Система электрохимической делигнификации лигнинсодержащих материалов и способ ее осуществления

Система электрохимической делигнификации лигнинсодержащих материалов и способ ее осуществления

Реферат

 

Группа изобретений применима при делигнификации посредством электрохимического расщепления соединений. При этом в системе и способе осуществления электрохимического расщепления используют медиатор в виде алифатического, циклоалифатического, гетероциклического и ароматического соединения, содержащего N-оксифункцию и не содержащего тяжелых металлов, а также электроды из сталей, драгоценных металлов и углерода. Достигается упрощение процесса и повышение эффективности делигнификации. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 10 табл.

Изобретение относится к системе электрохимической делигнификации лигнинсодержащих материалов и способу ее осуществления.

Родовое понятие "лигнинсодержащие материалы" включает в себя множество видов растительного сырья, например, древесина, трава, другие недеревянистые растения, такие, как конопля, хлопок и изготовленная из них промежуточная и целевая продукция, например, пульпа, целлюлоза, бумага и текстиль. Лигнинсодержащие материалы, как правило, водонерастворимы. В таких материалах лигнин входит в состав комплексных структур, например, волокон. Часто, например, в производстве высококачественных сортов бумаги, лигнинсодержащие материалы приходится подвергать делигнификации, т.е. содержащийся лигнин необходимо полностью или частично деполимеризовать с тем, чтобы можно было полностью или частично извлечь его из лигнинсодержащих материалов. При таком процессе лигнин должен деполимеризоваться по-возможности селективно, поскольку, как правило, не допускается разрушения образующих комбинацию с лигнином веществ, таких, как целлюлозы и гемицеллюлозы.

В промышленном производстве бумаги делигнификация является существенной и необходимой технологической операцией. Основные количества содержащегося в древесине лигнина удаляются в широко применяемых способах производства целлюлозы в ходе первичной технологической операции. Создан целый ряд таких способов варки, и наиболее часто промышленно используемый процесс основывается на щелочной варке древесины с сульфидом (Крафт-процесс). По окончании варки остаточное содержание лигнина в полученной пульпе приходится дополнительно снижать. Это относится и к другим способам варки, как например, способ "ASAM" или сульфитная варка.

Процесс удаления остаточного лигнина, являющийся в большинстве случаев одноступенчатым, называется отбелкой. В этом случае лигнин удаляют и/или обесцвечивают. По существу различают три разных способа отбелки. При так называемой отбелке хлором лигнин может удаляться очень выборочно и дешево посредством элементарного хлора. При так называемой отбелке "ECF" (свободная от элементарного хлора) отбелка достигается двуокисью хлора при отсутствии хлора. С целью снижения расхода двуокиси хлора и следовательно воздействия на окружающую среду при указанном способе отбелку "ECF" комбинируют частично с кислородной делигнификацией. В третьем способе, при так называемой отбелке "TCF" (полное отсутствие хлора) отбелка проводится при полном отсутствии хлорсодержащих соединений. Окисление лигнина достигается, например, обработкой кислородом и/или озоном, и/или перекисью, и/или надкислотами. Сегодня отбелка хлором применяется большей частью на старых комплексах. Несмотря на технические и экономические преимущества указанный способ необходимо заменить, поскольку нельзя более мириться с вызываемым им загрязнением окружающей среды. Особенно выделение хлористых ароматических углеводородов приводит к возникновению экологических проблем. При способе "ECF" загрязнение окружающей среды хлористыми соединениями хотя заметно и меньше, чем при отбелке хлором, однако и при нем образуются хлористые углеводороды. Кроме того из-за содержания C1^- усложняется "замкнутость", т. е. бесстоковая или с уменьшенными стоками эксплуатация установок отбелки способом "ECF", так как при повышении концентрации C1^- может происходить коррозия оборудования. С точки зрения экологичности обоим описанным способам следует предпочесть отбелку "TCF". Однако и здесь присутствует сложность, заключающаяся в том, что полностью свободные от хлора реагенты отбелки по сравнению с хлорсодержащими соединениями характеризуются меньшей селективностью, т. е. наряду с деполимеризацией лигнина повреждается целлюлоза и гемицеллюлозы. В результате происходят потери выхода продукта и повреждения волокна, которые можно свести к минимуму только за счет неполной делигнификации. Бумага из отбеленной по способу "TCF" целлюлозы имеет либо худшее качество волокон, либо (и) меньшую светлость, чем бумага из целлюлозы, отбеленной по способу "ECF". К тому же способы "TCF" экономически неоптимальны, поскольку для них требуются в большом количестве относительно дорогостоящие химикалии (например, H₂О₂, уксусная надкислота и пр.).

