2167145 - Способ очистки технического нитробензола от серосодержащих, азот- и кислородсодержащих побочных продуктов

Способ очистки технического нитробензола от серосодержащих, азот- и кислородсодержащих побочных продуктов

Реферат

Изобретение относится к новому способу очистки технического нитробензола от серосодержащих, азот- и кислородсодержащих побочных продуктов, включающих 2-нитротиофен, нитрофенолы, нитротолуолы, 1,3-динитробензол, дистилляцией под вакуумом в ректификационной колонне при остаточном давлении вверху колонны 20-80 мм рт. ст., разности давления между кубом и верхом колонны 10-160 мм рт. ст., разности температур между кубом и седьмой теоретической тарелкой от низа колонны 5-40°С с выделением очищенного нитробензола по верху колонны, а по низу - смеси нитробензола с указанными примесями. Изобретение позволяет получить технический нитробензол, используемый в качестве сырья в производстве анилина и других органических продуктов, с максимальной степенью очистки, высоким выходом очищенного продукта и минимальными энергозатратами на разделение. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии, точнее к очистке технического нитробензола (НБ) от трудноотделимых серосодержащих, азот- и кислородсодержащих побочных продуктов, таких как 2-нитротиофен (2-НТФ), о-, п-нитрофенолы (НФ), о-, п- нитротолуолы (НТ), 1,3-динитробензолы (1,3-ДНБ) и других.

Производство НБ основано на использовании реакции нитрования бензола смесью азотной и серной кислот (Лебедев Н.Н.- Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - Изд. 2-е, пер. М., "Химия", 1975.- 736 с.).

НБ применяется в качестве сырья в производстве анилина, 1,3-динитробензола, промежуточных продуктов для красителей и других органических продуктов.

По экономическим соображениям производители НБ в России и странах СНГ используют в качестве сырья в основном коксохимический бензол, значительно более дешевый, чем нефтехимический, но содержащий намного большее число примесных компонентов и с более высокой их концентрацией, таких как тиофены, меркаптаны, соединения пирролового ряда, фенолы, гидроперекиси, простые эфиры, толуол и ряд других (Епу И.И., Ланге А.А. и др. - Кокс и химия, 1961, N 4).

Некоторые из указанных примесей легко нитруются вместе с бензолом и образуют соединения, трудноотделимые от НБ. Так, наиболее близкокипящая к бензолу примесь - тиофен -практически полностью нитруется в трудноотделимый от НБ 2- нитротиофен (2-НТФ), фенол - в о-, п- нитрофенолы (НФ), толуол - в о-, п-нитротолуолы (НТ); при нитровании бензола помимо НБ образуется также 1,3-динитробензол (1,3-ДНБ). Поэтому используемый для производства анилина технический НБ, изготовляемый из коксохимического бензола по ТУ-6-36-0204208-101-89, изм. 1, содержит значительное количество органических сернистых и высококипящих побочных азот- и кислородсодержащих компонентов.

Общее содержание органической серы в техническом НБ достигает 300 ppm (1 ppm равен 0,0001 мас.%), в том числе нитротиофеновой серы (НТФ серы) 50-100 ppm. Содержание 1,3-ДНБ составляет 1500-2000 ppm, НФ - 100-150 ppm, НТ - 150-200 ppm (здесь и далее под термином "содержание серы" в НБ подразумевается концентрация серы в вышеуказанных сероорганических примесях, а также в побочных продуктах, получающихся в процессе нитрования бензола смесью азотной и серной кислот).

Вышеуказанные примеси отрицательно влияют на протекание процесса гидрирования НБ в анилин, ухудшают работу катализатора гидрирования, снижают выход и качество получаемого катализата и выделяемого из него товарного анилина: органические соединения, содержащие серу, являются каталитическими ядами для катализаторов, приводят к отравлению последних и особенно низкотемпературных медьсодержащих катализаторов (Заявка 421658 Япония, МКИ⁵ С 07 С 211/46 В 01 J 27/232, заявл. 15.05.90, опубл. 24.01.92); 1,3-ДНБ в процессе гидрирования превращается в метафенилендиамин - термически нестабильный продукт, способствующий осмолению и закоксовыванию катализатора и, как следствие, снижению его активности, уменьшению продолжительности работы этого контакта в цикле гидрирования НБ, увеличению числа его окислительных регенераций, ухудшению экологической обстановки на установке гидрирования НБ в анилин; НФ при гидрировании практически полностью превращаются в соответствующие аминофенолы - термолабильные вещества, которые также способствуют осмолению катализатора, сокращению продолжительности работы последнего и существенно увеличивают коррозионную активность катализата в колонне ректификации товарного анилина (Пат. США 2891094, 1969).

