Способ получения п-ксилола, включающий по меньшей мере одностадийную кристаллизацию при высокой температуре и частичное плавление кристаллов

Способ получения п-ксилола, включающий по меньшей мере одностадийную кристаллизацию при высокой температуре и частичное плавление кристаллов

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения п-ксилола из загрузки, содержащей смесь ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, при котором осуществляют циркуляцию, по крайней мере, части загрузки в зоне для обогащения первой фракции, по крайней мере, на 30 мас.% п-ксилолом и очищают часть вышеуказанной первой фракции путем одной кристаллизации при высокой температуре T₁, предпочтительно в пределах от +10 до -25°С, по крайней мере, в одной зоне кристаллизации, выделяют кристаллы в виде суспензии в маточном растворе, отделяют кристаллы от маточного раствора, по крайней мере, в первой зоне отделения, при этом повторно суспензируют полученные кристаллы до необходимого уровня в одной зоне повторного суспензирования и частичного плавления. Полученную на предыдущей стадии суспензию направляют на стадию отделения кристаллов и их промывки соответствующим растворителем, по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки с получением, с одной стороны, кристаллов чистого п-ксилола и, с другой стороны, промывочной жидкости. Технический результат - получение п-ксилола высокой степени чистоты. 23 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к новому экономичному способу получения и очистки п-ксилола из углеводородного сырья, содержащего п-ксилол в концентрации, превышающей концентрацию при термодинамическом равновесии. Оно относится, в частности, к способам, при которых обогащают эфлюент более чем на 30% п-ксилолом, более конкретно к способам, при которых предусматривается, по крайней мере, одна стадия обогащения п-ксилолом путем, например, кристаллизации при очень низкой температуре с последующей операцией очистки п-ксилола, осуществляемой, по крайней мере, на одной стадии (патент США 3177265 и патент США 2866833).

Изобретение относится, в частности, к способу получения и очистки п-ксилола из исходной смеси ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, включающему стадию селективной адсорбции, стадию очистки путем кристаллизации при высокой температуре и изомеризацию, описанную в патентах Франции 2681066 и США 5284992 на имя заявителя, которые в настоящем описании упоминаются в качестве ссылок.

Изобретение относится к получению п-ксилола очень высокой степени чистоты для синтеза терефталевой кислоты в целях производства синтетических тканей.

Кристаллизацию используют уже очень давно для выделения и очистки п-ксилола, как правило, исходя из смеси ксилолов с этилбензолом, близкой к равновесной (фракция ароматических углеводородов с 8 атомами углерода).

Фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода обычно поступают из установки для риформинга или из установки для производства этилена и, в частности, из продуктов риформинга путем одной перегонки или путем экстракции в сочетании с перегонкой, в зависимости от состава загрузки, чувствительности к технологическим примесям и экономичности способов их получения.

Типичный массовый состав фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода приблизительно следующий: 22% п-ксилола, 16% этилбензола, 18% о-ксилола и 44% м-ксилола. Для эффективного выделения путем кристаллизации п-ксилола из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода обычно требуются очень низкие температуры. Кроме того, существует граничное эвтектическое значение, которое препятствует полному выделению всего количества п-ксилола из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода (C₈-фракции). Например, в установке для кристаллизации при низкой температуре из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, содержащей 22 мас.% п-ксилола, выделяют только около 50-65% п-ксилола, причем оставшийся п-ксилол находится в маточном растворе, обедненном п-ксилолом, который может быть введен в установку изомеризации. На этих установках изомеризуют м-ксилол, о-ксилол и в некоторых способах этилбензол и снова получают смесь ксилолов, близкую к равновесной, содержащую около 22% п-ксилола. Этот рециркулируемый поток вместе с новой загрузкой затем вводят в кристаллизатор в целях большего выделения п-ксилола. Таким образом, ароматические углеводороды с 8 атомами углерода могут рециркулироваться до истощения п-ксилола и максимального выделения п-ксилола вместе с побочными продуктами, образующимися при изомеризации. Образование этих побочных продуктов представляет собой существенный недостаток системы, поскольку каждый раз, когда ксилолы вводят на установку изомеризации, часть из них превращается в нексилоловые соединения, например в толуол. В самом деле, химизм изомеризации очень сложный, и основными реакциями, приводящими к потерям ксилолов, являются диспропорционирование (дисмутация) ксилолов в толуол и триметилбензолы, деалкилирование ксилолов и в некоторых случаях даже образование неароматических углеводородов. Поэтому общая производительность установок изомеризации и кристаллизации обычно составляет 60-80%, и для достижения максимального получения п-ксилола необходим громоздкий цикл рециркуляции продуктов изомеризации.

