Моноолефин/полиеновые сополимеры, способ получения, композиция, содержащая моноолефин/полиеновые сополимеры, и изделия, изготовленные из них

Моноолефин/полиеновые сополимеры, способ получения, композиция, содержащая моноолефин/полиеновые сополимеры, и изделия, изготовленные из них

Реферат

 

Изобретение относится к сополимерам этилена, -олефина, содержащего от 3 до 18 углеродных атомов, и несопряженного -омега диена, имеющего, по крайней мере, 7 углеродных атомов и имеющего две легко полимеризуемые двойные связи, при этом количество несопряженного диена составляет от 0,005 до 0,7 мол. %, причем указанный сополимер имеет индекс течения расплава I₂ от 0,001 до 50 г/10 мин, измеренный в соответствии с ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг, при этом сополимер имеет плотность d от 0,85 до 0,97 г/см³, измеренную в соответствии с ASTM D-792, при этом количество -олефина, содержащего от 3 до 18 углеродных атомов, составляет вплоть до 17 мол.%, причем натяжение расплава сополимера удовлетворяет соотношению МТ > 1,328 - 0,7879 log(I₂) + 22,5(d - 0,85) - 40,56 {log(I₂)} (d-0,85), где МТ представляет натяжение расплава, г. При этом достигается высокое натяжение расплава, хорошая перерабатываемость сополимеров и улучшение их механических и оптических свойств. Описаны также способ получения таких сополимеров, композиция на их основе и изделия, изготовленные из них. 5 с. и 32 з.п., 4 табл.

Изобретение относится к интерполимерам моноолефина и полиена, имеющего две легко полимеризуемые (двойные) связи, к способу их получения, к композициям, содержащим их, а также к изделиям, которые получают, подвергая такие интерполимеры формованию из расплава.

Полимеры на основе олефина, особенно полимеры и сополимеры этилена, хорошо известны на протяжении многих лет. Полимеры на основе олефина, полученные способами полимеризации, инициированной свободными радикалами, обычно обладают хорошими технологическими свойствами, однако имеют механические свойства, которые не достаточны для целого ряда применений. С другой стороны, полимеры, полученные с помощью координационных катализаторов переходных металлов, обладают многими требуемыми физическими свойствами, однако имеют реологические характеристики, которые ограничивают их использование при переработке из расплава. Были предприняты многочисленные попытки модифицировать свойства полимеров на основе олефинов, получаемых с помощью координационных катализаторов переходных металлов, используя конкретные сомономеры, такие как полиены.

В Патенте США 3 291 780 сообщается о полимерах, полученных из этилена, -олефина, и несопряженного углеводородного диена, такого как дициклопентадиен, алифатических -внутренних диенов, 5-алкенил-замещенных-2-норборненов, 5-метилен-2-норборнена и 2-алкил-2,5-норборнадиенов, используя координационные катализаторы, особенно галогенид ванадия, оксигалогенид или OR типа, где R представляет органический радикал, сокатализируемые алюмоорганическими соединениями.

Патент США 3 819 591 раскрывает вулканизуемые серой эластомерные - олефиновые сополимеры с насыщенной цепью, имеющие улучшенную хладотекучесть. Эти сополимеры состоят из этилена, пропилена, несопряженного диолефина, содержащего только одну полимеризуемую двойную связь, и полиолефина, содержащего две полимеризуемые двойные связи. Указывается, что последние полиолефины могут вводить разветвление цепи в полимер. Полимеры получают, используя растворимое соединение ванадия в сочетании с алюмоорганическим соединением.

Патент США 3 984 610 относится к частично кристаллическим термопластичным полимерам этилена, необязательно - олефина, и диена, выбранного из альфа-омега диенов с, по крайней мере, 8 углеродными атомами, и эндометиленовых циклических диенов, где каждая из двух двойных связей является легко полимеризуемой. Эти полимеры, как указывается, имеют более высокую энергию активации вязкого течения и низкую остаточную ненасыщенность углерод-углеродной двойной связи.

Энергия активации вязкого течения (E_A), как полагают, является реологическим свойством, которое должно указывать на изменение вязкости расплава полимера выше некоторой области температур. Чем выше изменение, тем выше энергия активации. В качестве катализатора предпочтительно использовали соединение ванадия в сочетании с алюмоорганическим соединением. В раскрытом в заявке способе катализатор имеет относительно низкую эффективность.

