на имя Rim и др. , описаны низкомолекулярные сополимеры этилена и альфа-олефина, содержащего от трех до двенадцати углеродных атомов. Этот полимер характеризуется наличием винилиденовых (концевых) ненасыщенных групп. Эти жидкие полимеры могут быть использованы в составе отверждаемых композиций для электроизоляции и герметизиции.

В работе Kaminsky и Drogemuller "Terpolymers of Ethylene, Propene and 1,5-Hexadiene Synthesized with Zirconocene/Methyl-alumoxane", опубликованной в журнале Macromolecular Chemistry. Rapid Communications 11, 89-94 (1990) описана тройная сополимеризация 1,5-гексадиена с другими олефинами. В этой работе описано разветвление с длинными боковыми цепями. Однако в этой публикации отсутствуют какие-либо сведения, относящиеся к тому, что было установлено согласно настоящему изобретению, а именно высокая склонность 1,5-гексадиена к циклизации с образованием 5-членной кольцевой структуры циклопентанового типа вслед за введением в цепь в 1,2-положение. Этим свойством обусловлена в целом нецелесообразность выбора 1,5-гексадиена для инициирования разветвления с длинными боковыми цепями, причем объемистые циклические структуры затрудняют достижение гибкости цепи и способности кристаллизоваться. Диеновые остатки, которые короче или длиннее 1,5-гексадиена, менее склонны к циклизации и, следовательно, их применение более целесообразно, как это описано ниже в примерах.

В патенте США 5229478 (европейская заявка 0347129), выданном на имя Hoel, описан способ получения эластомеров этилена, пропилена и диена с по меньшей мере одной внутренней двойной связью. Этим способом легко получать каучук, обладающий хорошей способностью к переработке, причем такой материал после формования способен вулканизоваться благодаря поперечным сшивкам по внутренним двойным связям. В этом патенте не рассматриваются ни диены с двумя доступными для полимеризации по Циглеру-Натта двойными связями, ни преимущества использования других альфа-олефинов для модификации кристаллизации и плотности.

В патенте США 3472829 описан этилен-пропилен-норборнадиеновый терполимер.

В патенте Канады 946997 описан четвертичный сополимер этилена, пропилена, 1,4-гексадиена и 1,7-октадиена.

В патенте Японии B-70727/1991 описан терполимер этилена, пропилена и 1,7-октадиена, полученный с использованием в качестве катализатора MgCl₂/TiCl₄-Al(изо-C₄H₉)₃. Другие описания включают четвертичные полимеры, полученные с использованием этилена, пропилена, 5-этилиден-2-норборнена и 1,7-октадиена или 1,9-декадиена.

Введение сомономеров вместе с этиленом известно и используется на практике в течение многих лет. У Yano и др. в европейской заявке 0446013 описан полиэтилен, который содержит множество равномерно размещенных метильных боковых групп или сополимеризован с пропиленом, боковые группы которого размещены вдоль главной полимерной цепи, а также способ получения этого полиэтилена. Однако это, по-видимому, не обеспечивает никаких улучшений реологических свойств.

Lai и др. в патентах США 5272236 и 5278272 (международная заявка 93/08221) предлагают способ разветвления с длинными боковыми цепями. В этих публикациях описана система, в которой поддерживают низкую концентрацию мономера и высокую концентрацию полимера, способствуя разветвлению, которое представлено как "разветвление с длинными боковыми цепями". Количественное выражение разветвления с длинными боковыми цепями осуществляют спектроскопическим анализом, и, как указано в этом патенте, разветвление с длинными боковыми цепями не зависит от молекулярно-массового распределения. При этом отсутствует какое-либо указание на то, что полученные полимеры характеризуются улучшенным содержанием остаточных ненасыщенных групп.

Краткое изложение сущности изобретения Полимеризация материалов, имеющих более одной полимеризуемой по Циглеру-Натта связью, в частности диолефинов, прежде всего циклических диенов или ,- диенов с линейными главными молекулярными цепями, совместно с другими приемлемыми мономерами, в частности с альфа-олефинами, обеспечивает создание эффективной методики контролируемого ввода длинных боковых групп в главную полимерную цепь. Одну из полимеризуемых по Циглеру-Натта связей вводят в растущую полимерную цепь во время полимеризации. Другая полимеризуемая по Циглеру-Натта связь остается доступной для последующего ввода в другую растущую полимерную цепь с образованием длинной боковой группы. Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения таких полимеров.