Наряду с такими чисто химическими способами делигнификации применяются при промышленной делигнификации также биологические катализаторы, так называемые ферменты.

Такие ферменты способны воздействовать на лигнин либо непосредственно, либо косвенно, облегчая тем самым делигнификацию.

Гемицеллюлозы, такие, как ксиланазы или маннаназы, посредством механизма косвенного воздействия содействуют делигнификации целлюлозы. В существенной степени древесина состоит из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Благодаря ферментативному гидролизу гемицеллюлозы можно облегчить химическую отбелку целлюлозы (Chang & Farrell (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research (Труды 6-й Международной конференции по биотехнологии в целлюлозо-бумажной промышленности. Достижения в прикладных и фундаментальных исследованиях), стр. 75 и последующие; Suurnakki и др. (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research (Труды 6-й Международной конференции по биотехнологии в целлюлозо-бумажной промышленности. Достижения в прикладных и фундаментальных исследованиях) стр. 69 и последующие). В результате такой ферментативной предварительной обработки потребность в отбеливающих химикалиях может быть максимально снижена до 35% (Chang & Farrel (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research (Труды 6-й Международной конференции по биотехнологии в целлюлозо-бумажной промышленности. Достижения в прикладных и фундаментальных исследованиях), стр. 75 и последующие). Однако основной недостаток при этом заключается в том, что из-за гидролиза гемицеллюлозы возникают потери на выходе. Кроме того имеют место и все приводимые ниже недостатки, присущие ферментативным системам для гемицеллюлоз.

В то же время существуют некоторые виды ферментов, производимых естественными, разлагающими древесину грибками (так называемые грибки белой гнили) и способных деполимеризовать лигнин при содействии так называемых медиаторов. Такими ферментами являются, например, пероксидаза лигнина и перексидазы марганца. Для своей активности эти ферменты нуждаются в H₂O₂. Учитывая, что H₂O₂ при слишком большой дозе приводит к потере активности пероксидазами, то такие системы являются малопригодными для промышленного использования (Paice и др. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21 (8) p/ 280 ff) (Журнал целлюлозно-бумажной науки. Том 21 (8), стр. 280 и последующие).

Бурбоннэ и Паис (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: стр. 99 и последующие), а также Кэлл (Call) (WO 94/29510) описали систему, в которой для деполимеризации лигнина может применяться лакказа - фермент, обычно полимеризирующий лигнин. Способ основывается на косвенном действии лакказы (Paice и др. (1995) Journal of pulp and paper science. Том 21 (8), стр. 280 и последующие). В этом случае лакказа окисляет химическую молекулу, так называемый медиатор, и образует радикальную форму последнего. Такой медиатор-радикал способен вызывать окисление лигнина. При этом медиатор-молекула регенерируется. Активными медиаторами являются, например, ABTS (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267, стр. 99 и последующие; НОВТ (WO 94/29510) и фенотиазины (WO 95/01426).

Лакказа способна окислить четыре медиатора-молекулы, присоединяя к себе четыре электрона лигнина. Затем, на следующем этапе реакции эти четыре электрона передаются кислороду, и образуются две молекулы воды. Следовательно, система из лакказы и медиатора выступает катализатором при зависимом от кислорода окислении лигнина. В заключение окисленный лигнин можно экстрагировать, например, щелочной обработкой (WO 94/29510). В противоположность пероксидазам для лакказ не требуется добавка H₂O₂ и поэтому они пригодны для промышленного использования.

Общей проблемой при использовании ферментов в целлюлозной промышленности являются температура и диапазон показателя pH, при которых ведутся химические процессы делигнификации древесины. Большая часть химических процессов отбелки протекает при температурах свыше 80^oC и при высокой щелочности при pH > 10,6 или при большой кислотности при pH 4,0. Однако большинство ферментативных систем обладают оптимальными свойствами, которые резко отличаются от приведенных значений. Для рентабельного использования ферментов требуется, чтобы данные системы были приведены в соответствие с соответствующими режимами, при этом в частности необходимо гарантировать термоустойчивость при температуре не менее 80^oC. Если до настоящего времени удавалось выделять, например, термостабильные ксиланазы из термофильных микроорганизмов, которые выполняют данные условия (Винтерхальтер (Winterhalter) и др., 1995 г. Molecular Microbiology 15, стр. 431 и последующие), то лакказы или пироксидазы, характеризующиеся достаточно большой термостабильностью, созданы не были. Диапазон применения системы "лакказа-медиатор" ограничивается температурой 45^oC и показателем pH 4,5 (WO 94/29510).