ЕР-А-219 166 описывает полимеры этилена, необязательно одного или нескольких - олефинов, и одного или нескольких полиненасыщенных соединений с, по крайней мере, 7 углеродными атомами и, по крайней мере, двумя несопряженными двойными связями. Полиненасыщенное соединение используют в таком количестве, которое существенно не влияет на энергию активации вязкого течения. Используемые количества полиненасыщенных соединений должны улучшать оптические свойства без воздействия на другие свойства, такие как реологические свойства полимера, например индекс расплава и вязкость. Использовали каталитическую систему тетрабутоксид титана/сесквиэтил алюминий хлорид/этилбутил магния/изопропил хлорид.

ЕР-А-273 655 раскрывает несшитые полимеры этилена, необязательно - олефина, и 1,5-гексадиена с узким молекулярно-массовым распределением и узким композиционным распределением сомономера. Предпочтительно, полимер, в основном, лишен разветвления с длинной цепью/межмолекулярного связывания и имеет, в основном, весь 1,5-гексадиен, включенный в полимер в виде циклопентановой структуры. Использованная каталитическая система представляла металлоценовый комплекс в сочетании с алюмоксановым сокатализатором.

ЕР-А-667 359 раскрывает олефиновые сополимеры, включающие звенья, полученные из олефина, и звенья, полученные из диолефина, имеющие средне-весовую молекулярную массу 200-800000, и отношение между содержанием звеньев, полученных из диолефина, в моль процентах, (DOU), и общим содержанием ненасыщенной группы, в моль процентах, (TUS), находится в диапазоне от 0,001 до 200.

ЕР-А-416 815 раскрывает напряженные геометрические комплексы и каталитические системы, включающие такой сокатализатор. Сопряженные и несопряженные диены и полиены представляют группу мономеров, полимеризуемых присоединением. Патент раскрывает также псевдостатистические полимеры, включающие интерполимер олефина и винилиденового ароматического мономера или олефина и заторможенного алифатического винилиденового соединения. Дивинилбензол упоминается в качестве подходящего винилиденового ароматического мономера и винилциклогексены упоминаются в качестве подходящего заторможенного алифатического винилиденового соединения.

Патенты США 5 272 236 и 5 278 272 раскрывают, в основном, линейные полимеры, которые могут быть интерполимерами этилена с, по крайней мере, одним C_3-20 - олефином и/или C_2-20 ненасыщенным мономером с ацетиленовой связью и/или C_4-18 диолефинами. Эти, в основном, линейные полимеры имеют заметно улучшенные технологические свойства по сравнению с традиционными полимерами на основе линейных олефинов.

Патент США 5470993 и WO-9500526 раскрывают Ti(II) и Zr(II) комплексы и катализаторы аддитивной полимеризации, включающие их. Катализатор может быть использован для полимеризации этилен и/или ацетилен-ненасыщенных мономеров с 2-100 углеродными атомами, либо как таковых, либо в комбинации.

Несмотря на имеющиеся продукты и способы, существует потребность в разработке полимеров на основе олефинов, имеющих улучшенную перерабатываемость или улучшенное натяжение расплава, и, предпочтительно, комбинацию и того и другого, и, кроме того, имеющих механические и оптические свойства, аналогичные свойствам линейных полимеров на основе олефинов, полученных с помощью координационных катализаторов. Особенно желательно, чтобы такие полимеры на основе олефинов содержали очень малые количества остатков катализатора или, другими словами, желательно их получать при высоких каталитических активностях или производительностях таких, чтобы не требовалось удалять остатки катализатора, например промыванием полимера. Кроме того, требуется разработать такие полимеры с улучшенными свойствами, используя только очень малые количества относительно дорогого полиена. Кроме того, было бы желательно разработать такие улучшенные полимеры с широким диапазоном плотностей и особенно с относительно более низкими плотностями, как например в диапазоне от 0,85 г/см³ до 0,930 г/см³.

