Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, способ его получения и способ полиприсоединения

Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, способ его получения и способ полиприсоединения

Реферат

 

Изобретение относится к получению компонентов катализатора на носителе, включающих носитель и алюмоксан, самим катализаторам на носителе, содержащим металлоценовое соединение и способам полиприсоединения с использованием указанных катализаторов. Катализатор на носителе содержит соединение переходного металла и компонент, состоящий из носителя и алюмоксана. Алюмоксан содержит 15-40% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, при этом не более 10 мас.% алюминия экстрагировано в течение часа при 90°С с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. Компонент катализатора получают фиксированием алюмоксана в форме свободно текущего порошка на носителе нагреванием в инертной атмосфере при 75 - 250^oС и промывают на одной или более стадий ароматическим углеводородным растворителем. При добавлении соединения переходного металла таким образом, чтобы полученный продукт не подвергался воздействию температуры, равной или выше температуры разложения соединения переходного металла, до или после нагревания указанного компонента катализатора или после стадии промывки получают катализатор на носителе. Использование таких катализаторов в способах полиприсоединения решает или существенно уменьшает проблему засорения реактора, особенно при газофазной полимеризации или полимеризации суспензий. 5 с. и 18 з.п.ф-лы, 11 табл.

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора на носителе, включающему носитель и алюмоксан, катализатору на носителе, включающему носитель, алюмоксан и металлоценовое соединение, и способу получения этого компонента катализатора на носителе и катализатора, и способу полиприсоединения с использованием катализатора на носителе.

Предпосылки изобретения Гомогенные или ненанесенные алюмоксановые металлоценовые катали заторы известны своей высокой активностью в олефиновых полимеризациях. В условиях полимеризации, когда полимер образуется в виде твердых частиц, эти гомогенные (растворимые) катализаторы образуют отложения полимера на стенках реактора и мешалках; эти отложения следует часто удалять, поскольку они препятствуют эффективному теплоотводу, необходимому для охлаждения содержимого реактора, и вызывают преждевременный износ движущихся частей. Полимеры, полученные с применением этих катализаторов, впоследствии имеют низкую объемную плотность, которая ограничивает промышленное использование как полимера, так и способа. Для разрешения этих проблем были предложены некоторые алюмоксановые металлоценовые катализаторы на носителе для использования в частицеобразующих способах полимеризации.

В пат. США 5057475 описан алюмоксановый металлоценовый катализатор на носителе, где алюмоксаном может быть продажный алюмоксан или алюмоксан, полученный in situ на твердом носителе, например, добавлением соединения триалкилалюминия к носителю, содержащему воду, в частности добавлением триметилалюминия к содержащему воду кремнезему. В предпочтительных методах пат. США 5057475 металлоценовый компонент и алюмоксан (который предварительно может быть соединен с модификатором) объединяют на первой стадии в подходящем растворителе. На следующей стадии этот раствор контактирует с носителем. Затем растворитель может быть удален, обычно в вакууме. Раствор может быть нагрет, что способствует удалению растворителя. В альтернативном способе недегидрированный силикагель добавляют к раствору триалкилалюминия для образования алюмоксана, который осаждается на поверхности частиц силикагеля. Затем растворитель удаляют, а твердый остаток высушивают до свободнотекучего порошка. В типичных примерах высушенный кремнезем суспендируют с алюмоксаном в толуоле, фильтруют, промывают пентаном и затем высушивают в вакууме. Металлоценовое соединение обычно объединяют с алюмоксаном в толуоле или гептане, и этот раствор потом соединяют с предварительно обработанным кремнеземом. В конце толуол или гептан удаляют в вакууме и выделяют катализатор на носителе.

В пат. США 5026797 описывается обработка частиц не растворимого в воде неорганического оксидного носителя алюмоксаном в растворителе алюмоксана, таком как ароматический углеводород, с последующей промывкой обработанного носителя ароматическим углеводородным растворителем до прекращения обнаружения алюмоксана в верхнем слое отстоя. Таким образом указано, что можно регулировать количество атомов алюминия алюмоксана, присоединенных к оксидному носителю в пределах от 2 до 10 мас.%. Затем обработанный носитель объединяют с соединением циркония. Полученный таким образом носитель, содержащий алюмоксан и соединение циркония, используется вместе с дополнительным количеством алюмоксана в растворе для реакции полимеризации.

