Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами

Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами

Реферат

 

Способ полимеризации этилена совместно с альфа-олефинами C₃-C₁₀ в суспензии жидкого мономера, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и полученного путем осаждения в атмосфере этилена или альфа-олефинов: a) соединения ванадия в степени окисления от 3 до 5; и b) в основном углеводородного раствора соединения, выбранного из группы, имеющей общую формулу R_nAlX_m, в которой R является алкильным радикалом C₁-C₂₀, Х - галоген, m + n = 3, n - целое число 0 - 2. Полученные по способу настоящего изобретения эластомеры отличаются улучшенной морфологией, причем процесс полимеризации характеризуется практическим отсутствием загрязнения в реакторе. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения эластомерных сополимеров этилена-пропилена (ЭП) и эластомерных сополимеров этилена, пропилена и диена (ЭПДМ) в способах полимеризации гетерогенного типа, таких как суспензионный или газофазный, предпочтительно суспензионный.

В настоящее время эластомерные сополимеры этилена-пропилена получают в растворе и во взвешенной фазе в присутствии ванадиевых катализаторов. Эта методика обладает тем недостатком, что реактор полимеризации существенно загрязняется вследствие неравномерного роста полимера.

С другой стороны, существуют патентные документы, в которых запатентованы нанесенные ванадиевые катализаторы, позволяющие преодолеть этот недостаток. Например, в заявке Великобритании GB-A-1309303 описан способ, в котором полимеризацию проводят в жидкой среде, состоящей из одного мономера, и в присутствии нанесенного катализатора типа Циглера-Натта, включающего галогенид металла группы IVB, VB, VIB и металлоорганический галогенид.

Однако способ, в котором применяются нанесенные катализаторы, обладает тем недостатком, что полученный полимер содержит носитель катализатора.

Теперь найден способ, в котором устранены указанные выше недостатки, поскольку он обеспечивает получение сополимеров такой морфологии, при которой не загрязняется реактор и полимер не загрязняется носителем катализатора.

Полученные по способу настоящего изобретения эластомеры действительно отличаются улучшенной морфологией, причем процесс полимеризации характеризуется практическим отсутствием (или по меньшей мере существенным уменьшением) загрязнения в реакторе.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена совместно с альфа-олефинами C₃-C₁₀, предпочтительно пропиленом, и возможно с несопряженным диеном, причем процесс полимеризации осуществляется в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, в основном состоящего из органического соединения алюминия, и необязательно в присутствии галоидированного промотора, отличающегося тем, что указанный содержащий ванадий катализатор нерастворим в реакционной среде и представляет собой осадок, полученный путем смешивания в атмосфере этилена или альфа-олефинов: a) соединения ванадия в степени окисления от 3 до 5, предпочтительно раствора или суспензии указанного выше соединения ванадия; и b) в основном углеводородного раствора соединения, выбранного из группы, имеющей общую формулу R_nAlX_m (I) в которой R является алкильным радикалом C₁-C₂₀, X - это галоген, m + n = 3 и n - это целое число от 0 до 2.

Когда соединение ванадия на стадии a) находится в виде суспензии, оно должно иметь размер частиц меньше, чем 200 мкм, предпочтительно менее 30 мкм. Однако предпочтительно, чтобы применяемое ванадиевое соединение было растворимым в углеводородах, причем также могут использоваться смеси солей ванадия.

В соответствии со способом настоящего изобретения, взаимодействие между соединениями алюминия и ванадия в атмосфере этилена или альфа-олефинов приводит к образованию предварительно заполимеризованных каталитических частиц, которые нерастворимы в среде существенно углеводородного растворителя.

Время взаимодействия между ванадием и алюминийалкилом в среде этилена составляет от нескольких минут до нескольких часов, обычно между 2 мин и 2 ч, кроме того, оно подбирается с учетом скорости предварительной полимеризации.

Эта предварительная полимеризация проводится таким образом, чтобы весовое соотношение (в граммах) между преполимером и ванадием составляло от 2 до 150, предпочтительно между 6 и 35, более предпочтительно между 8 и 15.