Для того, чтобы избежать ограничения по эвтектике, был разработан другой способ с использованием кристаллизации при низкой температуре. В этом способе используют адсорбцию для выделения п-ксилола из смеси ксилолов. Адсорбция позволяет извлечь больше п-ксилола из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода. Так, исходя из загрузки, содержащей 22 мас.% п-ксилола, можно рекуперировать приблизительно 97% п-ксилола путем адсорбции, оставляя около 1% п-ксилола в маточном растворе. Желательно проводить рекуперацию продукта с большей эффективностью, поскольку это приводит к использованию намного меньшего изомеризационного цикла для полного рециркулирования фракции, обедненной п-ксилолом. Преимущества такой технологии связаны, в частности, со снижением инвестиционных расходов на новую установку или на модернизацию существующей установки, с более высоким общим выходом вследствие снижения потерь при изомеризации и со снижением технологических затрат, вызванных уменьшением размера изомеризационного цикла.

Однако следует отметить несколько недостатков, связанных с системой извлечения п-ксилола путем адсорбции: высокие инвестиционные издержки, трудность получения п-ксилола очень высокой степени чистоты, чувствительность адсорбента к примесям в загрузке и чувствительность контролирующей системы к изменениям качества загрузки.

Был разработан также способ кристаллизации, заключающийся в использовании двух различных этапов кристаллизации (способ AMOCO). В связи с требованием потребителя более высокой чистоты п-ксилола достигать требуемую чистоту путем одной кристаллизации становится делом все более трудным. Именно поэтому был разработан способ, при котором снова полностью расплавляют кристаллы, которые были выделены на первой стадии кристаллизации при очень низкой температуре, и после полного повторного расплавления поток охлаждают примерно до -17^oС для перекристаллизации п-ксилола с получением желаемой степени чистоты. Этот способ позволяет достигать высокой степени чистоты (99,5% и выше) после промывки. Однако недостаток способа заключается в более высоких технологических расходах и инвестиционных вложениях, вызванных расходами на использование энергии, затрачиваемой на полное повторное расплавление и затем на перекристаллизацию п-ксилола.

В патенте США 5284992 на имя заявителя предложено сочетать адсорбцию с кристаллизацией; в частности, речь идет о селективной адсорбции для извлечения п-ксилола из загрузки, содержащей смесь ксилолов. Пара-ксилол затем очищают путем, по крайней мере, одной кристаллизации при высокой температуре. При этом указывается, что существует синергизм между адсорбцией и кристаллизацией при высокой температуре, возникающий вследствие того, что адсорбция представляет собой высокоэффективный способ выделения п-ксилола из ксилолов, а кристаллизация является высокоэффективным методом очистки п-ксилола, таким образом, возникает идеальная связь между двумя технологиями. Более того, в этом способе подчеркивается его полное преимущество в том, что в нем более маленький цикл изомеризации, обусловленный почти полной рекуперацией п-ксилола на стадии адсорбции установки.

В другом патенте США 5329060 описывается способ, включающий стадию селективной адсорбции загрузки, состоящей из смеси ксилолов, с последующей двухступенчатой кристаллизацией п-ксилола: одна ступень кристаллизации - при очень низкой температуре (от -50^oC до -70^oC), а другая - при высокой температуре (от 0^oC до -10^oC). Инвестиционные затраты и технологические расходы в случае этого способа высокие ввиду того, что предусматривается кристаллизация при очень низкой температуре и полное плавление полученных кристаллов перед их рекристаллизацией.

Более того, в процессе последовательного осуществления стадий адсорбции, кристаллизации и особенно изомеризации при получении п-ксилола очень высокой степени чистоты могут появляться разные типы примесей в выходящих эфлюентах, которые могут вызвать нарушения в работе установок и снизить выход продукта и чистоту выделяемого п-ксилола.