В пат. США 5147949 раскрываются металлоценовые алюмоксановые катализаторы на носителе, полученные добавлением пропитанного водой носителя катализатора к перемешиваемому раствору триалкилалюминия и прибавлением металлоценового компонента к продукту их взаимодействия.

Пат. США 5240894 описывает способ получения катализатора на носителе путем образования металлоцен/алюмоксанового реакционного раствора, прибавления пористого носителя, упаривания полученной суспензии таким образом, что из носителя удаляется оставшийся растворитель, и путем необязательной форполимеризации катализатора с олефиновым мономером. Хорошая объемная плотность полимера достигается только с использованием форполимеризованного катализатора на носителе.

В пат. США 5252529 раскрываются твердые катализаторы для олефиновой полимеризации, включающие частицы носителя, содержащие по меньшей мере 1 мас.% воды, алюмоксановое соединение и металлоценовое соединение. Для приготовления этого катализатора продукт взаимодействия частиц носителя и алюмоксана декантацией отделяют от разбавителя (толуола) или высушивают под пониженным давлением.

В ЕП N 368644 раскрывается способ получения металлоценового алюмоксанового катализатора на носителе, по которому недегидрированный силикагель прибавляют к перемешиваемому раствору триэтилалюминия, к этой реакционной массе добавляют раствор металлоцена, к которому был добавлен триметилалюминий. После добавления металлоцена, обработанного триметилалюминием, к силикагелю, обработанному триэтилалюминием, катализатор высушивают до свободнотекучего порошка. Высушивание катализатора может быть проведено фильтрацией или упариванием растворителя при температуре до 85^oC.

В ЕП N 323716 раскрывается способ получения металлоценового алюмоксанового катализатора на носителе путем прибавления недегидрированного силикагеля к перемешиваемому раствору триалкилалюминия, добавления металлоцена к этой реакционной массе, удаления растворителя и высушивания твердой фазы до свободнотекучего порошка. После прибавления металлоцена удаляют растворитель, а оставшуюся твердую фазу высушивают при температуре до 85^oC.

ЕП N 523416 описывает компонент катализатора на носителе для олефиновой полимеризации, получаемый из неорганического носителя и металлоцена. Металлоцен и носитель интенсивно перемешиваются в растворителе. Предпочтительно, полученный таким образом компонент катализатора экстрагируют подходящим растворителем, таким как толуол, для удаления незафиксировавшегося металлоцена. Затем в качестве сокатализатора может быть добавлен алюмоксан.

ЕП N 567952 описывает катализатор полимеризации на носителе, включающий продукт реакции алюминийорганического соединения на носителе и металлоценового катализатора. Этот катализатор на носителе получают соединением триметилалюминия с предварительно высушенным носителем в алифатической инертной суспендирующей среде, к которой добавлена вода. Суспензия может использоваться сама по себе или может быть отфильтрована, а полученная таким образом твердая фаза может быть повторно суспендирована в алифатической инертной суспендирующей среде и затем объединена с металлоценовым соединением. По завершении реакции отстоявшийся раствор отделяют, а оставшуюся твердую фазу промывают от 1 до 5 раз инертной суспендирующей средой, такой как толуол, н-декан, дизельное топливо или дихлорметан.

ЕП N 582480 описывает каталитическую систему на носителе, включающую носитель и алюмоксан, где алюминий, находящийся в каталитической системе на носителе, является частично экстрагируемым толулом при повышенных температурах.

Требуется разработать компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе и способ полимеризации, которые решают или существенно уменьшают проблему засорения реактора, особенно при газофазной полимеризации или полимеризации суспензий. Далее полагается, что полимерные продукты, производимые способами газофазной полимеризации или полимеризации суспензий, находятся в свободнотекучей форме и преимущественно имеют высокие объемные плотности.

Краткое описание изобретения В одном аспекте настоящего изобретения дается компонент катализатора на носителе, включающий носитель и алюмоксан; этот компонент содержит от 15 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, и не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. Указанный компонент катализатора на носителе получают А. нагревая носитель, содержащий алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе.

В другом аспекте дается катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе, в соответствии с настоящим изобретением, и соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере один циклический или нециклический -связанный анионный лиганд.