Использование материалов, содержащих по меньшей мере по одной полимеризуемой по Циглеру-Натта связи, в частности моноолефинов, в качестве первостепенных объектов полимеризации по настоящему изобретению позволяет регулировать кристалличность полимера в целом и тенденцию к кристаллизации отдельно от ввода длинных боковых групп. Это позволяет получать продукты с улучшенной способностью к переработке в расплаве во всем диапазоне кристалличности. Так, например, возможный диапазон кристалличности полимера на этиленовой основе составляет от немногим менее 10% до более 50%.

Преимущество настоящего изобретения состоит в возможности получения полимерного материала, характеризующегося измеримым и регулируемым содержанием остаточных ненасыщенных групп. Практическое осуществление настоящего изобретения позволяет получать полимеры, которые в предпочтительном варианте содержат по меньшей мере по одной ненасыщенной углерод-углеродной связи на 1000 углеродных атомов. Наличие такой ненасыщенной связи создает ряд преимуществ, которые могут быть использованы конечным потребителем. Эта ненасыщенная связь может быть оставлена как есть или использована, например, в реакции функционализации, при которой можно вводить дополнительные целевые химические остатки, либо использована для создания поперечных связей в готовом изделии с целью получить продукт с конечными свойствами смолы термореактивного типа, но способный к переработке в расплаве по стандартной технологии для термопластичных смол на полиолефиновой основе.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 проиллюстрирован метод, используемый для определения наличия длинных боковых групп по графику зависимости энергии активации E_а вязкого состояния или истечения от содержания -олефиновых сомономерных звеньев.

На фиг. 2 сопоставлены величины молекулярно-массового распределения полимеров, полученных без использования материалов, содержащих по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи (продукт N 1, контрольный эксперимент), и полимеров, полученных с использованием таких материалов (продукт N 4). Молекулярно-массовое распределение, которое упоминается в данном описании, представляет собой величину, полученную гельпроникающей хроматографией (ГПХ). По данным наблюдений полимеры согласно настоящему изобретению, полученные с использованием таких материалов, имеют высокомолекулярную полоску, непосредственно обусловленную наличием материалов, содержащих длинные боковые цепи.

На фиг. 3 представлен график зависимости скорости сдвига, измеренной в величинах, обратных секундам (c^-1), в начале разрыва экструзионного потока от средневесовой молекулярной массы (Mw) для полимеров по настоящему изобретению и для типичных линейных этилен - -олефиновых полимеров. Эти начальные точки при различных молекулярных массах определяют как точки заметного изменения крутизны на графике зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига по данным измерений, выполненных в капиллярном вискозиметре. Эта методика нашла широкое применение при определении начала разрыва экструзионного потока. При той же молекулярной массе Mw более высокая начальная скорость сдвига отражает улучшение характеристики разрыва экструзионного потока. Данные получали по измерениям в капиллярном вискозиметре при 125^oC.

На фиг. 4 проиллюстрирован метод оценки данных начала разрыва экструзионного потока по графикам зависимости напряжений сдвига (Па), определенных измерениями в капиллярном вискозиметре, от скорости сдвига (c^-1) в расплаве для ряда этилен- -олефиновых полимеров, полученных без использования (контрольные) и с использованием (полимеры по настоящему изобретению) материалов, содержащих по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи. На этих графиках явно заметно изменение крутизны, и по ним очень четко можно определять точку начала разрыва экструзионного потока, упомянутую в описании фиг. 3. Следует отметить, что для продукта номер 1 (контрольный эксперимент) начало разрыва экструзионного потока составляет 407 c^-1, тогда как для продукта N 4 начало разрыва экструзионного потока равно 867 c^-1.

На фиг. 5 представлен график зависимости соотношения между вязкостью при скорости сдвига 14 c^-1 и вязкостью при скорости сдвига 69 c^-1 от молекулярной массы Mw для полимеров по настоящему изобретению и типичных линейных этилен - -олефиновых полимеров. Линия на фиг. 5 отражает характеристики стандартных полимеров на этилен- -олефиновой основе, полученных катализом с единственным участком (полимеров EXACT, выпускаемых фирмой Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Данные соотношения вязкость/скорость сдвига получали капиллярной вискозиметрией. Это соотношение является показателем чувствительности к сдвигу, причем для любого данного значения Mw более высокая величина этого соотношения соответствует более высокой способности к сдвиговому разжижению (т.е. улучшенному поведению для многих областей применения). Другими словами, с увеличением сдвигового напряжения полимеры по настоящему изобретению становятся более текучими.