Кроме того, во время изомеризации обедненной п-ксилолом фракции могут образовываться олефиновые углеводороды в разных количествах, в зависимости от величины парциального давления вводимого водорода. Последующее образование полимеров до операции адсорбции и/или в самой установке для адсорбции может вызывать значительные проблемы прохождения потока через адсорбент, даже вызвать его деструкцию. Кроме того, парафиновые и нафтеновые углеводороды с 8 и 9 атомами углерода, летучесть которых находится между летучестью толуола - растворителя при десорбции, например, и летучестью ксилолов, являются промежуточными продуктами конверсии этилбензола в ксилолы во время изомеризации, и их накопление может оказаться вредным. Кроме того, ароматические углеводороды с 9 атомами углерода и более, присутствующие в незначительном количестве и плохо отделяемые в дистилляционных колоннах, могут ухудшать способ наряду с такими продуктами, как альдегиды и кетоны, которые более тяжелые, чем вводимые углеводороды, и которые образуются в том случае, если присутствует случайно растворенный кислород.

Наконец, другая проблема связана с присутствием метанола. Этот спирт иногда добавляют в незначительном количестве в кристаллизуемые смеси ксилолов, чтобы избежать сокристаллизации волы и п-ксилола. В самом деле, смеси сухих ароматических углеводородов с 8 атомами углерода являются особенно гигроскопичными, поэтому во время центрифугирования суспензии кристаллов п-ксилола в маточном растворе содержащаяся в окружающем воздухе вода может абсорбироваться маточным раствором и может сокристаллизоваться в зависимости от температуры этого маточного раствора. Более того, некоторые теплообменники могут иметь утечки, и вода случайно может проникать в кристаллизуемую смесь.

Задачей изобретения является получение п-ксилола как можно более высокой степени чистоты с помощью наиболее гибкого и наиболее экономичного в отношении затрат способа.

Другой задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

И, наконец, задачей изобретения является ограничение содержания примесей, особенно на участке адсорбции, чтобы добиться оптимальных условий проведения этого этапа, когда адсорбент очень чувствителен к примесям загрузки в зоне адсорбции.

Заявитель обнаружил, что, используя одноступенчатую кристаллизацию при высокой температуре, или, что лучше, многоступенчатую кристаллизацию при высокой температуре, предпочтительно, двухступенчатую, с последующим частичным плавлением полученных кристаллов, достигают наилучшего выхода п-ксилола и, кроме того, высоких экономических показателей, поскольку используемые охлаждающие жидкости просты в использовании. Кроме того, сводится к минимуму опасность повышения концентрации нежелательных примесей в эфлюентах.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения п-ксилола очень высокой степени чистоты из загрузки, содержащей смесь ароматических углеводородов с 7-9 атомами углерода, при котором осуществляют циркуляцию, по крайней мере, части загрузки в зоне, предусматривающей обогащение первой фракции, по крайней мере, на 30 мас.% п-ксилолом, и, по крайней мере, часть вышеуказанной первой фракции очищают путем, по крайней мере, одной кристаллизации при высокой температуре, по крайней мере, в одной зоне кристаллизации, при этом способ заключается в том, что: а) кристаллизуют вышеуказанную первую фракцию, обогащенную п-ксилолом, в зоне кристаллизации при высокой температуре T₁ и предпочтительно при температуре от +10^oC до -25^oC; б) рекуперируют кристаллы в виде суспензии в маточном растворе; в) отделяют кристаллы от маточного раствора, по крайней мере, в первой зоне отделения, предпочтительно, при температуре, которая практически постоянная и практически равна температуре кристаллизации T₁; г) частично расплавляют кристаллы, полученные на стадии (а), по крайней мере, в одной зоне частичного плавления с получением суспензии кристаллов; д) отделяют и промывают с помощью соответствующего промывочного растворителя кристаллы в виде суспензии, полученной на стадии (г), по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки и получают, с одной стороны, кристаллы чистого п-ксилола и, с другой стороны, получают промывочный раствор; и е) в случае необходимости, полностью расплавляют вышеуказанные чистые кристаллы и получают жидкий поток расплавленного п-ксилола.

В качестве промывочного растворителя может использоваться этот жидкий поток чистого п-ксилола.

Под кристаллизацией при высокой температуре понимают кристаллизацию, по крайней мере, в одном кристаллизаторе на каждой ступени кристаллизации, раствора или суспензии п-ксилола, уже обогащенного или обогащенной п-ксилолом, причем этот процесс соответствует тому, который в литературе называют стадией очистки. Например, в патенте США 2866833 указывается стадия очистки п-ксилола при высокой температуре, которая может достигать до -34^oC.