Согласно следующему аспекту дается способ получения компонента катализатора на носителе, включающий А. нагревание носителя, содержащего алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе, посредством которого, подбирая условия нагревания на стадии А, получают компонент, который содержит от 15 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, и не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе.

В другом аспекте изобретение обеспечивает способ получения катализатора на носителе, включающий А. нагревание, носителя, содержащего алюмоксан, в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана на носителе; и необязательно с последующими Б. стадиями промывки содержащего алюмоксан носителя от 1 до 5 раз для удаления алюмоксана, не зафиксировавшегося на носителе, подбирая условия нагревания на стадии А и необязательной промывки на стадии Б таким образом, чтобы получить компонент катализатора на носителе, который содержит от 15 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана, и не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе; и добавление перед или после стадии А или Б соединения переходного металла, содержащего по меньшей мере один циклический или нециклический -связанный анионный лиганд, при условии, что с момента добавления соединения переходного металла полученный таким образом продукт не подвергается воздействию температур, равных или больших, чем температура разложения соединения переходного металла.

Еще в одном аспекте дается способ полиприсоединения, где один или более полиприсоединяемых мономеров контактируют с катализатором на носителе, согласно настоящему изобретению, в условиях полиприсоединения.

Подробное описание изобретения Все ссылки на элементы или металлы, принадлежащие к определенной группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной CRC Press, Inc. в 1989 г. и охраняемой авторским правом. Также, любую ссылку на группу или группы следует делать на группу или группы, указанные в этой Периодической таблице элементов, используя нумерацию групп по системе IUPAC. Используемый здесь термин "гидрокарбил" означает любую алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую группу или любую их комбинацию. Термин "гидрокарбилокси" означает гидрокарбил, имеющий связь через кислород между ним и элементом, к которому он присоединен. Если в описании и формуле изобретения используется выражение "замещенный циклопентадиенил", то оно включает замещенные в кольцо или полиядерные производные циклопентадиенильной частицы, где указанные заместители включают гидрокарбил, гидрокарбилокси, гидрокарбиламино, циан, галоген, силил, гермил, силокси или их смеси, или два таких заместителя представляют гидрокарбиленовую группу; указанный заместитель (или два заместителя вместе) имеют до 30 атомов помимо атомов водорода. Термин "замещенный циклопентадиенил" включает, в частности, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и октагидрофлуоренил.

Неожиданно было найдено, что полимеры, имеющие хорошую объемную плотность, могут быть получены образующим частицы способом полимеризации с существенным снижением загрязнения реактора или без такового загрязнения при использовании катализатора на носителе, в котором алюмоксан зафиксирован на носителе. Согласно настоящему изобретению, хорошими объемными плотностями для полимеров на этиленовой основе и сополимеров являются объемные плотности по меньшей мере 0,20 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,25 г/см³ и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30 г/см³. Вероятно, что степень засорения реактора связана с количеством алюмоксана, вытекающего из носителя в условиях полимеризации, что приводит к тому, что активный катализатор находится в гомогенной фазе растворенным в разбавителе, что в условиях частицеобразования может давать очень мелкие частицы полимера или частицы полимера с плохой морфологией, которые могут налипать на металлические части или статические части реактора. Далее вероятно, что объемная плотность полимера связана со способом фиксации алюмоксана на носителе и с количеством незафиксированного алюмоксана на носителе, т.е. с количеством алюминия, которое может экстрагироваться из носителя толуолом при 90^oC. Фиксация алюмоксана на носителе специальной обработкой в соответствии с настоящим изобретением приводит к значительному уменьшению количества алюмоксана, вытекающего из носителя в условиях полимеризации, и значительному уменьшению количества частиц активного катализатора, присутствующих в полимеризационной смеси. Было найдено, что настоящие катализаторы на носителе могут использоваться не только при получении этиленовых полимеров и сополимеров в обычном диапазоне полиэтилена высокой плотности (от 0,970 до 0,940 г/см³) способами суспензионной или газофазной полимеризации, но также и сополимеров с плотностями ниже, чем от 0,940 г/см³ до 0,880 г/см³ и даже менее, сохраняя хорошие объемно-плотностные свойства и предотвращая или существенно снижая загрязнение реактора.

Компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению включает носитель и алюмоксан, где в общем не более 10% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, экстрагируется толуолом при 90^oC в течение 1 часа с использованием 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. Предпочтительно, чтобы не более 9% алюминия, находящегося в компоненте катализатора на носителе, могло экстрагироваться, а еще более предпочтительно, чтобы не более 8% алюминия могло бы экстрагироваться. Было найдено, что если количество экстрагируемых соединений ниже этих пределов, то с использованием катализаторов на носителе, основанных на этих компонентах катализаторов на носителе, получается полимер с хорошей объемной плотностью.

Опыт по экстагированию толуолом выполняют, как описано ниже. К 1 г катализатора на носителе с известным содержанием алюминия прибавляют 10 мл толуола и затем нагревают смесь до 90^oC в инертной атмосфере. Смесь 1 час хорошо перемешивают при этой температуре. Затем суспензию фильтруют, применяя пониженное давление для ускорения стадии фильтрации. Твердую фазу дважды промывают 3-5 мл толуола с температурой 90^oC на 1 г твердой фазы. Твердую фазу затем высушивают в течение 1 часа при 120^oC, после чего определяют содержание алюминия в твердой фазе. Разность между начальным содержанием алюминия и содержанием алюминия после экстракции делят на начальное содержание алюминия и умножают на 100%, получая количество экстрагируемого алюминия.

Содержание алюминия определяют, суспендируя 0,5 г компонента катализатора на носителе в 10 мл гексана. Суспензию обрабатывают от 10 до 15 мл 6 н. серной кислоты, после чего прибавляют известный избыток ЭДТА. Избыточное количество ЭДТА затем оттитровывают обратным титрованием хлоридом цинка.

На уровне 10% экстагируемых веществ объемная плотность полимера, получаемого при полимеризации с использованием описанных здесь катализаторов на носителе (компонентов), очень чувствительна к малым изменениям процента экстрагируемого алюминия. Ввиду чувствительности объемной плотности полимера и предела погрешности при определении процента экстрагируемого алюминия (полагается, что он составляет 1% (абс.) проводят альтернативное испытание для различения компонента катализатора на носителе и катализатора на носителе по настоящему изобретению, используя катализатор на носителе для полимеризации этилена в углеводородном растворителе при 80^oC и 15 бар, и определяют степень засорения реактора и/или объемную плотность полученного этиленового полимера. Практическое отсутствие засорения реактора, т.е. полимер практически не оседает на стенках реактора и мешалке, и/или объемные плотности по меньшей мере от 0,20 г/см³, а более предпочтительно от 0,25 г/см³ характеризуют разработанные компоненты катализаторов на носителе и катализаторы.

Подходящие данному изобретению носители имеют площадь поверхности, определенную азотной порометрией по методу БЭТ, от 10 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 600 м²/г. Пористость носителя преимущественно находится от 0,1 до 5 см³/г, предпочтительно от 0,1 до 3 см³/г, еще более предпочтительно от 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц не имеет значения, но обычно находится от 1 до 200 мкм.

Подходящие носители для катализаторов на носителе по настоящему изобретению включают пористые каучуки, например стирол-дивинилбензольные сополимеры, твердые неорганические оксиды, такие как кремнезом, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, равно как и смешанные оксиды кремния и одного или более из 13 оксидов металлов II группы, такие как смешанные оксиды кремния-магния или кремния алюминия. В качестве носителей предпочтительными являются кремнезем, оксид алюминия, смешанные оксиды кремния и одного или более из 13 оксидов металлов II группы. Наиболее предпочтителен кремнезем. Кремнезем может быть гранулированным, агломерированным, пылевидным или другой формы. Подходящими являются кремнеземы, выпускаемые Grace Davison (подразделением W.R.Grace & Со.) под марками SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 и Davison 952, и Degussa AG под маркой Aerosil 812.

Перед их использованием, если требуется, носители могут быть подвергнуты тепловой обработке и/или химической обработке для уменьшения влагосодержания или содержания гидроксила вещества носителя. Обычно предварительные температурные обработки проводят при температуре от 30 до 1000^oC в течение от 10 минут до 50 часов в инертной атмосфере или при пониженном давлении.