Известны также электрохимические способы отбелки бумаги. При этих способах либо получают электрохимически и при необходимости регенерируют непосредственно на месте химикалии для использования в традиционных способах отбелки, либо применяют в качестве медиаторов металлические комплексы, реагирующие с лигнином после активирования на электроде.

Первую группу представляют, например. Л.Н. Спиридонова, В.А. Бабкин, М. И. Анисимова, Г. С. Михайлов и Т.П. Беловам "Delignification of high-yield larchwood pulp by oxidants generated by electrolysis" (Делигнификация высокотекучей лиственничной древесной массы окислителями, полученными электролизом). Хим. древ. , 1982 г., стр. 16-19. Электролизом NaCI были получены окисляющие пробы, такие, как ClO^-, ClO₂ и ClO₃. Далее необходимо упомянуть J. M. Gray "Process for producing chlorine dioxide from chlorate in acidic medium" (Способ получения двуокиси хлора из хлората в кислой среде) (Ekzo Nobel Inc. ) CA 2156125 and H. Falgen, G. Sundstroem, J. Landfors and J.C. Sokol "Electrolytic process of producing chlorine dioxide" (Способ электролитического получения двуокиси хлора), США 5487881.

Описаны также и сочетания операций, проводимых в кислой и щелочной средах, характеризующихся соответствующим диапазоном pH, например, Gerhart Schwab, Mei Tsu Lee and James W. Bentley (Герхарт Шваб, Май Тзу Лее и Джеймс В. Бентлей). "Electrochemical bleaching of wood pulps" (Электрохимическая отбелка древесных масс), США, 4617099.

Наряду с электрохимическим получением химикалиев, предназначенных для отбелки хлором, описаны аналогичные способы для пербората, персульфата и перекиси водорода. Примерами этого могут служить: С. Daneault и S. Varennes "In situ electrochemical bleaching of thermomechanical pulp with sodium perborate" ("Электрохимическая отбелка термомеханической целлюлозной массы перборатом натрия на месте), СА 2121375 и A. Wong, S. Wu, С. Chiu and J. Zhao "Persulfate bleaching of softwood kraft pulp" (Отбелка крафт-целлюлозы хвойных пород древесины персульфатом). Pulp Pap. Can. 96 (1995), стр. 20-23 и M. Kageyama and Y. Watanabe, "Manufacture of hydrogen peroxide by the reduction of oxygen at cathodes in aqueous alkali solutions" (Получение перекиси водорода катодным восстановлением кислорода в водно-щелочных растворах), (Honshu Paper Со. Ltd.) Ca 121:215924.

Представителями второй группы, использующими металлические комплексы, являются Т. Tzedakis, Y. Benzada, М. Comtat and J.L. Seris. "Electrochemical contribution to the development of biomimetic oxidation. Application to the bleaching of paper pulp" (Электрохимическое содействие протеканию биохимического окисления. Применение для отбелки бумажной массы), Recenta Prog. Genie Procedes 9 (1995). стр. 195-200. M.N. Hull и V.М. Yasnowsky, "Electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp" (Электрохимическая восстановительная отбелка лигнин-целлюлозной массы), США, 4596630, описали комплексы, содержащие металлы (хром и ванадий) и образователи хелата, используемые в непрерывном процессе отбелки. К аналогичному типу способов относятся процесс и материалы, раскрытые M.N. Hull и V.М. Yasnovsky, "Process for the electrochemical reductive bleaching lignocellulosic pulp" (Процесс электрохимической восстановительной отбелки лигнин-целлюлозной массы), (International Paper Company), США RE32825 (переиздание US4596630). Снова используются органометаллические соединения тяжелых металлов. В результате повторной электрохимической регенерации соединения должна обеспечиваться экологичность процесса.

Учитывая, что при отбелке бумаги речь идет о полупромышленном способе, то гарантированное обращение с соответствующими объемами (несколько тысяч тонн) отходов, содержащих тяжелые металлы, представляет собой значительную проблему, вызывающую при промышленном использовании существенное удорожание.