Указанную выше обработку можно проводить в широком температурном интервале, который может изменяться от -30^oC до 80^oC, предпочтительно от 15 до 28^oC.

Полученные таким образом частицы катализатора могут сохраняться и использоваться непосредственно в виде суспензии, которая была получена в указанном выше процессе. Альтернативно, можно отфильтровать и высушить каталитический осадок, полученный таким образом, причем в этом случае каталитическое соединение ванадия будет повторно диспергироваться в желательном растворителе.

Смешивание двух компонентов a) и b) может быть осуществлено при давлении выше или ниже атмосферного, или под давлением этилена или альфа-олефина, обычно менее 10 атм, предпочтительно при атмосферном давлении.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное соотношение между соединением алюминия формулы (I) и соединением ванадия составляет от 1 до 20, предпочтительно между 1.5 и 5.

Типичными примерами этих солей являются тригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды ванадила, такие как VOCl₃, VOCl₂(OБутил) и VO(OЭтил)₃; тетрагалогениды и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl₄ и VCl₃O(Бутил); ацетилацетонаты ванадия и ванадила, такие как V(acac)₃, VOCl₂(acac) и VOCl(acac)₂, в которых acac представляет собой ацетилацетонат; комплексы галогенидов ванадия с основаниями Льюиса, такими как VCl₃2ТГФ, где ТГФ представляет собой тетрагидрофуран.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения соединением ванадия является ацетилацетонат ванадия (III).

Что касается соединений алюминия, имеющих общую формулу (I), то предпочтительно применяются алкилалюминийхлориды, такие как Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂.

Для того чтобы приготовить катализатор настоящего изобретения, необходимо, чтобы контактирование соединения ванадия и раствора соединения алюминия, имеющего общую формулу (I), происходило в атмосфере этилена или смеси этилена-альфа-олефина. Действительно, осадок, полученный без этилена или альфа-олефина, не был столь же эффективен, как катализатор настоящего изобретения.

По окончании приготовления частицы полученного катализатора покрыты слоем гомо- или сополимера, что представляет собой в основном предварительно заполимеризованный катализатор.

Приготовленный в указанном выше способе катализатор используется для получения сополимера этилена-пропилена совместно с сокатализатором, имеющим общую формулу (I), которая хорошо известна специалистам в этой области. Алкилалюминийхлориды, такие как Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, являются особенно эффективными, причем наиболее предпочтительным является диэтилалюминийхлорид.

Молярное соотношение между алюминиевым сокатализатором и ванадиевым соединением может изменяться от 5 до 1000, предпочтительно от 9 до 60. Эти соотношения являются более или менее такими же, что и соотношения, применяемые в присутствии катализаторов без предварительной полимеризации.

В процессе сополимеризации, как известно специалистам в этой области, является также предпочтительным использование активатора катализатора. Эти активаторы обычно принадлежат к группе хлорированных органических соединений, например этил-трихлорацетат, н-бутиловый эфир перхлоркротоновой кислоты, диэтиловый эфир дихлормалоновой кислоты, четыреххлористый углерод, хлороформ. Молярное соотношение между активатором и ванадием может изменяться от 0/1 до 1000/1, предпочтительно от 0.5/1 до 40/1 и еще более предпочтительно от 1/1 до 10/1.

Процесс полимеризации настоящего изобретения предпочтительно проводится в суспензии, в реакционной среде, в которой полимер практически не растворяется. В предпочтительном варианте воплощения реакционная среда состоит преимущественно из одного из сомономеров, в который необязательно добавляют насыщенный углеводород, такой как пропан, бутан, пентан, гексан или ароматический углеводород, предпочтительно пропан.

Температуру полимеризации поддерживают между -5^oC и 65^oC, предпочтительно между 25^oC и 50^oC. Время контакта изменяется от 10 мин до 6 ч, предпочтительно от 15 мин до 1 ч.