Данное изобретение обеспечивает интерполимер а) моноолефина, выбранного из - олефинов и циклических олефинов, и b) несопряженного полиена, имеющего, по крайней мере, 7 углеродных атомов и имеющего две легко полимеризуемые двойные связи, включающий составляющие единицы, полученные из а) и b); причем указанный интерполимер имеет плотность, d, от 0,85 до 0,97 г/см³, измеренную в соответствии с ASTM D-792; индекс расплава, I₂, от 0,001 до 50 г/10 мин, измеренную в соответствии с ASTM D-1238, Условие 190^oC/2,16 кг; и натяжение расплава интерполимера, удовлетворяющее следующему уравнению: МТ > 1,328-0,7879 log(I₂)+22,5(d-0,85)-40,56{log(I₂)}x(d-0,85), где МТ представляет натяжение расплава в г.

В другом аспекте, разработан интерполимер а) моноолефина, выбранного из - олефинов и циклических олефинов, и b) несопряженного полиена, имеющего, по крайней мере, 7 углеродных атомов и имеющего две легко полимеризуемые двойные связи, включающий составляющие единицы, полученные из а) и b); причем указанный интерполимер имеет плотность, d, от 0,85 до 0,97 г/см³, измеренную в соответствии с ASTM D-792; индекс расплава, I₂, от 0,001 до 50 г/10 мин, измеренный в соответствии с ASTM D-1238, Условие 190^oC/2,16 кг; причем интерполимер имеет ДРИ индекс, удовлетворяющий следующему соотношению (i) или (ii): для интерполимеров, имеющих I₂ <8: I₂, или для интерполимеров, имеющих I₂ 8: (ii) ДРИ > 1; где ДРИ представляет Доу реологический индекс (Dow Rheology Index).

Согласно следующему аспекту, изобретение обеспечивает способ получения интерполимера а) моноолефина, выбранного из - олефинов и циклических олефинов, и b) несопряженного полиена, имеющего, по крайней мере, 7 углеродных атомов и имеющего две легко полимеризуемые двойные связи, путем интерполимеризации в реакторе полимеризации моноолефина и полиена в присутствии катализатора переходного металла, включающего соединение переходного металла, содержащее, по крайней мере, одну -связанную анионную лигандную группу, где подача в реактор полимеризации включает полиен и олефин при молярном отношении от 0,00005 до 0,3 моля полиена на моль олефина.

Все ссылки здесь на элементы и металлы, принадлежащие к определенной группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и переизданной CRC Press, Inc., 1989.

Кроме того, любая ссылка на Группу или Группы должны быть Группой или Группами, как отражено в этой Периодической таблице элементов, используя ИЮПАК (IUPAK) систему для нумерации групп.

Как было установлено, интерполимеры настоящего изобретения обладают удивительно высокими свойствами - натяжением расплава и хорошей перерабатываемостью, и, кроме того, механическими и оптическими свойствами, сравнимыми с механическими и оптическими свойствами линейных полимеров на основе олефинов или интерполимеров с той же самой плотностью и скоростью течения расплава, у которых отсутствует полиен.

Натяжение расплава измеряют специально сконструированным роликовым датчиком в сочетании с измерителем индекса расплава. Натяжение расплава представляет нагрузку, которую экструдат или филамент оказывает при прохождении поверх ролика со скоростью 50 об/мин. Измеритель индекса расплава работает при 190^oC и полимер экструдируют под нагрузкой 2160 г через вертикальную головку с диаметром капилляра 2,1 мм и отношением длина/диаметр 3,82. Расплавленная одиночная нить пересекает воздушный зазор 45 см до тех пор, пока ее не натянут приемным барабаном (цилиндром), вращающимся со скоростью 50 об/мин. Растягивающее усилие, или натяжение расплава, требуемое для этого натяжения, измеряют датчиком силы и выражают в граммах. Измерение напряжения расплава аналогично "Melt Tension Tester", сделанному Toyoseiki, и оно описано John Dealy в Rheometers for Molten Plastics, опубликованном Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp.250-251.