Компонент катализатора на носителе далее включает алюмоксановый компонент. Алюмоксан (также называемый алюминоксаном) является олигомерным или полимерным оксисоединением алюминия, содержащим цепи чередующихся атомов алюминия и кислорода, причем алюминий несет заместитель, предпочтительно алкильную группу. Точная структура алюмоксанов неизвестна, но обычно полагают, что она представлена следующими общими формулами: (-Al(R)-O)_m для циклических алюмоксанов и R₂Al-O(Al(R)-o)_m-AlR₂ для линейных соединений, где R, независимо друг от друга, представляют C₁-C₁₀-гидрокарбил, предпочтительно алкил или галогенид, a m является целым числом от 1 до 50, предпочтительно не менее 4. Алюмоксаны обычно являются продуктами реакции воды с алкилалюминием, который кроме алкильной группы может содержать галогенид или алкоксигруппы. Взаимодействие нескольких различных алкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий и триизо-бутилалюминий, с водой дает так называемые смешанные или модифицированные алюмоксаны. Предпочтительными алюмоксанами являются метилалюмоксан и метилалюмоксан, модифицированный небольшими количествами других низших алкильных групп, таких как изо-бутил. Алюмоксаны обычно содержат от незначительных до существенных количеств исходного алкилалюминиевого соединения.

Способ получения алюмоксанов для настоящего изобретения не имеет значения. При получении по реакции между водой и алкилалюминием вода может соединяться с алкилалюминием в различных формах, таких как жидкость, пар или твердая фаза, например в форме кристаллизационной воды. Частные технологии получения соединений типа алюмоксана путем контактирования алкилалюминиевого соединения с неорганической солью, содержащей кристаллизационную воду, изложены в пат США 4542199. В частном предпочтительном осуществлении алкилалюминий контактирует с регенерируемым водосодержащим веществом, таким как гидратированный оксид алюминия, кремнезем или другое вещество. Это описано в патенте ЕП N 338044.

Компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению содержит обычно от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.% алюминия от общей массы носителя и алюмоксана. Преимущественными являются количества алюминия по меньшей мере от 15 мас.%, предпочтительно от 20 мас.%, а наиболее предпочтительно от 25 мас. %, поскольку это позволяет осадить на носитель относительно большие количества соединения переходного металла и получить относительно высокую активность. Это улучшает общую эффективность катализатора, особенно выраженную через носитель.

Компонент катализатора на носителе сам по себе или в виде суспензии может храниться или транспортироваться в инертной среде или может использоваться для производства катализатора на носителе по настоящему изобретению.

Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение дает катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе по настоящему изобретению, и соединение переходного металла, предпочтительно, соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере один циклический или нециклический -связанный анионный лиганд, предпочтительно циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную частицу. Подходящими комплексами являются производные любого переходного металла, включая лантаноиды, но предпочтительно из групп III, IV, V или лантаноидов, находящегося в формальной степени окисления +2, +3 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов, содержащие от 1 до 3 -связанных анионных лигандов, которые могут быть циклическими или нециклическими лигандами, связанными делокализованными -связями. Примерами таких связанных делокализованными -связями анионных лигандов являются сопряженные или несопряженные циклические или нециклические диенильные группы, аллильные группы и ареновые группы. Термин -"связанные" означает, что лиганд связан с переходным металлом -связью. Каждый атом в группе с делокализованными -связями может быть независимо замещен радикалом, выбранным из галогена, гидрокарбила, галогенгидрокарбила или гидрокарбилзамещенного металлоидного радикала, где металлоид выбирается из группы 14 Периодической таблицы элементов CRC Press Inc., 1989. Включенные в термин "гидрокарбил" радикалы предпочтительно являются C_1-20 нормальными, разветвленными или циклическими алкильными радикалами, C_6-20 ароматическими радикалами, C_7-20 алкилзамещенными ароматическими радикалами и C_7-20 арилзамещенными алкильными радикалами. Кроме того, два или более таких радикалов могут вместе образовывать замкнутое кольцо или гидрированное замкнутое кольцо. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные металлоидорганические радикалы элементов группы 14, где каждая из гидрокарбильных групп состоит из от 1 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих гидрокарбилзамещенных металлоидорганических радикалов включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгермил и триметилгермил.

Примеры подходящих связанных делокализованными -связями анионных лигандов включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, пентадиенил, циклогексадиенил, дигидроантраценил, гексагидроантраценил и декагидроантраценил, равно как их C_1-10 гидрокарбилзамещенные производные. Предпочтительными анионными группами, связанными делокализованными -связями, являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил и 2-метил-4-фенилинденил.