Обычно полимеризацию проводят в присутствии водорода, как регулятора молекулярного веса, и работают при общем давлении от 5 до 100 бар, предпочтительно от 8 до 30 бар и при соотношении между парциальным давлением этилена и парциальным давлением водорода выше 4, предпочтительно более 20. Однако в качестве регуляторов молекулярного веса могут применяться и другие вещества, например диэтилцинк.

Эластомерные сополимеры, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, содержат от 35 до 85 вес.% этилена, предпочтительно между 45 и 75 вес.%, и имеют значение характеристической вязкости, измеренной при 135^oC в о-дихлорбензоле, между 0.5 и 6 дл/г, предпочтительно между 1 и 3 дл/г. Указанные выше эластомерные сополимеры также могут содержать другие высшие альфа-олефины, обычно в количестве не более чем 20 вес.%, обычно менее 10%. Термин высшие альфа-олефины относится к альфа-олефинам, которые имеют от 4 до 10 атомов углерода, например бутен-1, пентен-1, гексен-1.

Как известно специалистам в этой области, этилен и пропилен могут сополимеризоваться с несопряженными диенами с образованием эластомерных тройных полимеров ЭПДМ. Эти третьи мономеры могут быть избраны из: диенов с линейной цепочкой, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен; ациклических диенов с разветвленной цепочкой, таких как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; алициклических диенов с одним кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен; 1,5-циклододекадиен; диенов, имеющих конденсированные и мостиковые алициклические кольца, такие как метилтетрагидроинден, дициклопентадиен; бицикло[2.2.1]гепта-2,5-2,5-диен; алкенил, алкилиден, циклоалкенил и циклоалкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ); 5-пропенил-2-норборнен.

Среди несопряженных диенов, типично используемых при получении этих сополимеров, предпочтительными являются диены, содержащие по меньшей мере одну двойную связь в напряженном кольце, и еще более предпочтительным является 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ).

Указанные выше несопряженные диены могут присутствовать в максимальном количестве 20 вес.%, предпочтительно 12 вес.%.

При тех же самых условиях, способ настоящего изобретения обеспечивает получение сополимеров и тройных полимеров в диспергированном виде, с регулируемой морфологией, что в результате приводит к меньшему загрязнению реактора полимеризации. Кроме того, полимер, полученный по способу настоящего изобретения, может перерабатываться на выходе из реактора с использованием более простой, чем в уровне техники, технологии за счет полного использования физической формы и характеристик текучести частиц.

По сравнению с нанесенными катализаторами, описанными в заявке Италии Mi 94 A 02528, поданной тем же самым Заявителем, способ настоящего изобретения имеет определенные преимущества. Первое преимущество состоит в том, что полимер не содержит приблизительно 2000-4000 ч/млн диоксида кремния или другого инертного носителя. Второе преимущество заключается в том, что катализатор настоящего изобретения готовится очень простым способом, без трудностей, присущих приготовлению нанесенного катализатора. Действительно, стадия пропитки носителя является весьма сложной, главным образом с точки зрения промышленности, из-за введения в реактор больших количеств сухого порошка, который в последующем необходимо подвергать перемешиванию внутри реактора.

Следующие примеры обеспечивают лучшее понимание настоящего изобретения.

Примеры Все реагенты производятся в промышленности. Используемые при полимеризации растворители и активаторы деаэрируют продувкой азотом и обезвоживают на оксиде алюминия и молекулярных ситах. Органические соединения алюминия использовали в разбавленном растворе в гексане.

Сополимеры настоящего изобретения были охарактеризованы следующим образом: A) Состав был установлен посредством инфракрасного анализа полимера в виде пленки, имеющей толщину 0.2 мм, с использованием спектрофотометра с Фурье-преобразователем модель 1760, фирма Перкин Элмер.

Содержание пропилена определяли путем измерения соотношения интенсивностей полос поглощения при 4390 и 4255 см^-1 с использованием калибровочной кривой, полученных для стандартных полимеров.

B) Характеристическую вязкость определяли при 135^oC в растворе о-дихлорбензола.

C) Вязкость при Муни ML(1 + 4) определяли при 125^oC по стандарту США Эй-Эс-Ти-Эм Ди-1646-87.