Реологический индекс Доу (ДРИ, DRI) представляет параметр, который характеризует реологическое поведение данных интерполимеров. ДРИ был описан ранее, как выражающий "нормированное время релаксации, как результат длинно-цепочечного разветвления" полимера. (См. , S.Lai and G.W.Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITE^TM Technology Polyolefins (ITP)-New-Rules in the Structure/Relationship of Etylene -Olefin Interpolymers, New Orleans, La., May 1993. Ранее, было найдено, что значения ДРИ варьируются от 0 для полимеров, которые не имеют какого-либо длинно-цепочечного разветвления (например, Tafmer^TM продукты, доступные от Mitsui Petrochemical Industries and Exact^TM продукты, доступные от Exxon Chemical Company, причем Tafmer и Exact полимеры являются примерами интерполимеров предшествующего уровня техники с линейным (поли)этиленом низкой плотности, где -олефин гомогенно распределен в интерполимере), до приблизительно 15. В целом, для полимеров этилена от низкого до среднего давления (в частности, при более низких плотностях), ДРИ обеспечивает улучшенные корреляции для эластичности расплава и высокой текучести при сдвиге относительно корреляций тех же параметров, предпринятых в случае индексов расплава.

ДРИ можно рассчитать из уравнения: ДРИ = (3652879¹₀^,00649/₀-1)/10, где ₀ представляет характерное время релаксации вещества и ₀ представляет вязкость вещества при нулевом сдвиге. И ₀ и ₀ представляют значения "наилучшей подгонки" для Cross уравнения, т.е.

/₀= 1/(1+₀)ⁿ), где n является показателем степени в степенном законе вещества, и и представляют измеряемые вязкость и скорость сдвига, соответственно, и эти значения "наилучшей подгонки" получают при помощи процедуры Гаусс-Ньютон нелинейной подгонки. Данные по определению базовой линии вязкости и скорости сдвига получают, используя Реометрический механический спектрометр (RMS-800) с узлом для динамических исследований при частоте от 0,1 до 100 радиан/секунда при 190^oC и газовый экструзионный реометр (Gas Extrution Reometer) (GER) при давлениях экструзии от 703 кг/см³ (1000 psi) до 3515 кг/см² (5000 psi) (6,89 до 34,5 мПа), что соответствует напряжению сдвига от 0,086 до 0,43 мПа, при использовании головки экструдера с диаметром капилляра 0,0754 мм, 20:1 L/D при 190^oC. Конкретные определения характеристик вещества могут осуществляться от 140^oC до 190^oC, что требуется для того, чтобы охватить вариации индекса расплава.

Моноолефины, включаемые в интерполимеры данного изобретения, представляют - олефины, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов (включая этилен), и циклические олефины. Примеры - олефинов, имеющих 3-20 углеродных атомов, включают пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1- пентен, 1-гексен, 1-гептен, 4,4-диметил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Кроме того, циклические олефины, предпочтительно, имеют 3-20 углеродных атомов, и типичные примеры циклических олефинов включают циклопентен, циклогексен, норборнен, 1-метилнорборнен, 5-метилнорборнен, 7-метилнорборнен, 5, 6- диметилнорборнен, 5, 5, 6-триметилнорборнен, 5-этилнорборнен, 5-пропилнорборнен, 5-фенилнорборнен и 5-бензилнорборнен.

Предпочтительно, - олефин содержит этилен и необязательно дополнительный - олефин, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов. Более предпочтительно, - олефин включает этилен и дополнительный - олефин, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов. Особенно предпочтительны дополнительные - олефины, содержащие от 4 до 8 углеродных атомов, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Используемый в данном изобретении термин "легко полимеризуемая двойная связь" в сочетании с термином "полиен", означает двойную углерод-углеродную связь, которая является концевой углерод-углеродной двойной связью, или углерод-углеродную двойную связь в напряженной кольцевой структуре. Полиен, используемый в данном изобретении, представляет несопряженный полиен. Предпочтительно, две легко полимеризуемые связи имеют, приблизительно, те же самые или равные реакционные способности в условиях полимеризации, определенных ниже.

Предпочтительные несопряженные полиены с, по крайней мере, 7 углеродными атомами, имеющие две легко полимеризуемые двойные связи, включают ациклические диеновые соединения с линейной или разветвленной цепью. Предпочтительно, полиены имеют до 35 углеродных атомов.