В случае делигнификации лигнинсодержащего материала, как например, целлюлоза, посредством отбелки кислородом требуются соответствующие сосуды высокого давления, которые являются дорогостоящими. Известные электрохимические способы характеризуются тем преимуществом, что они не зависят обязательно и непосредственно от кислорода. Электрохимические способы повышают в частности качество волокон, которое наряду с делигнификацией имеет существенное значение для получения целлюлозных структур. Примеры на лучший известный электрохимический способ делигнификации, при котором применяется цианидсодержащее соединение соли гексацианожелезной кислоты, приводятся у Y.S. Perng and C.W. Oloman, "Kinetics of oxygen bleaching mediated by electrochemically generated ferricyanide" (Кинетика кислородной отбелки, как промежуточной стадии электрохимического получения соли гексацианожелезной кислоты), Tappi J. 77 (1994), стр. 115-126 и M.N. Hull and V.M. Yasnovsky, "Oxygen bleaching with ferricyanide of lignoceilulosic material" (Кислородная отбелка солью гексацианожелезной кислоты лигнин- целлюлозного материала), США 4622101. Здесь же обсуждаются и исследования по селективности процесса отбелки. Эти способы также не требуют высокого давления.

Настоящее изобретение касается системы электрохимического расщепления соединений, отличающейся тем, что она включает в себя водную смесь расщепляемого соединения, по меньшей мере один медиатор, не содержащий металлов или тяжелых металлов, а также по меньшей мере два электрода.

Система согласно изобретению обеспечивает преимущественно делигнификацию пульпы без необходимости использования ферментов, хлорсодержащих соединений и комплексов, содержащих тяжелые металлы.

В данном случае речь идет о водной смеси, представляющей собой водную пульпу из лигнинсодержащего материала.

Однако система согласно изобретению применима и для расщепления и растворения других веществ, например, красителей.

Следовательно, она пригодна и, например, для отбелки крашеных текстильных изделий. Такие изделия могут окрашиваться, например, различными стандартными красителями, в частности, индиго или родственными ему красителями, такими, как тиоиндиго.

Система электрохимического активирования медиаторов согласно изобретению состоит в следующем.

Применяемые электроды могут быть одинаковыми или разными.

Электроды выполнены, например, из углерода, ванадия, железа, хрома, кобальта, свинца, меди, никеля, цинка, тантала, титана, серебра, платины, платинированной платины, родия, золота или других переходных или драгоценных металлов, а также из сплавов, состоящих из названных соединений, в которых при необходимости могут содержаться и другие элементы.

Электроды изготовлены преимущественно из материалов, выбранных из группы драгоценных металлов, сталей, качественных сталей и углерода.

Например, электроды могут быть выполнены из стали, Hastelloy, нихрома, хромистой стали, сплава "алюминий-хром", Incoloy ,тантала или титана, родия, платины, золота или другого драгоценного металла.

В частности, предпочтительно, чтобы электроды были изготовлены из качественной стали, причем предпочтение отдается качественным сталям группы 1.4ххх (согласно стандарту DIN 17850).

При необходимости электроды могут иметь покрытие из кислородных соединений одного или нескольких указанных компонентов.

При необходимости электроды могут покрываться или легироваться другими веществами напылением, набрызгом, гальванизацией, ионной имплантацией или аналогичными способами.

Посредством приемлемых способов можно увеличивать площадь поверхности электродов, например, шлифованием, полированием, пескоструйной обработкой, травлением или электроэрозионной обработкой.

Ввиду того, что разлагаемый лигнин присутствует в нерастворимой форме, то невозможно обеспечить его прямой контакт с твердотельным электродом. В связи с этим система согласно изобретению содержит одну или несколько так называемых медиаторов- молекул, назначение которых в передаче лигнину после электрохимического активирования посредством электрода своей реакционной способности, например, окислительной, восстановительной способности или свойство радикала.

Предпочтительно, чтобы медиатор выбирался из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических и ароматических соединений, содержащих NO, NOH или .

В качестве медиатора предпочтительно выбирать по меньшей мере одно соединение из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, которое содержит по меньшей мере одну N-гидроксильную, оксим-, нитрозо-, N-оксильную или N-оксифункцию.

Примерами таких соединений являются приводимые ниже соединения формул I, II, III и IV, причем предпочтительны соединения формул II, III и IV и особо предпочтительны соединения формул II и IV.