Исследования, проведенные заявителями, показали, что при парофазном гидрировании технического НБ, синтезированного из коксохимического бензола и содержащего 300 ppm серы, медьсодержащий катализатор НТК-4 при температуре в слое 260^oC теряет активность в пять раз быстрее, чем при содержании серы в НБ 1 ppm.

В связи с этим, по рекомендациям иностранных фирм производителей анилина, для нормальной и продолжительной (6000-8000 ч) работы низкотемпературных медьсодержащих катализаторов в процессе гидрирования НБ содержание серы в составе сероорганических соединений, поступающих на стадию гидрирования в составе НБ, не должно превышать 1 ppm, концентрация НФ, НТ, 1,3-ДНБ, каждая в отдельности, не более 50 ppm (Авт. свид. ЧССР 179851, опубл. 15.07.79; пат. Швейцарии 683918, опубл. 24.01.95).

Необходимо отметить, что высокотемпературные никелевые катализаторы гидрирования НБ в анилин, которые используются на всех отечественных установках, в меньшей степени подвержены отравлению сероорганическими примесями. Тем не менее, в CША и странах Западной Европы они практически полностью заменены на низкотемпературные контакты. Высокотемпературные катализаторы имеют более низкую активность и селективность и, кроме того, быстро закоксовываются при высоких температурах и требуют частой регенерации (через 70-100 ч).

Известен способ очистки технического НБ от примесей НФ обработкой его аммиачной водой. (Беркман Б.Е. -Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. -М., Химия, 1964, 344 с.).

При обработке НБ аммиачной водой аммонийные соли нитрофенолов выпадают в осадок, который отделяют и утилизируют. Обработкой осадка слабым раствором кислоты из промывных вод выделяют НФ.

Недостатком способа является большой объем сточных вод, которые требуют утилизации, низкая степень извлечения НФ из технического НБ, а также неприменяемость его для очистки НБ от примесей 2-НТФ, 1,3-ДНБ, НТ (см. пример 15).

Заявителями выявлены два источника, посвященных технологии нитрования ароматических углеводородов, в которых очистку промытого водой технического НБ от смол осуществляют вакуумной дистилляцией (R.E. Kirk, D.F. Othmer. Encyclopedia of chemical Technology, New-York, 1952, заявка Японии 1. 287 063, опубл. 17.11.89.).

В этих источниках не указываются примеси, присутствующие в техническом НБ, их концентрация в очищенном НБ, тип используемой дистилляции (перегонка, однократное испарение, ректификация), не даны режимные параметры разделения, материальный баланс.

Анализ литературных источников по получению и использованию НБ показывает, что вышеуказанные требования к чистоте НБ достигаются либо использованием в качестве сырья нитрования нефтехимического бензола, не содержащего примеси тиофенов и фенолов, либо гидроочисткой коксохимического бензола перед его нитрованием (Гейтс Б., Кетцер Дж., Шуйт И. - Химия каталитических процессов. -М.: Мир, 1981, 551 с.).

Наиболее трудноотделимой и вредной для дальнейшего гидрирования НБ примесью является 2-НТФ. Технические требования на содержание этой примеси в очищенном НБ значительно жестче, чем для других примесей. Как показали наши исследования, решение проблемы очистки технического НБ от 2-НТФ позволяет в рамках того же самого приема решить задачу очистки его от НФ, НТ, 1,3-ДНБ.

Известен способ гидрооблагораживания смеси ароматических углеводородов С₆-C₈ с высоким содержанием тиофенов, непредельных соединений, фенолов (Исследование и применение гидрогенизованных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. - М., ЦНИИ-ТЭНефтехим, 1988, 340 с. ).

Согласно способу смесь ароматических углеводородов C₆-C₈ с содержанием серы 450 ppm, фенолов 160 ppm, бромным числом 35 г Br₂/100 г подвергают двухступенчатому гидрированию. На первой ступени гидрирование проводят с использованием алюмопалладиевого катализатора при 150^oC, 20 ат, объемной скорости 5 ч^-1, подаче водорода 150 м³/м³; на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 50 ат, 360^oC, объемной скорости 2 ч^-1, подаче водорода (с рециркуляцией) 600 нм³/м³.

В результате проведения процесса выделяют смесь ароматических углеводородов C₆-C₈ с содержанием серы, фенолов и прочих примесей менее 1 ppm, бромным числом 0,1 г Br₂/100 г.