При осуществлении стадии частичного плавления кристаллов удаляют частично поверхностные примеси, расплавляют мелкие кристаллы и повышают температуру кристаллов, что позволяет обеспечить более эффективное функционирование установки для отделения и промывки кристаллов п-ксилола, указанных ниже, и, следовательно, достичь очень высоких степеней очистки.

Подвод тепла, необходимого для частичного плавления, можно осуществлять в самой зоне плавления и/или перед ней путем, например, рециркуляции, по крайней мере, части возможно нагретой промывочной жидкости.

Согласно первому варианту зоной обогащения первой фракции, по крайней мере, на 30 мас.% п-ксилолом может быть, по крайней мере, одна зона кристаллизации при очень низкой температуре, например ниже -40^oC, называемой зоной рекуперации, которая описана, например, в патенте США 2866833, или которая описана в патенте США 5329061, в которую вводят загрузку, содержащую ароматические углеводороды с 8 атомами углерода. Из этой зоны обогащения выходит суспензия кристаллов, которую разделяют в зоне отделения, и отделенные кристаллы расплавляют и образуют, по крайней мере, часть вышеуказанной первой фракции, которую затем очищают. Более того, полученный в процессе разделения маточный раствор может быть изомеризован в зоне изомеризации, и полученный изомеризат, по крайней мере, частично рециркулируют в зону обогащения (рекуперации).

Согласно второму варианту зоной обогащения п-ксилолом может быть зона селективной адсорбции, содержащая цеолитовый адсорбент, в которую вводят загрузку, содержащую ароматические углеводороды с 8 атомами углерода. Селективную адсорбцию загрузки проводят в присутствии десорбирующего растворителя, выделяют вышеуказанную первую фракцию, обогащенную п-ксилолом, и вторую фракцию, обедненную п-ксилолом, вышеуказанную вторую фракцию изомеризуют в зоне изомеризации, содержащей катализатор изомеризации, в соответствующих условиях для получения изомеризата, содержащего п-ксилол, находящийся практически в термодинамическом равновесии с изомерами, и, по крайней мере, частично рециркулируют изомеризат в зону адсорбции.

Растворитель десорбции, как правило, обычно выбирают в зависимости от типа адсорбции. В качестве примера можно использовать толуол, п-диэтилбензол, дифторбензол, диэтилтолуол или алкилтетралин, описанные, в частности, в патентах США 4886929, 4864069, 5057643.

Согласно третьему варианту зоной обогащения п-ксилолом может быть зона дисмутации загрузки, состоящей в основном из толуола, в которой используют селективный катализатор на основе кокса или кремния, согласно патентам США 4117026; 4097543; 4851461; 5243117 и 5321183. Эфлюент из зоны дисмутации, включающий ксилолы, бензол и толуол, который не прореагировал, предпочтительно очищают путем дистилляции от бензола и толуола.

Желательно, чтобы на выходе из зоны обогащения, например из зоны селективной адсорбции, которая описана в патенте США 5284992 на имя заявителя, получался эфлюент, содержащий более 50 мас.% п- ксилола, предпочтительно 75-98%.

По крайней мере, часть маточного раствора, полученного на стадии отделения после одноступенчатой кристаллизации при высокой температуре загрузки углеводородов, может быть рециркулирована в зону обогащения, например в зону адсорбции. Эту стадию отделения можно осуществлять с помощью, по крайней мере, одной центрифуги или, по крайней мере, одного вращающегося фильтра, которые являются известными для специалиста средствами.

Таким же образом стадию отделения и промывки кристаллов, которую осуществляют в одной и той же зоне после стадии частичного плавления, можно осуществлять, по крайней мере, в одной центрифуге или одном вращающемся фильтре. Согласно предпочтительному варианту ее можно осуществлять в зоне отделения и промывки, где растворитель для промывки вводят противотоком к промываемым кристаллам п-ксилола, как описано в патентах США 4475355, 4481169 и патенте Швейцарии 515730. Более конкретно, эта зона отделения и промывки может включать, по крайней мере, одну промывную колонну, например колонну NIRO.

Полученную промывочную жидкость, возможно перегнанную, предпочтительно рециркулировать, по крайней мере, частично в зону кристаллизации, причем другую часть можно направить в зону частичного плавления для поддержания содержания кристаллов на необходимом уровне.