D) Теплоту плавления, коррелирующую со степенью кристалличности сополимеров, измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии при нагреве в инертной атмосфере со скоростью сканирования 20^oC/мин на приборе Перкин Элмер DSC37.

Приведенные в Таблицах данные о кристалличности были получены путем отнесения теплоты плавления сополимера к теплоте плавления полиэтилена, которая была определена равной 286 Дж/г.

E) Степень загрязнения реактора полимеризации определяли путем наблюдения морфологии продукта в конце полимеризации, после испарения реакционной среды.

Когда частицы полимера отсутствовали, степень загрязнения равна D.

Когда полимер присутствует в виде частиц, вплавленных в полимерную массу, степень загрязнения равна C.

Когда полимер присутствует в виде хорошо разделенных и идентифицируемых, но связанных частиц, степень загрязнения равна B.

Когда полимер присутствует в виде полностью изолированных и свободно текущих частиц, степень загрязнения равна A.

Результаты C/D относятся к полимерам, в которых большая часть полимера имеет тип D; однако имеется несколько частиц, которые вплавлены в полимерную массу.

Результаты B/C относятся к полимерам, которые частично присутствуют в виде расплавленных частиц в полимерной массе и частично разделены, но присоединены друг к другу.

Результаты A/B относятся к полимерам, в которых частицы, хорошо различимые и разделенные, только частично присоединены друг к другу, то есть они легко подвижны.

Сравнительный пример 1 - сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (830 г) помещали в совершенно безводный реактор, выдерживающий повышенное давление, объемом 2.8 л и снабженный пропеллерной мешалкой. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 3.5 бар и затем дополнительно вводили 0.1 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 19.1 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 2.36 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем 0.043 ммоль ацетилацетоната ванадия (III) и 0.03 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты, растворенные в толуоле.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала D.

Было выделено 38 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Сравнительный пример 2 Жидкий пропилен (740 г) помещали в совершенно безводный реактор, выдерживающий повышенное давление, объемом 2.8 л и снабженный пропеллерной мешалкой. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 8.2 бар и затем дополнительно вводили 0.5 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 24.2 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 4.6 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем 0.114 ммоль ацетилацетоната ванадия (III) и 0.459 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты, растворенной в толуоле.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала C/D.

Было выделено 157 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Пример 3. A) Приготовление катализатора В пробирку в токе азота и при перемешивании магнитной мешалкой вводили 10 мл толуольного раствора ацетилацетоната ванадия (III), содержащего 16.8 г/л металлического ванадия.

Затем в эту пробирку вводили гексановый раствор, содержащий 140 г/л диэтилалюминийхлорида, в атмосфере этилена (молярное соотношение алюминий/ванадий равно 1.76). Температура составляет 30-35^oC, а давление на 100 мм рт.ст. выше атмосферного (840-880 мм рт.ст.).

Смесь перемешивали в течение 10 мин в атмосфере этилена и при этом наблюдали расход этилена. В конце 10-минутного периода этилен выдували азотом. Была получена очень тонкая суспензия, которая очень трудно декантировалась и имела содержание ванадия 11.2 г/л.

B) Сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (790 г) помещали в совершенно безводный реактор, выдерживающий повышенное давление, объемом 2.8 л и снабженный пропеллерной мешалкой. В растворе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 5 бар и затем дополнительно вводили 0.1 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 20.6 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 5.74 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем добавляли аликвоту предварительно приготовленного катализатора, соответствующую 0.108 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0.9 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты. С учетом стадии приготовления катализатора, а также фактической полимеризации молярное соотношение между алюминием и ванадием было равно 54.9.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала B.

Было выделено 140 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Пример 4. Сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (770 г) помещали в описанный выше реактор, выдерживающий повышенное давление. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 6.58 бар и затем дополнительно вводили 0.5 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 22.6 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 4.9 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем добавляли аликвоту катализатора, соответствующую 0.098 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0.78 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты. Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала B.