Подробное описание изобретения Полимеры по настоящему изобретению представляют собой сополимеры трех или большего числа материалов, содержащих полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, предпочтительно олефинов. Полимеризацию можно проводить с использованием катализаторов Циглера-Натта, в частности катализаторов с единственным участком (КЕУ), предпочтительно катализаторов металлоценового типа. Металлоцены придают продуктам определенные преимущества, такие, как узкое распределение по составу, обеспечивают в основном неупорядоченное (т.е. неблочное) включение сомономера вдоль полимерной главной молекулярной цепи, а также упрощают в целом включение сомономера. Способы получения таких полимеров составляют еще один объект настоящего изобретения.

Согласно одному из вариантов изобретения полимеры можно описать как сополимеры, полученные из следующих мономеров: а) по меньшей мере одного мономера, содержащего единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, б) второго мономера, содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и в) третьего мономера, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является: I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами или II) отличным от прямоцепочечного, или III) их сочетанием, при этом предпочтительно такой сополимер характеризуется: г) наличием по меньшей мере приблизительно одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на среднечисленную молекулу, д) энергией активации (E_а) вязкого истечения по меньшей мере на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную молекулярную цепь и полученного из тех же мономеров, но не включающего материалы, содержащие по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, е) степенью кристалличности от примерно 10 до примерно 50%, ж) значением Mz/Mw по меньшей мере приблизительно 1,7 (для молекулярно-массового распределения по типу Флори, достигаемого, как правило, с использованием катализатора с единственным участком, например, на металлоценовой основе, значение Mz/Mw составляет приблизительно 1,5), з) значением Mw/Mn по меньшей мере приблизительно 2,2 (для молекулярно-массового распределения по типу Флори, достигаемого, как правило, с использованием катализатора с единственным участком, например, на металлоценовой основе, значение Mw/Mn составляет приблизительно 2,0).

С другой точки зрения предлагаемые по изобретению полимеры можно описать как сополимеры, полученные из мономеров, включающих: а) по меньшей мере один мономер, содержащий единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, б) второй мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и в) третий мономер, содержащий по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является: I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами или II) отличным от прямоцепочечного, при этом такой сополимер характеризуется: г) значением Mz/Mw по меньшей мере приблизительно 1,7 (для молекулярно-массового распределения по типу Флори, достигаемого, как правило, с использованием катализатора с единственным участком, например, на металлоценовой основе, значение Mz/Mw составляет приблизительно 1,5), д) наличием более чем по одной ненасыщенной углерод-углеродной связи на среднечисленную молекулу, е) энергией активации (E_а) вязкого истечения более чем на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную молекулярную цепь и полученного из тех же мономеров, но не включающего материалы, содержащие по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, и ж) степенью кристалличности от 10 до 40%.

Важной особенностью настоящего изобретения является также получение этих сополимеров. Можно использовать различные способы получения полимера, большинство которых можно представить как способ сополимеризации: а) по меньшей мере одного мономера, содержащего единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, б) второго мономера, содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и в) третьего мономера, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является: I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами или II) отличным от прямоцепочечного, причем такой способ включает следующие стадии: г) введение мономеров в контакт с катализатором Циглера-Натта, его производным или их сочетаниями в течение времени, при температуре и давлении, достаточными для проведения полимеризации, и д) выделение сополимера.

Один из таких способов, который особенно приемлем для применения, включает осуществление стадии контактирования под давлением, превышающим примерно 100 бар, предпочтительно превышающем 500 бар, и при температуре, составляющей более приблизительно 60^oC, предпочтительно более примерно 100^oC. Такой процесс можно осуществлять на оборудовании высокого давления, включающем автоклавы и трубчатые реакторы.

Другой такой способ включает полимеризацию этилена и полиена, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру двойные связи, при температуре по меньшей мере 120^oC с использованием катализатора, полученного из соединения переходного металла, содержащего объемистый вспомогательный лиганд. Такой способ можно использовать для получения, например, этиленового сополимера, величина соотношения индексов расплава (СИР) которого составляет по меньшей мере 25, а энергия активации равна по крайней мере 9,0 ккал/моль.

Из данного описания для любого специалиста в данной области техники очевидны различные модификации каждого из ранее описанных объектов. Это предыдущее описание следует рассматривать только как иллюстрирующее и не ограничивающее объем изобретения.