Примеры ациклических диеновых соединений с линейной или разветвленной цепью включают 1,6-гептадиен, 1,7- октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13- тетрадекадиен и низшие алкил-замещенные производные их; примеры моноциклических ациклических диеновых соединений включают 1,3- дивинилциклопентан, 1,2-дивинилциклогексан, 1,3-дивинилциклогексан, 1,4-дивинилциклогексан, 1,5-дивинилциклооктан, 1-аллил- 4-винилциклогексан, 1,4-диаллилциклогексан, 1-аллил-5- винилциклооктан, 1,5-диаллилциклооктан и их низшие алкил-замещенные производные. Другие подходящие полиены включают бицикло-(2,2,1)-гепта- 2,5-диен (норборнадиен); димер норборнадиена, и диолефины, имеющие две напряженные кольцевые двойные связи, такие как продукт реакции, полученный взаимодействием 2,5-норборнадиена с циклопентадиенил-1,4, 4a, 5,8, 8a-гексагидро-1,4,5,8-диметано-нафталином. Могут быть также использованы сходные соединения, но являющиеся результатом присоединения большего числа связанных мостиковыми связями кольцевых единиц путем дополнительной конденсации с цикло-пентадиеном.

Полиены используют одни или в комбинации при полимеризации с моноолефином.

Предпочтительно, полиен представляет диен, преимущественно алифатический диен, имеющий олефиновую двойную связь на обоих концах, другими словами - омега диен, содержащий от 10 до 18 углеродных атомов. Более предпочтительно, полиен представляет - омега диен, содержащий от 10 до 18 углеродных атомов. Интерполимеры, содержащие единицы, полученные из 1,9- декадиена, являются высоко предпочтительными. Высоко предпочтительными являются интерполимеры, содержащие единицы, полученные из этилена, из - олефина с от 3 до 12 углеродными атомами, предпочтительно с от 4 до 8 углеродными атомами, и из 1,9-декадиена.

Обычно, интерполимеры данного изобретения имеют плотность от 0,85 до 0,97 г/см³, предпочтительно до 0,96 г/см³. Для интерполимеров, содержащих единицы, полученные из этилена и - олефина с, по крайней мере, тремя углеродными атомами, плотность интерполимера определяется, в основном, количеством - олефина, включенного в интерполимер. Чем выше содержание - олефина, тем ниже плотность. Интерполимеры, где - олефин включает этилен и дополнительный - олефин, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, обычно имеют плотность от 0,85 до 0,92 г/см³, более предпочтительно, от 0,85 до 0,91 г/см³, наиболее предпочтительно, от 0,86 до 0,89 г/см³. Количества - олефина, другого, чем этилен, включаемого в интерполимеры, обычно находятся в диапазоне от 0 мол.% для интерполимеров с плотностью 0,96 г/см³ до 17 мол. % для интерполимеров с плотностью 0,85 г/см³. Для более предпочтительного диапазона плотностей от 0,86 до 0,89 г/см³ количество -олефина находится от 15 до 5 мол. %. Интерполимеры в этом высоко предпочтительном диапазоне плотностей демонстрируют, помимо улучшения натяжения расплава и улучшения способности к переработке, дополнительное улучшение эластичности, прозрачности и, в целом, поведения как эластомеров. Полиен в количествах, введенных в данный интерполимер, оказывает незначительное действие на интерполимер в том смысле, что его плотность незначительно уменьшается, обычно от 0,001 до 0,02 г/см³. Содержание полиена обычно используют не для того, чтобы регулировать плотность, а используют, в основном, чтобы регулировать свойства продукта, такие как натяжение расплава и способность к переработке. Было установлено, что включение удивительно небольших количеств полиенов в интерполимеры данного изобретения способно сильно улучшить требуемые свойства. Типичное содержание полиена в интерполимере колеблется от 0,005 до 0,7 мол.%, предпочтительно содержание полиена составляет от 0,02 до 0,2 мол.%. Если содержание полиена будет слишком высоким, то ударное усиление по Дарту и сопротивление разрыву будут ухудшаться, и может происходить сшивание или образование геля. Для высоко предпочтительных интерполимеров, содержащих 1,9-декадиеновые звенья, более предпочтительное содержание полиена составляет от 0,02 до 0,19 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,1 мол.%. Содержание полиена можно определить с помощью ¹³C ЯМР в растворе для этих интерполимеров, не содержащих других мономеров, которые могут мешать определению. Такими другими мономерами являются мономеры, которые дают подвесные боковые цепи из более чем 5 углеродных атомов, такой как 1-октен, который дает гексильную боковую цепь, имеющую 6 углеродных атомов. Эта техника может быть использована для того, чтобы определить содержание полиена для интерполимеров этилена и полиена и для интерполимеров этилена, - олефина с 3-7 углеродными атомами и полиена. Альтернативно, и для других интерполимеров содержание полиена в интерполимере может быть определено путем измерения количеств или концентрации используемых мономеров (моноолефин или моноолефины и полиен), вводимых в реактор, и количеств или концентраций тех же веществ, покидающих реактор. Из этих данных состав интерполимера можно легко рассчитать и таким образом определить содержание полиена. Количества или концентрации мономеров можно определить с помощью любой подходящей техники, такой как, например, инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием, спектроскопия в ближней инфракрасной области с Фурье преобразованием или газовая хроматография.

