Способ комплексной очистки воды

Реферат

 

Изобретение относится к комплексной очистке грунтовых, и/или шахтных, и/или сточных вод различного происхождения от примесей тяжелых металлов, мышьяка, органических и радиоактивных загрязнений. Очистку осуществляют в поле гальванического элемента из смеси металлических материалов с различными углеродсодержащими материалами в присутствии химически стойкого наполнителя. Обработанную в поле гальванического элемента реакционную среду, содержащую материалы гальванопары, очищаемую воду и продукты их взаимодействия, разделяют на жидкую и твердую, или жидкую, твердую и газообразную фазы, из каждой фазы выделяют примеси, на стадии выделения примесей в жидкой фазе измеряют рН и при необходимости корректируют рН. Технический эффект - простота технологического исполнения, экономичность, экологическая безопасность и высокоэффективность. 19 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к технологии очистки сточных, шахтных и грунтовых вод, загрязненных соединениями тяжелых металлов, мышьяка, радиоактивными элементами и органическими примесями.

Известен способ комплексной очистки сточных растворов, загрязненных органическими примесями, сульфат-, аммоний-, нитрит-, нитрат-, арсенат-, и/или цианид-ионами, а также ионами тяжелых металлов и радиоактивных элементов (WO 95/14368) [1]. Комплексную очистку в указанном способе осуществляют пропусканием сточных вод через систему биобассейнов, заполненных слоем носителя, состоящего из дробленого известняка, железа и источника органического углерода, расположенных на дне бассейна, в комбинации с бактериальной культурой. Сточную воду подают в условиях интенсивного непрерывного перемешивания.

Процесс требует большого количества реакторов, т.к. скорость биохимических процессов невысока, и, следовательно, процесс является металлоемким. Кроме того, для осуществления процесса требуется продукт, полученный переработкой осадка из биобассейнов из очистных сооружений муниципальных предприятий. Подобные осадки отличаются непостоянством состава, что ограничивает использование данного способа. Транспортировка же этих осадков к месту их использования в установках по очистке воды экологически небезопасна.

В ЕР 0240985, кл. G 21 F 9/10, 07.04.87 [2] предложено проводить очистку грунтовых и сточных вод от тяжелых металлов, радиоактивных и органических загрязнений, осаждением этих примесей с помощью карбоксиметилцеллюлозы или ее водонерастворимых солей и последующим высушиванием и прокаливанием полученного осадка. Способ связан с использованием дорогостоящей карбоксиметилцеллюлозы или ее водонерастворимых солей.

При прокаливании осадка возможно восстановление оксидов тяжелых металлов до экологически небезопасных летучих соединений. Меры по их улавливанию существенно удорожают процесс.

Известен также способ очистки сточных вод от тяжелых металлов и мышьяка средствами многостадийного процесса, включающего осаждение примесей в виде хлопьев под действием органополимерного дефлокулянта, последующее осаждение в виде твердого осадка под действием мела, и заключительную стадию - отделение полученных при этом твердых осадков. Особенность этого способа заключается в том, что примеси осаждаются под действием кальций гидрид фосфата, образующегося in situ (WO 93/12041, кл. C 02 F 1/52, 24.06.93) [3]. Этот способ позволяет извлекать из сточных вод никель, медь, кадмий, хром, цинк, свинец, марганец, мышьяк, ртуть, приводит к значительному уменьшению содержания органических примесей в очищенной воде.

Способ связан с затратой больших количеств гидроксида кальция, который при переработке сточных вод образует соответствующее количество шлама, не пригодного к дальнейшей утилизации. Захоронение больших количеств твердых остатков вызывает экономические и экологические затруднения.

Очистку грунтовой воды от примесей тяжелых металлов и радиоактивности до кондиции питьевой в соответствии с ЕР 0618592, кл. G 21 F 9/10, [4] осуществляют путем обработки воды силикатами, например натрия, калия или тетраметилортосиликатом в сочетании с гидроксидом аммония, для осаждения примесей. К полученной смеси добавляют затем кислоту для получения pH в интервале от 5 до 9,5 и после отстоя отделяют осадок.