Используемый здесь термин "металлоценовое соединение" относится к соединениям переходных металлов, содержащим производные циклопентадиенильной частицы. Подходящими металлоценами для использования по настоящему изобретению являются содержащие или не содержащие мостиковой связи моно-, ди- и трициклопентадиенильные или замещенные циклопентадиенильные соединения переходных металлов.

Подходящие моноциклопентадиенильными или моно(замещенными) циклопентадиенильными производными переходных металлов, не содержащие мостиковой связи, представлены общей формулой CpMX_n, где Cp представляет циклопентадиенил или его производное; M представляет переходный металл III, IV или V группы, имеющий формальную степень окисления 2, 3 или 4; X независимо друг от друга представляют анионный лиганд (другой, нежели чем циклический, ароматический анионный лиганд, связанный -связью), указанный X имеет до 50 атомов помимо атомов водорода; а n представляет число, на единицу меньшее, чем формальная степень окисления M, равное 1, 2 или 3, предпочтительно 3. Примерами таких лигандов являются гидрокарбил, гидрокарбилокси, водород, галоген, силил, гермил, амид или силокси, или две группы X вместе могут образовывать гидрокарбилен (включая гидрокарбилиден).

Подходящие моноциклопентадиенильные или моно(замещенные циклопентадиенильные) соединения переходных металлов, содержащие мостиковую связь, включают комплексы с точно установленной геометрией.

Примеры таких комплексов и способов их получения изложены в заявке США N 545403, поданной 3 июля 1990 (соответствующей ЕП-А-416815), пат. США 5374696 (соответствующем WO-93/19104), а также пат. США 5055438, 5057475, 5096867, 5064802 и 5132380.

Более детально, предпочтительные моноциклопентадиенильные или моно(замещенные циклопентадиенильные) соединения переходных металлов, содержащие мостиковую связь, соответствуют формуле I I где M представляет металл из группы с III по V, особенно IV группы, в частности - титан; Cp^* представляет замещенную циклопентадиенильную группу, связанную, с Z' и в положении ⁵связанную с M или такой группой, которая содержит от 1 до 4 заместителей, выбранных из гидрокарбила, силила, гермила, галогена, гидрокарбилокси, аминогруппы и их смесей; указанные заместители имеют до 20 атомов кроме атомов водорода, или, необязательно, два таких заместителя (кроме галогена и аминогруппы) вместе образуют замкнутое кольцо Cp*.

Z' является двухвалентным заместителем, отличным от циклического или нециклического анионного лиганда; указанный Z' включает бор или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов, и необязательно - азот, фосфор, серу или кислород; указанный заместитель имеет до 20 атомов кроме атомов водорода, или необязательно, Cp^* и Z' вместе образуют замкнутое кольцо.

X независимо друг от друга являются анионными лигандами (отличными от циклической -связанной группы), имеющими до 50 атомов кроме атомов водорода; и n равно 1 или 2 в зависимости от валентности M.

В соответствии с предыдущим объяснением, M предпочтительно является металлом IV группы, особенно - титаном; n равно 1 или 2, а X является одновалентным лигандом, содержащим до 30 атомов кроме атомов водорода, более предпочтительно является C_1-20 гидрокарбилом.

Если n равно 1, а металл из группы с III по V, особенно IV группы, находится в формальной степени окисления +3, то X предпочтительно является стабилизирующим лигандом.

Термин "стабилизирующий лиганд" означает лиганд, стабилизирующий комплекс металла посредством следующего: 1) хелатной связи с азотом, фосфором, кислородом или серой или 2) ³ связи с резонансной делокализованной -электронной системой.

Примеры стабилизирующих лигандов типа 1 включают силил, гидрокарбил, амидный или фосфидный лиганды, замещенные одним или более алифатическими или ароматическими эфирными, тиоэфирными, амино- или фосфиногруппами, особенно такими амино- или фосфиногруппами, которые являются третичными замещенными; указанный стабилизирующий лиганд имеет от 3 до 30 атомов кроме атомов водорода. Наиболее предпочтительными стабилизирующими лигандами типа 1 являются 2-диалкиламинобензильная или 2-(диалкиламинометил)фенильная группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группе.