Альфа-омега-алифатическне диены с низкими углеродными числами, как установлено, имеют тенденцию включаться в интерполимер в виде внутримолекулярных колец, то есть, оба конца диена взаимодействуют в той же основной полимерной цепи. В улучшение свойств натяжения расплава и перерабатываемости такие внутримолекулярные кольца все же не вносят существенного вклада и поэтому являются нежелательными. Например, 1,5-гексадиен включается, в качестве основной части, в форме внутримолекулярных колец (ЕР-А-273655). Внутримолекулярные кольца, например внутримолекулярные кольца, содержащие 6-8 углеродных атомов в кольце, которые могут быть получены при сополимеризации 1,7-октадиена и этилена, можно определить ¹³C-ЯМР спектроскопией, при условии, что другие сомономеры не присутствуют в таких больших количествах, чтобы их сигналы влияли на или скрывали сигналы соответствующих колец. В предпочтительных интерполимерах данного изобретения не более чем 15% полиена включается в интерполимер в виде внутримолекулярных колец и, предпочтительно, не более чем 5%.

Было установлено, что в условиях полимеризации, описанных здесь ниже, с увеличением числа углеродов в полиене образуются интерполимеры, содержащие меньше внутримолекулярных колец и имеющие значительно улучшенные свойства. Значительная часть таких диенов, имеющих большее число углеродов, не включается в образование кольца, а взаимодействует с различными растущими полимерными основными цепями и таким образом образует связь между двумя различными полимерными основными цепями. Этот тип связи может быть назван разветвлением "H"-типа. В случае, например, 1,7-октадиена или 1,9-декадиена связывающими группами между двумя полимерными цепями могут быть 1,4-бутандиил и 1,6-гександиил. В интерполимерах этилена необязательно моноолефиновый сомономер, имеющий не более чем 7 углеродных атомов, и полиенов наличие такого разветвления "H"-типа может быть обнаружено методом ¹³C-ЯМР спектроскопии в растворе. Этот метод, описанный J.L.Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS, Washington, D.C., 1992, позволяет количественно определить мольное процентное содержание разветвлений с шестью или более углеродными атомами внутри интерполимера (C₆ + содержание). Разветвления "H"-типа не отличимы с помощью этого метода от длинно-цепочечных ответвлений, порождаемых интерполимеризацией винил-концевых полимерных цепей в другую растущую полимерную цепь. Такой тип длинно-цепочечного ответвления описан в Патентах США 5 272 236 и 5 278 272 (и соответствующей WO-93/08221). В случае, когда интерполимеры содержат как ответвление "H"-типа, так и длинно-цепочечное ответвление, метод ЯМР обеспечивает информацию по общему числу ответвлений, независимо от "H"-типа и длинно-цепочечного ответвления.

Интерполимеры данного изобретения, полученные из олефина и полиена, имеющего две легко полимеризуемые двойные связи, не содержат существенных количеств ненасыщенности. Обычно, количество остаточных концевых винилов менее чем 1 концевой винил на 1000 углеродных атомов в основной цепи, предпочтительно менее чем 0,5 концевых винилов, определенных методом инфракрасной спектроскопии по полосе поглощения 909 см^-1. Количество винилиденовой ненасыщенности в интерполимерах данного изобретения обычно находится в диапазоне от 0,01 до 0,5 винилиденов на 1000 углеродных атомов в основной цепи. Количество трансвинил- ненасыщенности в интерполимерах данного изобретения обычно находится в диапазоне от 0,01 до 0,3 трансвинилов на 1000 углеродных атомов в основной цепи. Количества винилиденовых и трансвиниловых ненасыщенностей приблизительно являются такими же, как для аналогичных интерполимеров, не содержащих полиенов; количество концевой виниловой ненасыщенности приблизительно такое же или несколько выше, чем для подобных интерполимеров, не содержащих полиены, указывая на то, что, в действительности, большая часть полиена, включенного в интерполимер, полностью прореагировала, и таким образом не остается заметных количеств непрореагировавших двойных связей.