Соединениями общей формулы I являются: где X означает одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p или a "p" равно 1 или 2, радикалы R¹-R⁶ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксил, формил, карбоксил, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа и их соли и сложные эфиры, аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикалов R¹ и R⁶ могут и далее не замещаться или замещаться одно- или двукратно гидроксильным радикалом, алкильным радикалом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем радикалы R² и R³ могут образовывать совместную группу -А-, при этом -А- может быть одной из следующих групп: (-CR⁷=CR⁸-CR⁹=CR¹⁰-) или (-CR¹⁰=CR⁹-CR⁸=CR⁷-).

Радикалы R⁷-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа и их соли и сложные эфиры, при этом аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикалов R⁷-R¹⁰ могут в дальнейшем не замещаться или одно- или двукратно замещаться гидроксильным радикалом, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем алкил с 1-3 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил радикалов R⁷-R¹⁰ могут не замещаться или впоследствии одно- или многократно замещаться радикалом R¹¹, причем радикал R¹¹ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, а также их сложные эфиры и соли, при этом карбамоил, сульфамоил, аминогруппа радикала R¹¹ могут не замещаться или впоследствии одно- или двукратно замещаться радикалом R¹², при этом радикал R¹² может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил.

Примерами указанных соединений являются: 1-гидрокси-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота, 1-фенил-1H-1,2,3-триазол-3-оксид, 5-хлор-1-фенил-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид, 5-метил-1-фенил-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид, 4-(2,2-диметилпропанил)-1-гидрокси-1Н-1,3-триазол, 4-гидрокси-2-фенил-2Н-1,2,3-триазол-1-оксид, 2,4,5-трифенил-2Н-1,2,3-триазол-1-оксид, 1-бензил-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид, 1-бензил-4-хлор-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид, 1-бензил-4-бром-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид, 1-бензил-4-метокси-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид.

Соединениями общей формулы II являются: где X означает одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)^p или а "p" равно 1 или 2, Радикалы R¹ и R⁴-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, их соли и сложные эфиры, при этом аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикалов R¹ и R⁴- R¹⁰ могут и далее не замещаться или замещаться одно- или двукратно гидроксильной группой, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, арил, арил- алкил с 1-6 атомами углерода радикалов R¹ и R⁴-R¹⁰ могут оставаться незамещенными или впоследствии замещаться одно- или многократно радикалом R¹², при этом радикал R¹² может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, сульфо-группа, сульфено-группа, сульфино- группа, их сложные эфиры и соли, карбамоил, сульфамоил, аминогруппа радикала R¹² могут оставаться незамещенными или впоследствии одно- или двукратно замещаться радикалом R¹³, причем радикал R¹³ может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил.

Примерами указанных соединений являются: 1-гидрокси-бензимидазол, 1-гидроксибензимидазол-2-карбоновая кислота, 1-гидроксибензимидазол, 2-метил-1-гидроксибензимидазол, 2-фенил-1-гидроксибензимидазол, 1-гидроксииндол, 2-фенил-1-гидроксииндол.

Веществами общей формулы III являются: где X означает одну из следующих групп: (-N=N-), (-N=CR⁴-)_m, (-CR⁴=N-)_m, (-CR⁵=CR⁶-)_m или "m" равно 1 или 2.

В отношении радикалов R⁷-R¹⁰ и R⁴-R⁶ действительно изложенное выше.

R¹⁴ может быть: водородом, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкилкарбонилом с 1-10 атомами углерода, алкил с 1-10 атомами углерода и алкилкарбонил с 1-10 атомами углерода, которые могут оставаться незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R¹⁵, R¹⁵ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси- группа, их соли и сложные эфиры, причем аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикала R¹⁵ впоследствии могут оставаться незамещенными или одно- или двукратно замещаться гидроксильной группой, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода.

Из веществ формулы III предпочтительны, в частности, производные 1-гидроксибензотриазола и таутомерного бензотриазол-1-оксида, а также их сложные эфиры и соли (соединения формулы IV).

Радикалы R⁷-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси- группа, их соли и сложные эфиры, при этом амино группа, карбамоил и сульфамоил радикалов R⁷-R¹⁰ могут и далее не замещаться или замещаться одно- или двукратно гидроксильной группой, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил радикалов R⁷-R¹⁰ могут оставаться незамещенными или впоследствии замещаться одно- или многократно радикалом R¹⁶, при этом радикал R¹⁶ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, сульфо-группа, сульфено-группа, сульфино-группа, их сложные эфиры и соли, при этом группы карбамоил, сульфамоил, аминогруппа радикала R¹⁶ могут оставаться незамещенными или впоследствии одно- или двукратно замещаться радикалом R¹⁷, причем радикал R¹⁷ может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил.