Недостатком рассматриваемого способа являются значительные капитальные вложения, необходимые для его реализации (два реактора под давлением до 50 ат, температуре до 400^oC со вспомогательным оборудованием), а также сложности технологического характера, малый срок службы катализатора, особенно на первой ступени гидрирования.

Известны способы очистки бензола от примесей тиофена экстрактивной ректификацией (Мирошниченко А. А. , Дубровская Д.П.- Кокс и химия, 1975, N 10; Rock Chem. Ind. Techn., 1956, 28, 489).

В качестве экстрактивного разделяющего агента в этих способах используют бутиленгликоль, анилин, хинолин, N- метилпирролидон.

Согласно способам бензол с примесью тиофена подают в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации эффективностью 40-45 т.т., на 5-ю т.т. от верха колонны подают один из вышеуказанных экстрактивных агентов в соотношении экстрактивный агент: смесь 3-5: 1. Процесс ректификации проводят при флегмовом числе 5-10.

В качестве дистиллята колонны экстрактивной ректификации выделяют тиофен с некоторым количеством бензола, а в качестве кубового продукта - смесь бензола с разделяющим агентом. Целевой бензол отделяют от экстрагента простой ректификацией с подачей в куб колонны водяного пара.

Недостатком рассматриваемого способа является невысокая его эффективность при очистке коксохимического бензола от примесей близкокипящих к бензолу сероорганических и кислородсодержащих соединений даже при использовании ректификационной колонны с большим числом теоретических тарелок и высоком соотношении экстрактивный агент: сырье. Так, при экстрактивной ректификации типичного образца коксохимического бензола, содержащего 260 ppm серы, с использованием в качестве экстрактивного агента N-метилпирролидона в соотношении к бензолу 5:1 на колонне экстрактивной ректификации эффективностью 45 т. т. , работающей при флегмовом числе 10, и отпарной колонне эффективностью 30 т.т., работающей при флегмовом числе 2, был выделен бензол с содержанием серы 12 ppm (см. пример 16). Бензол с содержанием серы 1 ppm ни при одном из режимов по технологии способа выделить не представилось возможным.

Недостатком указанных способов является также высокая термолабильность предлагаемых разделяющих агентов, их гигроскопичность, что приводит к загрязнению целевого бензола продуктами разложения. Кроме того, указанные агенты являются коррозионными и требуют для оборудования дорогостоящих сталей.

Заявителями не выявлены литературные источники, в которых предлагаются методы выделения НБ с концентрацией серы менее 1 ppm, НФ, НТ и 1,3-ДНБ менее 50 ppm из технического НБ, содержащего примеси 2-НТФ, НФ, НТ, 1,3-ДНБ.

Цель настоящего изобретения - повышение чистоты НБ, выделяемого из технического НБ, содержащего указанные примеси.

Физико-химические исследования системы НБ-2-НТФ, проведенные заявителями, показали существенную зависимость относительной летучести в этой смеси компонентов от остаточного давления в ректификационной колонне (относительная летучесть - основная величина, указывающая на сложность разделения компонентов при ректификации).

Пилотные испытания по ректификации технического НБ, содержащего 280-320 ppm серы, показали, что для выделения очищенного НБ с содержанием серы менее 1 ppm остаточное давление вверху ректификационной колонны должно находиться в диапазоне 20-80 мм рт. ст., разность давления между кубом и верхом колонны - в диапазоне 10-160 мм рт. ст., причем расход теплоносителя в кипятильник колонны и хладагента в дефлегматор должны быть таковыми, чтобы обеспечивать разность температур между кубом и 7-й т.т. от низа колонны в диапазоне 5-40^oC.

При несоблюдении хотя бы одного диапазона вышеуказанных параметров выделить целевой НБ с концентрацией серы 1 ppm не представляется возможным даже на колонне высокой эффективности - 40 т.т., работающей при большом флегмовом числе -4. Напротив, при соблюдении указанных диапазонов остаточного давления, разности давления и температуры на колонне эффективностью 30 т. т., работающей с флегмовым числом 2, возможно выделить очищенный НБ с содержанием серы менее 1 ppm, из технического НБ, содержащего 320 ppm серы (см. примеры).

Такое своеобразное физико-химическое поведение системы при разделении ее ректификацией указывает на ее принадлежность к достаточно редкому классу систем с резковыраженной зависимостью коэффициента активности одного из компонентов, в данном случае 2-НТФ, от величины остаточного давления, что, в свою очередь, приводит к повышению относительной летучести НБ по отношению к 2-НТФ и облегчает его ректификационную очистку.