Указанный способ предусматривает использование растворов гидроксида аммония для создания условий осаждения шлама. После осаждения шлама извлечение катиона аммония, остающегося в воде, представляет собой задачу более сложную, чем очистка от тяжелых и радиоактивных элементов.

Известен способ очистки сточных вод гальванических производств путем двухступенчатой гальванохимической обработки (Патент РФ 2061660, кл. С 02 F 1/463, 02.11.92) [6] . Отличительной особенностью данного способа является использование на первой ступени очистки гальванического элемента из смеси железной и медной стружки при pH 2,0 - 5,0, отстаивание в присутствии полиакриламида при pH 8,9-9,3 и отделение осадка, на второй ступени используется смесь алюминиевой и медной стружки, отстаивание при pH 6,5 - 7,0 в присутствии полиакриламида.

Указанным способом очищают сточные воды от хрома, цинка, меди, никеля, кадмия, железа, ионов аммония, а также от органических примесей (нефтепродуктов). Остаточное содержание примесей составляет: Cr -0,05; Fe - 0,35; Cu-0,5.

Способ [6] является более универсальным и позволяет достичь достаточной глубины очистки, однако он многостадиен и связан с использованием таких дорогостоящих и экологически мало приемлемых веществ как медь и полиакриламид. На последующих стадиях также вводят медь, в результате чего образуется шлам из трудно утилизируемой смеси органических соединений и тяжелых металлов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ комплексной очистки воды путем гальванокоагуляции в присутствии гальванопары, образованной железной стружкой и углеродным материалом с добавлением инертного материала (гравий) (Патент РФ N 2074125) [7]. Образующиеся в процессе очистки водонерастворимые соединения железа - магнетит и гематит оседают на материалах гальванопары. В структуры этих образований внедряются соответственно органические примеси, или примеси тяжелых цветных металлов. Для их удаления материалы гальванопары разбавляют инертным материалом и продувают кислород. При перемешивании среды в барабане инертный материал механически удаляет продукты реакции с поверхности раздела фаз, что приводит к увеличению скорости и степени очистки воды. Для предотвращения быстрой пассивации железного анода, приводящей к значительному снижению скорости процесса и степени очистки воды, необходимо обеспечить интенсивное перемешивание трех фаз: твердой - материалов гальванопары, инертного разбавителя и осажденных примесей, жидкой - очищаемой воды; и газообразной - кислорода. Кроме того, образование в процессе очистки нерастворимых соединений железа приводит к быстрой забивке зернистого слоя, что вызывает необходимость проведения процесса в периодическом режиме, в аппарате барабанного типа. Определенные проблемы возникают с утилизацией отработанной гальванопары. Отделение примесей от соединений железа представляет значительные трудности технического и экологического характера. В соответствии с вышесказанным способ очистки воды от примесей [7] представляется малопроизводительным, энергетически затратным, усложненным в технологическом и экологическом отношении.

Таким образом, задачей настоящего изобретения являлось создание высокопроизводительного, экономичного, технологичного и экологически более приемлемого способа очистки грунтовой и/или сточной воды различного происхождения от загрязнений ионами тяжелых металлов и мышьяка, органическими примесями и радиоактивными загрязнениями.