Было выделено 130 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Пример 5. A) Приготовление катализатора В пробирку в токе азота и при перемешивании магнитной мешалкой вводили 9.8 мл толуольного раствора ацетилацетоната ванадия (III), содержащего 16.8 г/л металлического ванадия.

Затем добавляли гексановый раствор, содержащий 14.3 мл смеси Изопар G (изопарафины C₉-C₁₂) и 5.6 мл (140 г/л) диэтилалюминийхлорида, в атмосфере этилена (молярное соотношение алюминий/ванадий равно 2.04). Температура составляет 30-35^oC, а давление на 100 мм рт.ст. выше атмосферного.

Смесь оставляли в течение 10 мин в атмосфере этилена и при этом наблюдали расход этилена. В конце 10-минутного периода этилен выдували азотом. Была получена очень тонкая суспензия, которая трудно декантировалась и имела содержание ванадия 5.5 г/л.

B) Сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (790 г) помещали в реактор, выдерживающий повышенное давление. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 5 бар и затем дополнительно вводили 0.1 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 20.6 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 5.74 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем добавляли аликвоту предварительно приготовленного катализатора, соответствующую 0.108 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0.9 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала B.

Было выделено 120 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Пример 6. Сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (790 г) помещали в описанный выше реактор, выдерживающий повышенное давление. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 5 бар и затем дополнительно вводили 0.1 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 20.6 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 5.76 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем добавляли аликвоту катализатора Примера 5, соответствующую 0.108 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0.9 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты. Суммарное молярное соотношение между алюминием и ванадием было равно 55.2.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала B.

Было выделено 110 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Пример 7. Сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (740 г) загружали в описанный выше реактор, выдерживающий повышенное давление. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 8.2 бар и затем дополнительно вводили 0.2 бар водорода.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 2.88 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем добавляли аликвоту катализатора Примера 5, соответствующую 0.059 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0.468 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты. Суммарное молярное соотношение между алюминием и ванадием было равно 50.9.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала A/B.

Было выделено 142 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 1.

Заявитель хотел бы подчеркнуть, что в Примерах 6 и 7 заявки Италии Mi 94a 02528, поданной тем же самым Заявителем, в которой запатентованы нанесенные катализаторы, величины каталитических выходов составляют 20 и 21.1 кг/гV соответственно. С учетом состава катализатора, описанного в указанной выше заявке на патент, это соответствует 2700-3500 ч/млн диоксида кремния в полимере, который очевидно отсутствует в полимере настоящего изобретения.

Сравнительный пример 8 Жидкий пропилен (740 г) помещали в совершенно безводный реактор, выдерживающий повышенное давление, объемом 2.8 л и снабженный пропеллерной мешалкой. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 8.2 бар и затем дополнительно вводили 0.2 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 24 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 3.9 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем 0.078 ммоль ацетилацетона ванадия (III), суспендированного в гексане, и вазелиновое масло, содержащее 0.63 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала C/D.

Было выделено 122 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 2.

Сравнительный пример 9 Жидкий пропилен (740 г) помещали в совершенно безводный реактор, выдерживающий повышенное давление, объемом 2.8 л и снабженный пропеллерной мешалкой. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 8.2 бар и затем дополнительно вводили 0.2 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 24 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 3.9 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем суспендированного в гексане и вазелиновом масле осадка, полученного добавлением в атмосфере азота 0.078 ммоль ацетилацетоната ванадия (III) к 0.117 ммоль диэтилалюминийхлорида (общее соотношение алюминий/ванадий = 1.5). Затем в реактор добавляют 0.63 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала B/C.

Было выделено 140 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 2.

Пример 10. A) Приготовление катализатора В стеклянную колбу в токе азота и при перемешивании механической мешалкой вводили 19.7 г суспензии ацетилацетоната ванадия (III), содержащего 1.18% ванадия в парафиновом масле, и затем добавляли 40 мл смеси Изопар G (изопарафины C₉-C₁₂).