Однако, когда зона отделения и промывки оснащена центрифугой, то можно также рециркулировать часть промывочной жидкости в зону отделения, находящуюся на выходе из зоны кристаллизации, что позволяет достигать наилучшей конечной чистоты п-ксилола.

Согласно следующему, особенно предпочтительному варианту осуществления, позволяющему снижать эксплуатационные расходы, очистку п-ксилола можно осуществлять, по крайней мере, на двух ступенях кристаллизации с высокой температурой T₁ и T₂ и предпочтительно в пределах от +10^oC до -25^oC. В этом случае осуществляют стадии а), б), в) и г), описанные выше, кристаллизуют, по крайней мере, часть полученного на стадии в) маточного раствора во второй зоне кристаллизации с высокой температурой T₂, которая ниже температуры T₁ в зоне кристаллизации стадии а), получают вторые кристаллы в виде суспензии во втором маточном растворе, отделяют вышеуказанные вторые кристаллы от вышеуказанного маточного раствора во второй зоне отделения, частично расплавляют вторые кристаллы, по крайней мере, в одной зоне частичного плавления, суспензию первых кристаллов, полученную на стадии г), и вторых кристаллов направляют на стадию, где отделяют и промывают полученные кристаллы, по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки с помощью растворителя для промывки, получают, с одной стороны, кристаллы чистого п-ксилола и, с другой стороны, промывочную жидкость и, при необходимости, полностью расплавляют вышеуказанные чистые кристаллы с получением жидкого потока расплавленного п-ксилола.

Можно рециркулировать, по крайней мере, часть промывочной жидкости в первую зону кристаллизации, а другую часть можно рециркулировать в зону частичного плавления, в которой собираются кристаллы от двух зон кристаллизации, и поддерживают в резервуаре частичного плавления концентрацию кристаллов на уровне, например, около 35 мас.%.

Как было указано выше, стадию отделения и промывки кристаллов после стадии частичного плавления можно осуществлять либо, по крайней мере, в одной промывной колонне, работающей по принципу противотока, либо, по крайней мере, в одной центрифуге или в одном вращающемся фильтре. Общую массу кристаллов в виде суспензии можно отделить и промыть в одном и том же устройстве, или же первые кристаллы в виде суспензии могут быть отделены и промыты, по крайней мере, в одной колонне, центрифуге или в одном вращающемся фильтре, а вторые кристаллы в виде суспензии могут быть отделены и промыты в другой отдельной колонне, центрифуге или во вращающемся фильтре. В случае промывки, по крайней мере, в одной центрифуге или в одном вращающемся фильтре часть промывочной жидкости рециркулируют на первую зону отделения, следующую за первой ступенью кристаллизации, и, при необходимости, часть промывочной жидкости рециркулируют во вторую зону отделения при выходе из второй ступени кристаллизации.

Согласно характеристике способа, включающего предпочтительно две ступени кристаллизации, по крайней мере, часть маточного раствора при выходе из второй зоны отделения рециркулируют в зону обогащения и, в частности, в зону селективной адсорбции или в зону кристаллизации при очень низкой температуре.

Особенно предпочтительно поддерживать определенное количество, например около 30 мас. %, кристаллов в эфлюенте первой кристаллизации и в эфлюенте второй кристаллизации. С этой целью рециркулируют часть первого маточного раствора в первую зону кристаллизации и часть второго маточного раствора во вторую зону кристаллизации. Таким образом можно независимо контролировать температуру и содержание кристаллов в каждом кристаллизаторе.

Следует заметить, что, работая при температуре T₁ первой кристаллизации, составляющей величину от +10^oC до -5^oC, и предпочтительно от +5^oC до -1^oC, и при температуре T₂ второй кристаллизации, составляющей величину от -5^oC до -25^oC и предпочтительно от -9^oC до -25^oC, причем выбранная температура зависит от типа охладителя, достигают высоких результатов оптимизации между стадией обогащения, осуществляемой, например, путем адсорбции, стадиями кристаллизаций и конечной промывки.

Согласно одной характеристике способа конечную промывку п-ксилола в конце способа, осуществляемую, по крайней мере, в одной центрифуге или вращающемся фильтре или, по крайней мере, в работающей противотоком промывной колонне, например, в колонне NIRO, можно осуществлять с помощью части жидкого потока чистого п- ксилола, поступающего со стадии полного плавления, и который используют в качестве промывочного растворителя.