Примеры на указанные соединения: 1Н-гидроксибензотриазол 1-гидроксибензотриазол, 1-гидроксибензотриазол, соль натрия, 1-гидроксибензотриазол, соль калия, 1-гидроксибензотриазол, соль лития, 1-гидроксибензотриазол, соль аммония, 1-гидроксибензотриазол, соль кальция, 1-гидроксибензотриазол, соль магния, 1-гидроксибензотриазол-6-сульфоновая кислота, 1-гидроксибензотриазол-6-сульфоновая кислота, соль мононатрия, 1-гидроксибензотриазол-6-карбоновая кислота, 1-гидроксибензотриазол-6-N- фенилкарбоксамид, 5-этокси-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 4-этил-7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 2,3-бис-(4-этокси-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- гидроксибензотриазол, 2,3-бис-(2-бром-4-метил-фенил)-4,6-динитро-2,3- дигидро-1- гидроксибензотриазол, 2,3-бис-(4-бром-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-гидроксибензотриазол, 2,3-бис-(4-карбокси-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- гидроксибензотриазол, 4,6-бис-(трифторметил)-1-гидроксибензотриазол, 5-бром-1-гидроксибензотриазол, 6-бром-1-гидроксибензотриазол, 4-бром-7-метил-1-гидроксибензотриазол, 5-бром-7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 4-бром-1-гидроксибензотриазол, 6-бром-4-нитро-1-гидроксибензотриазол, 4-хлор-1-гидроксибензотриазол, 5-хлор-1-гидроксибензотриазол, 6-хлор-1-гидроксибензотриазол, 6-хлор-5-изопропил-1-гидроксибензотриазол, 5-хлор-6-метил-1-гидроксибензотриазол, 6-хлор-5-метил-1-гидроксибензотриазол, 4-хлор-7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 4-хлор- 5-метил-1-гидроксибензотриазол, 5-хлор-4-метил-1-гидроксибензотриазол, 4-хлор-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 6-хлор-4-нитро-1-гидроксибензотриазол, 7-хлор-1-гидроксибензотриазол, 6-диацетиламино-1-гидроксибензотриазол, 2,3-дибензид-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- гидроксибензотриазол, 4,6-дибром-1-гидроксибензотриазол, 4,6-дихлор-1-гидроксибензотриазол, 5,6-дихлор-1-гидроксибензотриазол, 4,5-дихлор-1-гидроксибензотриазол, 4,7-дихлор-1-гидроксибензотриазол, 5,7-дихлор-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 5,6-диметокси-1-гидроксибензотриазол, 2,3-ди- [2] нафтил-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-гидроксибензотриазол, 4,6-динитро-1-гидроксибензотриазол, 4,6-динитро-2,3-дифенил-2,3- дигидро-1-гидроксибензотриазол, 4,6-динитро-2,3-ди-п-толил-2,3- дигидро-1- гидроксибензотриазол, 5-гидразино-7-метил-4-нитро-1-гидроксибензотриазол, 5,6-диметил-1-гидроксибензотриазол, 4-метил-1-гидроксибензотриазол, 5-метил-1-гидроксибензотриазол, 6-метил-1-гидроксибензотриазол, 5-(1-метилэтил)-1-гидроксибензотриазол, 4-метил-6-нитро- 1-гидроксибензотриазол, 6-метил-4-нитро-1-гидроксибензотриазол, 5-метокси-1-гидроксибензотриазол, 6-метокси-1-гидроксибензотриазол, 7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 4-нитро-1-гидроксибензотриазол, 6-нитро-1-гидроксибензотриазол, 6-нитро-4-фенил-1-гидроксибензотриазол, 5-фенилметил-1-гидроксибензотриазол, 4-трифторметил-1-гидроксибензотриазол, 5-трифторметил-1-гидроксибензотриазол, 6-трифторметил-1-гидроксибензотриазол, 4,5,6,7-тетрахлор-1-гидроксибензотриазол, 4,5,6,7-тетрафтор-1-гидроксибензотриазол, 6-тетрафторэтил-1-гидроксибензотриазол, 4,5,6-трихлор-1-гидроксибензотриазол, 4,6,7-трихлор-1-гидроксибензотриазол, 6-сульфамидо-1-гидроксибензотриазол, 6-N,N-диэтил-сульфамидо-1- гидроксибензотриазол, 6-N-метилсульфамидо-1-гидроксибензотриазол, 6-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-гидроксибензотриазол, 6-(5,6,7,8-тетрагидроимидазо-[1,5-а] - пиридин-5-ил)-1-гидроксибензотриазол, 6-(фенил-1Н-1,2,4- тpиaзoл-1-илмeтил)-1-гидpoкcибeнзотpиaзoл, 6-[(5-метил-1Н-имидазол-1-ил)-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол, 6-[(4-метил-1Н-имидазол-1-ил)-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол, 6-[(2-метил-1Н-имидазол-1-ил)-фенилметил) -1-гидроксибензотриазол, 6-(1Н-имидазол-1-ил-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол, 5-(1Н-имидазол-1-ил-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол, 6-[1-(1Н-имидазол-1-ил)-этил]-1-гидроксибензотриазолмоногидрохлорид, 3Н-бензотриазол-1-оксиды 3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-aцeтил-5H-бeнзoтpиaзoл-1-oкcид, 5-этокси-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4-этил-7-метил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-амино-3,5-диметил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-амино-3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5-бром-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-бром-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4-бром-7-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5-бром-4-хлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4-бром-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-бром-4-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-хлор-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4-хлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-дибром-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-дибром-3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-дихлор-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4,7-дихлор-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5,6-дихлор-3Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-дихлор-3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5,7-дихлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 