Интерполимеры обычно имеют 12 в диапазоне от 0,001 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 15 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин. В частности, по способу полимеризации в растворе интерполимеры, имеющие индексы расплава менее чем 0,05 г/10 мин, могут давать высоковязкие растворы, которые ограничивают скорость получения такого полимера и поэтому менее желательны. При слишком высоких индексах расплава улучшения, в частности напряжения расплава, менее выражены, однако все же значительно выше, чем для полимеров, имеющих такой же индекс расплава, однако не содержащих полиена.

Когда значения скорости течения расплава в данной заявке определяют без предоставления условий измерения, индекс расплава, определенный по ASTM D-1238, означает Условие 190^oC/2,16 кг (ранее известное как "Условие (Е)"). Термин "скорость течения расплава" может также означать индекс расплава, и он обратно пропорционален молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава, хотя отношение не линейно.

Интерполимеры данного изобретения обычно имеют молекулярно-массовое распределение, M_w/M_n, определенное гель- проникающей хроматографией, от 1,8 до 5. Используемый здесь термин "молекулярно-массовое распределение", также называемый "полидисперсность", представляет собой средне-весовую молекулярную массу, M_w, деленную на средне-числовую молекулярную массу, Mn, и молекулярно-массовое распределение определяют следующим образом.

Полимер или образцы композиции анализируют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ, GPC) на Waters 150^oC высокотемпературной хроматографической установке, снабженной тремя смешанными пористыми колонками (Polymer Laboratories 10³, 10⁴, 10⁵ и 10⁶), работающей при температуре в системе 140^oC. Растворителем является 1,2,4-трихлорбензол, при помощи которого получают 0,3 %-ный, по весу, раствор образцов для инъецирования. Скорость протока 1,0 мл/мин и инъецируемая проба составляет 200 мкл.

Определение молекулярной массы проводят, используя стандарты полистирола с узким молекулярно-массовым распределением (из Polymer Laboratories) в сочетании с их объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полимера определяют, используя соответствующие Mark-Houwink коэффициенты для полиэтилена и полистирола (как описано Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968, получая следующее уравнение: M_{полиэтилен} = a (M_{полистирол})^b.

В этом уравнении a = 0,4316 и b = 1,0. Средне-весовую молекулярную массу, M_w, рассчитывают обычным способом, согласно следующей формуле: M_w= _iW_iM_i, где W_i и M_i представляют массу фракции и молекулярную массу, соответственно, i-й фракции элюирования из ГПХ колонки. Высоко предпочтительные интерполимеры, содержащие звенья, полученные из этилена, из - олефина с 3-12 углеродными атомами, предпочтительно с 4-8 углеродными атомами, и из 1,9- декадиена, предпочтительно имеют молекулярно-массовое распределение, M_w/M_n, от 2,0 до 4,0.

Интерполимеры данного изобретения отличаются от полимеров и сополимеров на основе линейных олефинов предшествующего уровня техники и от полимеров и сополимеров на основе, в основном, линейных олефинов предшествующего уровня техники в том смысле, что при приблизительно том же самом индексе расплава (индекс расплава I₂) и плотности средне-числовая молекулярная масса данного интерполимера ниже, чем средне-числовая молекулярная масса полимеров и интерполимеров, в основном, на основе линейных олефинов, которая, снова, ниже, чем средне-числовая молекулярная масса полимеров и интерполимеров на основе линейных олефинов предшествующего уровня.