Согласно другой характеристике способа конечную промывку п-ксилола в конце способа, осуществляемую, по крайней мере, в одной центрифуге или во вращающемся фильтре или, по крайней мере, в одной промывной колонне, работающей противотоком, например в колонне NIRO, осуществляют с помощью промывочного растворителя, который отличается от п-ксилола, например такого, как толуол, гексан или пентан. В этом случае перегоняют поток жидкого п-ксилола, получают, с одной стороны, промывочный растворитель, который рециркулируют, по крайней мере, частично в зону отделения и промывки, перегоняют, кроме того, промывочную жидкость, которая содержит растворитель в незначительном количестве, и рециркулируют, по крайней мере, часть таким образом отогнанного промывочного растворителя в зону отделения и промывки.

Когда работают с использованием работающей по принципу противотока промывной колонны и с растворителем, отличающимся от п-ксилола, то целесообразно разделять с помощью фильтра или центрифуги суспензию кристаллов п-ксилола, выходящую из этой колонны, перед стадией плавления п-ксилола и рециркулировать таким образом отделенный растворитель в промывную колонну.

Промывочную жидкость после перегонки обычно рециркулируют, как указано выше.

Зона частичного плавления обычно функционирует при температуре, находящейся в диапазоне между температурой наиболее холодной ступени кристаллизации и температурой плавления чистого п-ксилола, предпочтительно она составляет 0-11^oC, чтобы расплавить, например, 5-60 мас.% кристаллов. Эта зона обычно снабжена резервуаром, содержащим кристаллы, и средствами нагрева, например, с помощью пара.

Можно использовать одну зону частичного плавления, в которой собираются первые и вторые кристаллы.

Однако может оказаться предпочтительным частичное расплавление первых и вторых кристаллов, которые имеют различную степень чистоты, в двух отдельных зонах. В этом случае рециркуляцию промывочной жидкости предусматривают в каждую из двух зон для поддержания содержания кристаллов на соответствующем уровне. Получаемые в результате суспензии обрабатывают в разных зонах отделения и промывки.

Способ согласно изобретению позволяет получать п-ксилол очень высокой степени чистоты.

Однако оказалось, что можно улучшить характеристики работы установки, контролируя на всех уровнях содержание примесей, способных нарушать селективную адсорбцию п-ксилола на адсорбенте и его кристаллизацию, речь идет, в частности, о контроле загрузки ароматических углеводородов, изомеризата и/или рециркулируемого маточного раствора (заявка на патент N 94/15.896 на имя заявителя).

Для этого можно осуществлять циркуляцию, по крайней мере, части загрузки, по крайней мере, части маточного раствора или, по крайней мере, части изомеризата в, по крайней мере, одну зону обработки глиной или эквивалентным веществом, и получают первый эфлюент, который вводят, по крайней мере, частично в зону адсорбции или зону кристаллизации с очень низкой температурой.

Согласно варианту, включающему очистку путем одноступенчатой кристаллизации, осуществляют циркуляцию маточного раствора, образующегося на стадии отделения, по крайней мере, в одну зону обработки глиной перед его рециркуляцией в зону обогащения, в частности в зону адсорбции или в зону кристаллизации с очень низкой температурой.

Согласно варианту, включающему очистку путем двухступенчатой кристаллизации, второй маточный раствор, получаемый в результате отделения кристаллов при выходе из второй зоны кристаллизации, вводят в реактор обработки глиной.

Эти обработки глиной позволяют удалять, по крайней мере, частично олефины, образующиеся, например, на стадии изомеризации, и, по крайней мере, часть тяжелых примесей, которые циркулируют в цикле обогащения, включающем кристаллизацию и изомеризацию.

Различные варианты могут быть осуществлены следующим образом.

Маточный раствор предпочтительно можно вводить, по крайней мере, частично в дистилляционную колонну, желательно в колонну, установленную после зоны изомеризации. В этой колонне обрабатывают также эфлюент из зоны изомеризации и получают головную фракцию, содержащую легкие соединения (вода, метанол, углеводороды с содержанием атомов углерода менее 7), и другую фракцию, содержащую перегнанную смесь маточного раствора с изомеризатом, которую затем вводят в зону очистки глиной.