3,6-диметил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 3,5-диметил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-4-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 7-метил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид, 2H-бензотриазол-1-oксид 2-(4-ацетокси-фенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-ацетиламино-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-этил-фенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(3-аминофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-аминофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-амино-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-бром-4-хлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-бромфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-бром-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-бром-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-бромфенил-4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид, 2-(4-бромфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1- оксид, 5-хлор-2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-2-(3-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-2-(2,4-дибромфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-2-(2,5-диметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-2-(4-нитрофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-[4-(4-хлор-3-нитро-фенилазо)-3-нитрофенил] -4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(3-хлор-4-нитро-фенил)-4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-хлор-3-нитрофенил)-4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4-хлор-6-нитро-2-п-толил-2Н- бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-хлор-4-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(3-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-[4-(4-хлорфенилазо)-3-нитрофенил] -4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид, 2-(2-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотризол-1-оксид, 2-(3-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-{ 4-[N'-(3-[хлорфенил)- гидразино] -3-нитрофенил}-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-{4-[N'-(4-хлорфенил)-гидразино]-3-нитрофенил}-4,6-динитро- 2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(3-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(3-хлорфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-хлорфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(4-хлорфенил)-6-пикрилазо-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-хлор-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,5-дибром-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,5-дихлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,5-дихлор-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,7-дихлор-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,7-диметил-6-нитро-2-п- толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2,4-диметилфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2,5-диметилфенил)-4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2,4-диметилфенил)-6-нитро- 2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2,5-диметилфенил)-6-нитро-2Н- бензотриазол-1-оксид, 4,6-динитро-2-[3-нитро-4-(N'-фенилгидразино)-фенил-] -2Н- бензотриазол-1-оксид, 4,6-динитро-2-[4-нитро-4-(N'-фенилгидразино)-фенил-] -2Н-бензотриазол-1- оксид, 4,6-динитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2,4-динитрофенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(2,4-динитрофенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-динитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-динитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4,6-динитро-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н- бензотриазол-1-оксид, 2-(4-метоксифенил)-2Н-бензотриазол-1- оксид, 2-(4-метоксифенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-метил-6-нитро-2-м-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-метил-6-нитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 5-метил-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-4-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4-метил-2-м-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4-метил-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4-метил-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-2-м-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-метил-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-[1] нафтил-4-6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-[2] нафтил-4-6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-[1] нафтил-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-[2] нафтил-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-(3-нитрофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 4-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-нитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 6-нитро-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н- бензотриазол-1-оксид, 2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид, 2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид.

Предпочтительно кроме того, чтобы медиатор выбирался из группы циклических N-гидроксильных соединений с по меньшей мере одним, при необходимости замещенным пяти- или шестизвенным кольцом, содержащим указанную в формуле V структуру а также их соли, простые или сложные эфиры, где: В и D, одинаковые или разные, означают О, S и