Было найдено, что поставленная задача в соответствии с настоящим изобретением решается способом комплексной очистки грунтовой, и/или шахтной, и/или сточной воды различного происхождения от ионов тяжелых металлов, и/или мышьяка, и/или неорганических анионов, и/или органических примесей, и/или радиоактивных загрязнений путем гальванокоагуляции с использованием гальванопары, образованной металлическим и углеродсодержащим материалом, и в присутствии химически стойкого наполнителя, отличающимся тем, что в качестве металлического материала гальванопары используют металл, или смесь металлов, или сплав, или смесь сплавов, или смесь одного или нескольких металлов с одним или несколькими сплавами, имеющими нормальный электродный потенциал выше -2,5 В, в качестве углеродсодержащего материала используют термообработанный углеродсодержащий материал, и/или шунгит, и/или уголь, и/или природный графит, а в качестве химически стойкого наполнителя - кислотостойкий и/или щелочестойкий металлический материал, имеющий коррозионную стойкость не более 5 по десятибалльной шкале, и нормальный электродный потенциал, равный или ниже -2,5 В, или кислотостойкий, или щелочестойкий неметаллический материал, при этом обработанную в поле гальванического элемента реакционную среду, включающую материалы гальванопары, очищаемую воду и продукты их взаимодействия, разделяют на жидкую и твердую фазы, или на жидкую, твердую и газообразную фазы, из каждой фазы выделяют примеси, на стадии выделения примесей в жидкой фазе измеряют pH и значение pH корректируют по формуле где ni - валентность i-ro неорганического загрязнения (иона); Сi - мольная концентрация i-ro неорганического загрязнения (иона); Nн - число неорганических загрязнений; Cj - мольная концентрация органического загрязнения; Nо - число органических загрязнений очищаемой воды; Nр - число радиоактивных загрязнений очищаемой воды; Аk- радиоактивность очищаемой воды, Бк/дм3; В - коэффициент, равный в случае численного значения в фигурных скобках: > 9=(-2); 6-9=0; < 6=(+1,7), в качестве кислотостойкого неметаллического материала предпочтительно используют керамический материал - природный, и/или синтетический кислородсодержащий, и/или бескислородный керамический материал; в качестве природного, и/или синтетического кислородсодержащего, и/или бескислородного керамического материала используют предпочтительно базальт, и/или диабаз, и/или алюмосиликат, и/или полевой шпат, и/или нефелин, и/или оливин, и/или пироксен, и/или амфибол, и/или слюду, и/или гидрослюду, и/или магнезит, и/или оксид кремния, и/или оксид алюминия, и/или оксид магния, и/или шпинель, и/или силикагель, и/или алюмогель, и/или стекло, и/или фарфор, и/или отходы производства стекла и/или фарфора, золу и/или шлак, и/или термообработанную, и/или нетермообработанную глину; в качестве термообработанной глины используют керамзит; в качестве кислородсодержащего материала используют шлак доменного, и/или мартеновского, и/или никелеплавильного, и/или медеплавильного производства, и/или топливный шлак, и/или шлакоситалл; в качестве кислородсодержащего материала используют кварцевый, и/или полевошпатово-кварцевый, и/или кварцево-полевошпатовый, и/или кварцево-слюдистый, и/или глауконито-кварцевый, и/или формовочный песок; в качестве бескислородного керамического материала используют борид кальция, и/или борид хрома, и/или борид титана, и/или борид циркония, и/или нитрид бора, и/или нитрид алюминия, и/или нитрид кремния, и/или ферросилиций, и/или силикохром, и/или силикомарганец, и/или силикомолибден, и/или силикокальций; в качестве неметаллического щелочестойкого материала используют известняк, и/или цемент, и/или асбоцемент, и/или портландцемент, и/или глиноземистый цемент; в качестве неметаллического кислото- и/или щелочестойкого материала используют полимерный материал и/или продукт его термообработки; в качестве полимерного материала используют полиолефин, и/или полиэфир жирного и/или ароматического ряда, полиамид жирного и/или ароматического ряда, и/или полиариленэфирсульфон, и/или полиарилен, полиариленэфиркетон, полиакрилат, и/или фторорганический полимер, полимер алкиленароматического ряда; что в качестве химически стойкого материала используют композиционный материал; в качестве композиционного материала используют металл, и/или сплав, покрытый эмалью, и/или лаком, и/или полимером, и/или полимер, покрытый эмалью и/или лаком; в качестве композиционного материала используют бетон, и/или керамзитобетон, и/или шлакобетон, и/или кислотостойкий бетон, и/или шлакопемзобетон, и/или шлакопортландцемент, и/или золобетон, при этом массовое соотношение наполнителя к термообработанному углерод-содержащему материалу, и/или шунгиту, и/или природному графиту, и/или углю поддерживают ниже 1:50; в качестве наполнителя термообработанного углеродсодержащего материала и/или шунгита, и/или природного графита используют частицы с размером более 0,01 мкм; в качестве наполнителя используют золу с размером частиц более 0,001 мкм; что очистку воды проводят при гидравлическом и/или механическом, и/или электрическом, и/или электромагнитном, и/или акустическом воздействии.