Эту колбу насыщали этиленом и затем добавляли 16 мл гексанового раствора 0.85 г диэтилалюминийхлорида в 10 мл Изопар G (молярное соотношение алюминий/ванадий равно 1.5). Температура составляет 30-35^oC, а давление на 100 мм рт.ст. выше атмосферного давления.

Смесь оставляли в течение 20 мин в атмосфере этилена и при этом наблюдали расход этилена. В конце 20-минутного периода этилен выдували азотом.

Каталитическую суспензию выливают в пробирку, затем ее разбавляют Изопаром G, получая 126 мл суспензии, имеющей содержание ванадия 0.18 вес.-об.%.

B) Сополимеризация этилена и пропилена Жидкий пропилен (740 г) помещали в совершенно безводный реактор (2.8 л), выдерживающий повышенное давление и снабженный пропеллерной мешалкой. В реакторе с помощью термостата устанавливали температуру 40^oC, этилен подавался в реактор до насыщения и достижения избыточного давления 8.2 бар и затем дополнительно вводили 0.2 бар водорода. Общее давление вверху реактора составляло 24 бар.

Затем в этот реактор вводили гексановый раствор, содержащий 3.9 ммоль диэтилалюминийхлорида, и в последующем добавляли аликвоту предварительно приготовленного катализатора, соответствующую 0.078 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0.63 ммоль этилового эфира трихлоруксусной кислоты.

Реакцию проводили при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, для того чтобы поддержать постоянное значение суммарного давления.

Спустя 60 мин мономеры удаляли испарением и открывали реактор. Степень загрязнения соответствовала A/B.

Было выделено 186 г полимера, характеристики которого показаны в Таблице 2.

Пример 8C относится к процессу полимеризации в присутствии суспензии ацетилацетоната ванадия, а также диэтилалюминийхлорида и активатора.

Пример 9C относится к процессу полимеризации в присутствии каталитической системы, которая включает катализатор, осажденный путем обработки ацетилацетоната ванадия диэтилалюминийхлоридом в атмосфере азота и, следовательно, без предварительной полимеризации.

Пример 10C является частью настоящего изобретения и отличается от Примера 9C тем, что обработку ацетилацетоната ванадия диэтилалюминийхлоридом осуществляют в атмосфере этилена.

Во всех этих Примерах (от 8 до 10) суммарное отношение (ванадий + алюминий) к олефиновым мономерам было почти постоянным.

Из данных в Таблице 2 ясно видно, что катализатор, приготовленный в соответствии со способом настоящего изобретения, дает лучшие результаты.

Формула изобретения

1. Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами C₃-C₁₀, причем указанный способ осуществляют в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, в основном, состоящего из органического соединения алюминия, и необязательно в присутствии галогенированного промотора, отличающийся тем, что катализатор, содержащий ванадий, нерастворимый в реакционной среде, представляет собой осадок, полученный путем смешивания в атмосфере этилена или альфа-олефинов в температурном интервале (-30) - 80^oC и давлении менее чем 10 атм.: а) соединения ванадия в степени окисления 3 - 5, b) в основном углеводородного раствора соединения, выбранного из группы, имеющей общую формулу I RnAlXm, в которой R является алкильным радикалом C₁-C₂₀; Х представляет собой галоген; m + n = 3, n представляет целое число 0 - 2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание соединения ванадия с соединением алюминия осуществляют в атмосфере этилена.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение ванадия представляет собой ацетилацетонат ванадия (III).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение ванадия присутствует в основном в углеводородном растворе или суспензии.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение алюминия выбирают из алкилалюминийхлоридов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение между соединением алюминия, имеющим общую формулу I, и соединением ванадия составляет 1 - 20, предпочтительно 3 - 5.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят суспензионную полимеризацию в реакционной среде, состоящей из одного из мономеров, которую необязательно разбавляют насыщенными углеводородами, при температуре от 25 до 50^oC и времени контакта от 15 мин до 1 ч в присутствии водорода при общем давлении 8 - 30 бар и при соотношении между парциальным давлением этилена и парциальным давлением водорода более 20.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2