Хвостовую фракцию от перегонки, содержащую тяжелые соединения, можно выводить из этой дистилляционной колонны, что позволяет уменьшать габариты установок, установленных за ней.

Часть маточного раствора перед тем, как ее направить в зону селективной адсорбции, можно также смешивать с любым эфлюентом, выходящим из зоны обработки глиной, а именно с эфлюентом, образующимся в результате прохождения изомеризата, маточного раствора или загрузки через зону обработки глиной, или же с эфлюентом, образующимся в результате прохождения через зону обработки глиной этих трех потоков и фракции, полученной после перегонки смеси маточного раствора и изомеризата.

Эфлюент, выходящий после обработки глиной, получаемый согласно описанным выше вариантам, можно направить на дистилляцию, по крайней мере, в одной дистилляционной колонне (колонне вторичной перегонки), из которой выводят хвостовую фракцию, содержащую тяжелые соединения, и головную фракцию, которую вводят в зону адсорбции, в случае необходимости, вместе с частью маточного раствора.

Условия адсорбции или удаления нежелательных соединений на глине обычно следующие: температура: 100-300^oC, предпочтительно 160-230^oC; объемная почасовая скорость: 1-8, предпочтительно 1-4 (объем в час загрузки на объем глины); тип глины; природные активированные алюмосиликаты, например стандартная глина F54 фирмы Энгельгард; давление: 3-100 бар, предпочтительно 4-20 бар.

Дистилляционная колонна, следующая за изомеризацией, обычно имеет следующие характеристики: давление: 1-20 бар, предпочтительно 3-8 бар; температура в нижней части: 150-280^oC, предпочтительно 200-240^oC; число тарелок: 30-80, предпочтительно 50-70.

Так называемая колонна для вторичной перегонки, расположенная между зоной обработки глиной и зоной селективной адсорбции, обычно имеет следующие характеристики: давление: 1-20 бар, предпочтительно 3-8 бар; температура в нижней части: 160-290^oC, предпочтительно 210-250^oC; число тарелок: 40-200, чаще всего 50-90.

Согласно другой характеристике изобретения можно поддерживать содержание компонентов с промежуточной летучестью, между летучестью растворителя десорбции и летучестью п-ксилола, на приемлемом уровне. В этом случае, по крайней мере, часть маточного раствора можно слить перед введением в зону обработки глиной.

Иногда может оказаться желательным осуществить, по крайней мере, частичный слив растворителя десорбции, выходящего со стадий перегонки обедненной или обогащенной п-ксилолом фракции, перед тем, как его рециркулировать, и слитую часть растворителя компенсировать путем введения свежего растворителя, например, либо в загрузку, либо на участке до зоны адсорбции, например.

Как было указано, можно рециркулировать маточный раствор после кристаллизации на различные участки установки, в зависимости от количества нежелательных соединений, но иногда целесообразно сочетать те и другие указанные рециркуляции, например, когда речь идет о повторном использовании существующего оборудования для перегонки изомеризата, обработки глиной или для вторичной перегонки, и когда один из этих видов оборудования уже работает с максимальной производительностью.

Также можно сочетать указанные различные рециркуляции со сливом, если нужно снизить содержание одной примеси в цикле, не стремясь к полному ее удалению.

Изобретение подробнее поясняется с помощью следующих рисунков, иллюстрирующих, без ограничения, несколько вариантов осуществления изобретения: фиг. 1 схематически изображает способ, при котором осуществляют адсорбцию, кристаллизацию и изомеризацию, а также предварительную обработку маточного раствора, загрузки и изомеризата; фиг. 2 и 3. иллюстрируют очистку п-ксилола путем одноступенчатой кристаллизации с высокой температурой, включающей соответственно промывку расплавленным п-ксилолом и толуолом; и фиг. 4 иллюстрирует очистку п-ксилола путем двухступенчатой кристаллизации при высокой температуре.

В качестве примера, зона обогащения п-ксилолом состоит из зоны селективной адсорбции с адсорбентом, через который циркулирует загрузка ароматических углеводородов с 8 атомами углерода.