В качестве металлического материала гальванического элемента используют также смеси магния, алюминия, марганца, цинка, железа, кобальта, никеля, олова.

В качестве термообработанного углеродсодержащего материала используют кокс, и/или графиты природного происхождения, и/или шунгиты, и/или термообработанные угли, или угли без предварительной термообработки.

Корректирование pH в соответствии с расчетными значениями позволяет сократить время очистного цикла и использовать минимально необходимое на нейтрализацию количество реагентов, ускорить процесс и увеличить глубину очистки воды.

Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет организовать экономичный высокопроизводительный, с упрощенной технологией, не создающий экологических проблем непрерывный процесс очистки грунтовых и/или сточных вод. Степень извлечения примесей составляет в среднем: 98,6% -тяжелых металлов, 99,7% - мышьяка, 98,6% - радиоактивных загрязнений, 98,1% - органических примесей, и остаточное содержание примесей при необходимости может быть доведено до кондиций питьевой воды.

Данный способ позволяет существенно расширить базу материалов гальванопары, значительно улучшающих технологию и эффективность процесса очистки воды. Химически стойкий наполнитель в отличие от используемого в способе-прототипе выполняет роль коагулянта или флокулянта и фильтрующего элемента, что позволило увеличить глубину очистки воды от примесей и значительно ускорить процесс без дополнительных капитальных или энергетических затрат.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-15 В примере 2 использован образец шахтной воды, в примерах 4,9, 10, 12 очистке подвергнуты образцы грунтовых вод, в остальных - сточные воды различного происхождения.

Воду, содержащую различные загрязнения (табл. 4), подвергают обработке в поле гальванического элемента, представляющего собой взятых в определенном соотношении материалов (табл. 1 и табл. 2) гальванического элемента и наполнителя (табл. 3). Реакционную среду, состоящую из газовой, и/или жидкой и твердой фаз, разделяют. В примерах 1, 2, 7, 8, 9, 10 и 15 газовая фаза состоит из газообразных соединений мышьяка + водорода + инертов. В примерах 3 и 11 она включает водород или водород в смеси с азотом, в примерах 4, 5, 6, 12, 13 и 14 газовая фаза отсутствует. Газовую фазу от жидкой отделяют вакуумированием, жидкую фазу от твердой - фильтрованием, декантацией, или центрифугированием. В жидкой фазе (вода + примеси) измеряют и при необходимости корректируют pH с учетом качественного состава и количественного содержания примесей в очищаемой воде. Значение pH рассчитывают по формуле где ni - валентность i-ro неорганического загрязнения (иона); Сi - мольная концентрация i-ro неорганического загрязнения (иона); Nн - число неорганических загрязнений; Cj - мольная концентрация органического загрязнения; Nо - число органических загрязнений очищаемой воды; Аk- содержание радиоактивного загрязнения в очищаемой воде, Бк/дм3; Nр - число радиоактивных загрязнений в очищаемой воде; В - коэффициент, равный при численном значении в фигурных скобках: больше 9 В =- 2; в пределах от 6 до 9 В = 0; меньше 6 В = 1,7.