Основным компонентом (в вышеприведенном описании "по меньшей мере один мономер") полимеров по настоящему изобретению, как правило, является этилен. На его долю обычно приходятся приблизительно 75 - 98 мол.%, более предпочтительно 78-96 мол.% и наиболее предпочтительно 80-93 мол.% полимера.

В качестве второго мономера можно использовать любой мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь. Как правило, он представляет собой легко доступный моноолефин, такой, как пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, гексадецен-1, октадецен-1 и 4-метилпентен-1. Хотя, если принять во внимание их легкодоступность, предпочтительны простые линейные олефины, но может быть также использовано множество других продуктов в качестве материала основных строительных блоков из таких полимеров. К ним обычно относятся соответствующие циклические и замещенные олефины, включая таковые, которые могут содержать множество ненасыщенных (внутренних) групп. Содержание звеньев второго мономера, как правило, составляет приблизительно 2-25 мол.%, более предпочтительно 4-22 мол.% и наиболее предпочтительно 7-20 мол.% полимера. Специалистам в данной области техники обычно известно, что выбор конкретного мономера и степень его введения в полимер позволяют регулировать кристалличность, плотность и другие свойства этого полимера.

Согласно настоящему изобретению к материалам, содержащим по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, относятся таковые, которые представляют собой прямоцепочечные материалы, содержащие менее шести или по меньшей мере семь углеродных атомов, а также циклические и разветвленные материалы. Их подробное описание приведено ниже.

Материалы, содержащие по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи Такие материалы могут быть циклическими или нециклическими, включая, как очевидно, материалы, которые являются прямоцепочечными и разветвленными. В случае циклических материалов к "полимеризуемым по Циглеру-Натта связям" относятся: I) внутренние ненасыщенные связи между двумя вторичными углеродными атомами (которые называют углеродными атомами, связанными с двумя другими углеродными атомами), II) концевые ненасыщенные группы, полученные из C₁-C₂₀- гидрокарбильных заместителей в циклической группе, и III) их сочетания.

В этих случаях основная циклическая группа может быть полностью насыщенной (типа II), частично насыщенной (типа I или III) или ароматической (типа II).

К примерам циклических материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями" относятся: - содержащие ненасыщенные группы типа I): норборнадиен - содержащие ненасыщенные группы типов I) и II): винилнорборнен - содержащие ненасыщенные группы типа II) 1,2,4 -тривинилциклогексан Нециклические материалы могут включать линейные или разветвленные C₁-C₂₀- гидрокарбильные остатки, содержащие незамещенные - и - группы, где углеродные - и - атомы (предпоследние) являются вторичными.

К примерам нециклических материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями" относятся: - линейные: 1,7-октадиен - разветвленные: 3-метил-1,4-пентадиен Обычно к "материалам, содержащим по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи" относятся триены. Однако во многих случаях те триены, которые являются сопряженными, а также сопряженные диены, за исключением 1,3-бутадиена, не являются предпочтительными.

В качестве "материалов, содержащих по меньшей мере по две полимеризуемых по Циглеру-Натта связи", предпочтительны полиены. В данном случае к полиенам относятся мономерные материалы, содержащие по меньшей мере по две двойные связи, доступные для катализа по Циглеру-Натта. Они включают, в частности, диены. К их примерам относятся линейные альфа, омега-диены, такие, как 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11- додекадиен. К приемлемым циклическим диенам могут быть отнесены различные алкилированные варианты, изомеры и их сочетания, например циклогексадиен, циклооктадиен, циклодекатриен, винилциклогексен, тривинилциклогексан, гексагидроантрацен, поливинилбензол, дивинилциклобутан, дициклопентадиен и др. Наиболее пригодные циклические материалы включают соединения со структурой норборненового типа, в частности норборнадиен и винилнорборнен.