Для интерполимеров данного изобретения, а также для некоторых полимеров, в основном, линейных олефинов предшествующего уровня техники, энергию активации вязкого течения (E_A) измеряли согласно процедуре, описанной в Патенте США 3 984 610. Значения для полимеров предшествующего уровня техники обычно находится между 8 и 12, и для интерполимеров данного изобретения обычно также между 8 и 12. Было установлено, что E_A, в основном, не зависит от индекса расплава как для полимеров предшествующего уровня, так и для заявляемых полимеров, тогда как энергия активации, как также было установлено, в основном не зависит от содержания полиена в интерполимерах данного изобретения. Кроме того, не установлена корреляция между улучшенными свойствами интерполимеров данного изобретения и E_A.

Предпочтительно интерполимеры данного изобретения имеют натяжение расплава, удовлетворяющее следующему отношению: MT > 1,7705-1,0504 log (I₂)+30,00 (d-0,85)- 54,09 {log(I₂)} x (d-0,85), где MT, I₂, и d такие, как определено выше.

Интерполимеры данного изобретения, преимущественно, имеют натяжение расплава, которое, по крайней мере, на 35% выше, и предпочтительно на 50% выше, чем натяжение расплава сходного полимера, в основном, той же плотности и индекса расплава, но еще не содержащего полиена. Интерполимеры, содержащие альфа-омега диены с, по крайней мере, 10 углеродными атомами, такой как 1,9-декадиен, могут иметь те же напряжения расплава как интерполимеры, содержащие, например, альфа-омега диены с 8 углеродными атомами или менее, такой как, например, 1,7-октадиен, еще при значительно более низких содержаниях диена. В еще более предпочтительных вариантах воплощения МТ данных интерполимеров достигает или превышает МТ высокого давления полиэтилена низкой плотности, полимеризованного по свободно-радикальному механизму (ПЭНП), имеющего такой же индекс расплава.

Интерполимеры данного изобретения альтернативно могут быть охарактеризованы с помощью отношения ДРИ/индекс расплава. Интерполимеры данного изобретения предпочтительно имеют значения ДРИ, которые, по крайней мере, 0,5 раз, более предпочтительно, по крайней мере, 2 раза, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 3 раза, выше, чем значения ДРИ сходного полимера, в основном такой же плотности и индекса расплава, однако не содержащего полиена. Предпочтительно, ДРИ интерполимеров данного изобретения составляет, по крайней мере, 2,5, более предпочтительно, по крайней мере, 5,0. Как в случае с натяжением расплава, сходные улучшения в ДРИ можно получить у интерполимеров, содержащих альфа-омега диены с, по крайней мере, 10 углеродными атомами, такими как 1,9-декадиен, по сравнению с интерполимерами, содержащими, например, альфа-омега диены с 8 углеродными атомами или меньше, однако при значительно более низких содержаниях диена. Предпочтительно, интерполимеры данного изобретения обладают как повышенным натяжением расплава, так и улучшенной способностью к переработке, или, другими словами, интерполимеры данного изобретения предпочтительно удовлетворяют как натяжению расплава, так и отношениям ДРИ, представленным выше.

Альтернативной характеристикой для легкости, с которой интерполимеры данного изобретения могут быть переработаны, является вязкость при скорости сдвига 316 с^-1. Она определяется следующим образом. Кривую зависимости скорости сдвига от вязкости для полимера получают, используя Reometrics механический спектрометр (RMS-80) в режиме динамической развертки от 0,1 до 100 радианы/секунда при температуре 190^oC. Полученные результаты подгоняют, используя критерий наименьших квадратов в случае полиномного уравнения формулы: где представляет вязкость в Па, представляет скорость сдвига в c^-1 и a являются коэффициентами, которые следуют из соответствующей процедуры подгонки. Из этого уравнения затем рассчитывают вязкость при скорости сдвига ³¹⁶ c^-1 (log = 2,5). Предпочтительно, интерполимеры данного изобретения имеют вязкость при 316 см^-1 которая отвечает следующей зависимости: log ³¹⁶2,80-0,2861log(I₂), и наиболее предпочтительно отвечает log ³¹⁶2,61-0,2298log(I₂). Интерполимеры данного изобретения, при получении из диена, который содержит только две ненасыщенные углерод- углеродные двойные связи, которые обе являются легко полимеризуемыми двойными связями, не содержат значительные количества ненасыщенности и, в общем, не способны к вулканизации. Должно быть ясно, что выгоду данн