В настоящее время в литературе не описаны теоретические алгоритмы, позволяющие выявлять такие системы по свойствам их компонентов и тем более предсказывать диапазоны остаточного давления, в которых имеет место значительное увеличение относительной летучести одного компонента по отношению к другому. Заявляемые диапазоны были установлены нами в результате опытных пробегов на пилотных ректификационных установках.

Как показали наши исследования, оптимальным техническим решением, обеспечивающим при указанных диапазонах заявляемых параметров максимальную степень очистки технического НБ, выход очищенного продукта, минимальные энергозатраты на разделение, является использование для этой цели в качестве контактных устройств ректификационной колонны вакуумной регулярной насадки из металлического листа или специально профилированной сетки в виде Z-образных гофр с удельной поверхностью при остаточном давлении 20-80 мм рт. ст., равной 250-500 м²/м³, и углом наклона гофр к вертикали 30-45^o.

Применение в качестве контактных устройств массообменных тарелок и насыпных нерегулярных насадок при соблюдении указанных диапазонов заявляемых параметров также позволяет выделять очищенный НБ с концентрацией НТФ серы 1 ppm, однако с меньшим выходом и большими энергозатратами, чем при использовании вышеуказанной регулярной насадки (см. примеры).

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: проведение процесса очистки технического НБ, содержащего примеси 2-НТФ, НФ, НТ, 1,3-ДНБ и другие, ректификацией в вакуумной колонне при остаточном давлении вверху колонны 20-80 мм рт. ст., разности давления между кубом и верхом колонны 10-160 мм рт. ст., разности температур между кубом и 7-й т.т. от низа колонны 5-40^oC, с выделением целевого НБ по верху колонны.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров) Технический НБ, полученный нитрованием образца коксохимического бензола, состава, мас. %: НБ - 99,235 бензол - 0,220; вода - 0,230; НТ -0,007; НФ - 0,015; 1,3-ДНБ - 0,140; 2-НТФ - 0,032; нерасшифрованные ВПП -0,121 с общим содержанием серы 320 ppm, в том числе НТФ серы 80 ppm с расходом 1000 кг/ч направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 30 т.т., оснащенной вакуумной регулярной насадкой из металлического листа с удельной поверхностью 280 м²/м³, высотой Z-образных гофр 8 мм, углом наклона их к вертикали 45^oC. Процесс выделения очищенного НБ проводят при остаточном давлении вверху колонны 50 мм рт. ст., в низу 92 мм рт. ст., температуре верха 116^oC, низа 133^oC, разности давления между кубом и верхом колонны 42 мм рт. ст. и разности температур между кубом и 7-й т.т. от низа колонны 12^oC.

Пары с верха колонны поступают в дефлегматор, откуда конденсат направляют в емкость-сепаратор.

Газовую фазу из емкости-сепаратора состава, мас.%: бензол - 46,3; вода - 52,9; НБ - 0,8 с расходом 5 кг/ч направляют в ловушку, охлаждаемую рассолом с температурой 0^oC, где после конденсации бензол отслаивают от воды и возвращают в реактор нитрования.

Жидкую фазу из сепаратора с расходом 2940 кг/ч и температурой 70^oC делят на два потока: поток флегмы с расходом 1960 кг/ч, возвращаемый в верхнюю часть колонны, и дистиллята - очищенного НБ с расходом 980 кг/ч (флегмовое число равно 2).

Очищенный НБ имеет концентрацию 99,54 мас.%, содержание примесей в нем, ppm: серы - 0,46; НФ - 34; НТ - 16; 1,3-ДНБ - отсутствие, выход от потенциального содержания в техническом НБ равен 98,0 мас.%.

Выделенный продукт отвечает наиболее жестким требованиям западных фирм на НБ, используемый в качестве сырья гидрирования в анилин на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

По низу колонны выделяют кубовый остаток с расходом 15 кг/ч состава, мас. %: НБ - 85,63; НФ- 0,18; НТ- 0,34; 1,3-ДНБ - 7,0; 2-НТФ - 0,79; нерасшифрованные примеси - 6,06.

Указанный кубовый остаток может быть использован в качестве сырья в производстве ускорителя вулканизации.

Пример 2 (нижнее значение остаточного давления в верху колонны) Технический НБ состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что остаточное давление вверху вакуумной колонны соответствует нижней заявляемой границе разделения - 20 мм рт. ст.

В результате разделения по верху колонны выделяют очищенный НБ с концентрацией основного вещества 99,37 мас.% и содержанием, ррт: серы - 0,91; НФ - 43; НТ - 36; 1,3-ДНБ - отсутствие с выходом от потенциального содержания в техническом НБ 94,1 мас.%.