Использование линейных материалов с шестью углеродными атомами менее целесообразно при практическом осуществлении настоящего изобретения, поэтому предпочтительно их исключать, поскольку при осуществлении настоящего изобретения они придают продуктам некоторые нежелательные характеристики. У Kaminsky и Drogmuller описано применение 1,5-гексадиена при полимеризации этилена и пропилена. Полученные ими результаты, по которым было сделано заключение о наличии боковых длинных цепей, согласуются с результатами, которые получены согласно настоящему изобретению. Помимо наличия разветвления с длинными боковыми цепями дальнейший анализ полученного по изобретению продукта показывает значительную степень циклизации гексадиена с образованием в главной полимерной цепи циклопентановой структуры. Присутствие этих циклических структур снижает гибкость цепи (повышает T_c, температуру стеклования) и способность к кристаллизации. Прямоцепочечный диолефин с шестью углеродными атомами обеспечивает, по-видимому, наибольшую вероятность включения в главную полимерную цепь в виде циклизованных фрагментов. Наличие менее шести или по меньшей мере семи углеродных атомов обеспечивает хорошее включение прямоцепочечных диенов, целевое содержание остаточных ненасыщенных групп и минимальную циклизацию диена (или другого материала, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи) в процессе полимеризации. Так, например, 1,4-пентадиен (менее шести углеродных атомов) и 1,9-декадиен (более шести углеродных атомов) хорошо полимеризуются без значительной циклизации, отмеченной в случае 1,5-гексадиена.

Предпочтительные полимеры по настоящему изобретению обычно получают из этилена и по меньшей мере еще одного мономера, выбранного из группы, состоящей из бутена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, додецена-1, октадецена-1 и 4-метилпентена-1, а также по меньшей мере одного материала, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру связи и выбранного из группы, состоящей из 1,4-пентадиена, 1,6-гептадиена, 1,7-октадиена, 1,8-нонадиена, 1,9-декадиена, 1,10-ундекадиена, 1,11-додекадиена, или норборнадиена, винилнорборнена, циклогексадиена, циклооктадиена и циклодекадиена.

Молекулярная масса полимеров по настоящему изобретению совместима с требованиями переработки в расплаве при целевом применении (как правило, при переработке литьем под давлением или экструзией). Молекулярная масса предпочтительных полимеров, перерабатываемых в расплаве с применением стандартной техники изготовления изделий из термопластов (Mw согласно ГПХ), составляет от 20000 до 120000.

Полимеры по настоящему изобретению являются полукристаллическими, а для количественного определения степени их кристалличности можно применять методику, основанную на дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей является одним из фундаментальных методов измерения кристалличности полимеров. Такой метод позволяет определять относительные количества кристаллической и аморфной фракций в полимере путем разделения вклада этих двух структурных составляющих в рентгенограмму (см. L.E. Alexander, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science. 1969, Wiley/Interscience, Нью-Йорк). Рентгеноскопические значения кристалличности для полимеров по настоящему изобретению составляют от примерно 10 до примерно 50%. Предпочтительная степень кристалличности составляет от примерно 10 до примерно 40%. Для полимеров на этиленовой основе это соответствует плотности полимера в интервале от приблизительно 0,875 до примерно 0,925 г/см³. Кристаллическая природа полимеров по настоящему изобретению обусловливает прочность при растяжении, ударную вязкость (ударную прочность) и износостойкость. Как следствие полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в тех областях, где предпочтительны "чистые" полимеры (т.е. без существенных количеств модификаторов или наполнителя), например, в таких, как изготовление прозрачных формованных изделий и экструдированных профилированных материалов для медицинских целей. В противоположность этому типичные эластомеры, такие, как ЭП - и ЭПДМ-каучуки, с рентгеноскопической кристалличностью <7% для достижения приемлемых значений ключевых физических свойств (например, прочности при растяжении, износостойкости и т.д.), а также приемлемой способности к переработке в расплаве обычно требуют наличия наполнителей. Таким образом, касательно систем на этиленовой основе полимеры по настоящему изобретению выходят за рамки типичных ЭП-и ЭПДМ-эластомеров. В зависимости от значения плотности (или степени кристалличности) полимеры по настоящему изобретению можно было бы отнести к пластомерам (интервал плотности от более примерно 0,875 до примерно 0,900 г/см³), этиленовым полимерам очень низкой плотности (с интервалом плотности от более примерно 0,900 до примерно 0,915 г/см³) или низкой плотности (с интервалом плотности от более примерно 0,915 до примерно 0,940 г/см³). При этом следует назвать патент США 5266392 (Land и др.), в котором речь идет о свойствах пластомеров и их отличии от типичных эластомеров.

Цель настоящего изобретения, согласно которой предусмотрено получение предлагаемых полимеров с использованием катализаторов и сомономеров, может быть достигнута любым из нескольких путей, включая использование приемлемого метода полимеризации олефинов, такого, как методы газофазной, жидкофазной, суспензионной полимеризации или полимеризации под высоким давлением. Система высокого давления является одним из пример