Рабочие условия адсорбции в имитированном псевдоожиженном слое (например, противотоком) выбирают таким образом, чтобы образовалась первая фракция - рафинат, содержащая м-ксилол, о-ксилол и этилбензол, и вторая фракция - экстракт, содержащая в основном п-ксилол. Эти условия описываются в патенте США 5284992, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

Согласно фиг. 1 по линии 1 подают загрузку, содержащую около 20% этилбензола, 18% п-ксилола, 45% м-ксилола и 17% о-ксилола. На линии 2 в нее добавляют рециркулируемый эфлюент, содержание этилбензола в котором значительно меньше, обычно 8-13%, и который содержит примеси. По линиям 3 и 30 вводят другой рециркулируемый эфлюент, содержание п-ксилола в котором более высокое, обычно 25-45%. По линии 4 направляют загрузку и упомянутые два эфлюента, образующие смесь приблизительного состава: п-ксилол - 20-22,5%, этилбензол - 9-14%, о-ксилол - 20-22,5%, м-ксилол - 45-50%, которую подают в зону адсорбции 8 противотоком, включающую одну или несколько колонн 6 и/или 7, заполненных цеолитом в качестве адсорбента, причем каждая из колонн разделена на ограниченное число слоев, при этом число слоев в каждой колонне составляет от 4 до 20, а производительность колонны в отношении п-ксилола составляет 0,07 м³ на м³ сита в час, при нормальных условиях. Десорбцию осуществляют с помощью толуола из расчета около 1,45 м³ толуола на м³ загрузки, причем рабочая температура составляет около 160^oC. Из этой установки по линии 10 выводят рафинат, обедненный п-ксилолом и содержащий главным образом толуол, м-ксилол, этилбензол и о-ксилол, а по линии 9 выводят экстракт, обогащенный п-ксилолом, содержащий по существу толуол и п-ксилол, причем наибольшей примесью является этилбензол. Рафинат вводят в дистилляционную колонну 12 (температура в головной части составляет, например, 125^oC, а температура в нижней части составляет, например, 160^oC). Из головной части колонны по линии 14 выводят толуол (например, около 30% от количества, введенного на стадию адсорбции), содержащий, например, менее 2% ароматических соединений с 8 атомами углерода, и из нижней части этой колонны по линии 15 отводят жидкость (рафинат, из которого удален растворитель), обогащенную этилбензолом, м-ксилолом и о-ксилолом и обедненную п-ксилолом (например, ниже 3%), которую направляют в установку для изомеризации 21. Этот рафинат вводят в контакт с водородом, вводимым по линии 20, и с катализатором на основе морденита и платины на оксиде алюминия при температуре 380^oC. По линии 22 изомеризат при выходе из реактора поступает в емкость для отделения газообразных компонентов (на фиг. не представлена), затем направляется в дистилляционную колонну 23 (температура в головной части составляет, например, 90^oC, температура в нижней части составляет, например, 160^oC). Из головной части колонны по линии 24 выводят углеводороды состава C₁-C₅, гексан, циклогексан, бензол и толуол, а из нижней части этой колонны по линии 2 выводят эфлюент, содержащий 8-13% этилбензола, 21-24% п-ксилола, 21-24% о-ксилола, 45-50% м-ксилола и примеси, который рециркулируют в зону адсорбции 8.

По линии 9 экстракт направляют в дистилляционную колонну 16, из головной части которой выводят толуол, содержащий менее 2% ароматических соединений с 8 атомами углерода (например, около 70% от количества толуола, введенного на стадию адсорбции), который рециркулируют по линиям 17 и 11 на установку для адсорбции в качестве растворителя для десорбции. Из нижней части колонны 16 при температуре около 160^oC выводят поток, обогащенный п-ксилолом (с содержанием п-ксилола около 90%), по линии 19, который направляют в установку, например, для одноступенчатой кристаллизации 5а-5б, работающую при температуре около -10^oC, из которой по линии 25 выводят чистый п-ксилол.

Эта установка для кристаллизации, а также средства предварительной обработки представлены на фиг. 2.

Загрузку для кристаллизации, например, содержащую 90 мас.% п-ксилола, подают по линии 19, по крайней мере, в один кристаллизатор 50, который содержит обычно перед кристаллизатором бак с загрузкой для кристаллизации (не представлен), в который вводят загрузку и различные продукты рециркуляции, указанные ниже.

Суспензию кристаллов в маточном растворе, выходящую по линии 51, частично рециркулируют в кристаллизатор 50 по линии 51а, а оставшуюся часть вводят, по крайней мере, в одну центрифугу 52 или один вращающийся фильтр. Маточный раствор отделяю