Примеры стабилизирующих лигандов типа 2 включают C_3-10 гидрокарбильные группы, содержащие непредельный этиленовый фрагмент, такой как аллил, 1-метилаллил, 2-метилаллил, 1,1-диметилаллил или 1,2,3-триметилаллил.

Более предпочтительно такие координационные комплексы металла соответствуют формуле II R' независимо друг от друга выбраны из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена или их комбинации, имеющие до 20 атомов кроме атомов водорода, или два R' (кроме циано и галогена) вместе образуют их двухвалентное производное; X независимо друг от друга выбраны из гидрида, галогена, алкила, арила, силила, гермила, арилокси, алкокси, амида, силокси и их комбинаций, имеющих до 20 атомов кроме атомов водорода; Y представляет двухвалентный анионный лиганд, включающий азот, фосфор, кислород или серу и имеющий до 20 атомов кроме атомов водорода; указанный Y, если связан с Z или М через указанные азот, фосфор, кислород или серу, и необязательно Y или Z вместе образуют замкнутое кольцо; и М является металлом IV группы, особенно - титаном; Z является SiR₂^*, CR₂^*, SiR₂^*SiR₂^*, CR₂^*CR₂^*, CR^*=CR^*, CR₂^*SiR₂^*, GeR₂^*, BR^* или BR₂^*, где R^* независимо друг от друга выбраны из водорода, гидрокарбила, силила, галогеналкила, галогенарила, имеющих от 20 атомов кроме водорода и их смесей, или два или более ^* от Z или R^* от Z вместе с Y образуют замкнутое кольцо; и n равно 1 или 2.

Еще более предпочтительно, если Y является -О-, -S-, -NR^*-, -PR^*-. Наиболее предпочтительно, если Y является азот- или фосфорсодержащей группой, отвечающей формуле - N(R')- или -P(R')-, где R', как описано ранее, является амидной или фосфидной группой.

Наиболее предпочтительные координационные комплексы металла соответствуют формуле III где М является титаном; R' независимо друг от друга выбраны из водорода, силила, гидрокарбила или их комбинации, имеющей до 10 атомов углерода или кремния, или два R' замещенного циклопентадиенильного фрагмента соединены вместе; X независимо друг от друга выбраны из гидрида, галогена, алкила, арила, арилокси, имеющего до 10 атомов углерода; m равно 1 или 2; или n равно 1 или 2.

Примеры вышеуказанных наиболее предпочтительных координационных соединений металла, где R' в амидогруппе является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом или циклододецилом; (ER'₂)_m является диметилсиланом или 1,2-этиленом; R' в циклической -связанной группе независимо друг от друга являются водородом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, норборнилом, бензилом или фенилом, или два R' соединены, образуя инденил, тетрагидроинденил, флуоренил или октагидрофлуоренил, а X является хлором, бромом, иодом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, норборнилом, бензилом или фенилом.

Особенно предпочтительные соединения включают: (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵-циклопентадиенил)-1,2- этандиилдиметилтитан, (трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдибензилтитан, (трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (метиламидо)(тетраметил- ⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, (метиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (фениламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, (фениламидо)(тетраметил- -⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (бензиламидо)(тетраметил- -⁵-циклопентадиенил)диметилсиландиметилтитан, (бензиламидо)(тетраметил- -⁵-циклопентадиенил)диметилсиландибензилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдиметилтитан, (трет-бутиламидо)(⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдибензилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландиметилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландибензилтитан, (метиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландиметилтитан, (трет-бутиламидо) (⁵-циклопентадиенил)-диметилсиландибензилтитан, (трет-бутиламидо)инденилдиметилсиландибензилтитан и соответствующие координационные комплексы циркония и гафния.

Соединения переходных металлов, где переходные металлы находятся в формальной степени окисления +2, и способы их получения подробно изложены в WO 9500526, который соответствует заявке США N 241523, поданной 12 мая 1994. Подходящие комплексы включают такие соединения, содержащие одну и только одну циклическую делокализованную анионную -связанную группу, соответствуют формуле IV где М является титаном или цирконием в формальной степени окисления +2.

L является группой, содержащей циклическую делокализованную анионную -систему, которая связана с группой М, а также связана с группой Z.

Z является частицей, связанной с М -связью, включающей бор или элемент 14 груп