Так для примера 1, где измеренное значение pH равно 5,2, мольные концентрации неорганических загрязнений составляют соответственно, моль/дм3: мышьяка 0,000032, хрома 0,000198, валентность мышьяка в растворе - 5, хрома - 6 число неорганических соединений Nн=2, число органических соединений No= 0, число радиоактивных загрязнений Nр=0. Подставляя в вышеприведенную формулу перечисленные значения концентрации и числа загрязнений, получаем выражение в фигурных скобках {11,5 + 1g (50,000032 + 60,000198 + 0)} = 8,62 С учетом того, что выражение в фигурных скобках, равное 8,62 >6, но < 9, коэффициент В принимают равным 0. Таким образом, расчетное значение pH для примера 1 составит pH = 8,62+В = 8,62+0= 8,62 В соответствии с этим pH среды доводят до значения 8,62 и отделяют от полученного осадка. Исходный состав очищаемой воды приведен в табл.4, условия очистки - в табл. 5, результаты очистки - в табл. 6.

Для примера 5, в котором мольная концентрация моль/дм3: дихлорэтана -0,234 10-6, хлор ИФК - 0,365 10-6 дихлоральмочевины - 0,194 10-6; число органических примесей No=3; число неорганических загрязнений Nн=0; число радиоактивных загрязнений Nр=0, выражение в фигурных скобках по нижеприведенной формуле приводит к значению {11,5 +1g (0,234 10-6 + 0,365 10-6+0,194 10-6+0+0)}+B=5,4+B, и так как оно < 6, коэффициент В = 1,7. И таким образом, расчетное значение pH в примере 5 составит 5,4+ 1,7 = 7,1, Для примера 11, в котором мольная концентрация составляет моль/дм3: сульфата - 0,00239 (валентность - 2); никеля - 0,000105 (валентность - 2); кобальта - 0,000062 (валентность - 3); молибдена -0,000023 (валентность - 6); нитрата - 0,00177 (валентность - 1); число неорганических загрязнений Nн= 5; число органических примесей Nо=0; число радиоактивных загрязнений Nр= 0. Подставляя вышеуказанные значения в формулу, получаем выражение в фигурных скобках { 11,5+1g (20,00239+20,000105+30,000062+60,000023+1 0,00177+ 0+0)} = 9,35 Так как расчетное значение в фигурных скобках 9,35 > 9, коэффициент В = -2. Таким образом, для примера 11 расчетное значение pH будет равным 9,35 -2 = 7,35.

В примере 12 концентрация урана - 0,81 10-5 моль/дм3 (валентность - 6), концентрация радиоактивных загрязнений, Бк/дм3: радия 1,1; -активного вещества - 2,3; число: неорганических загрязнений Nн=1; органических примесей Nо=0; радиоактивных загрязнений Nр=2.

{11,5+1g (60,81 10-5+0+0,00001 1g(1+1,1 +2,3)}+B=7,23+B С учетом того, что выражение в фигурных скобках равно 7,23, т.е. > 6, но < 9, то коэффициент В принимают равным 0. Таким образом расчетное значение pH для примера 1 составит: pH=7,23 По сравнению с прототипом способ в соответствии с настоящим изобретением отличается простотой, возможностью организовать более технологичный универсальный непрерывный процесс с повышенной производительностью. Способ не требует дорогостоящего коррозионностойкого оборудования и является экономичным и эффективным, т.к. применим для очистки от тяжелых металлов, мышьяка, органических и радиоактивных загрязнений с повышенной глубиной очистки.

Кроме того, предлагаемый способ очистки воды является экологически безопасным.

Использование предлагаемого способа в промышленности не связано со значительными капиталовложениями, аппаратурное оформление предусматривает применение серийно выпускаемых оборудования и материалов, входящих в состав гальванического элемента.

Формула изобретения

1. Способ комплексной очистки грунтовой, и/или шахтной, и/или сточной воды различного происхождения от ионов тяжелых металлов, и/или мышьяка, и/или неорганических анионов, и/или органических примесей, и/или радиоактивных загрязнений путем гальванокоагуляции с использованием гальванопары, образованной металлическим и углеродсодержащим материалом, и в присутствии химически стойкого наполнителя, отличающийся тем, что в качестве металлического материала гальванопары используют металл, или смесь металлов, или сплав, или смесь сплавов, или смесь одного из нескольких металлов с одним или несколькими сплавами, имеющими нормальный электродный потенциал выше - 2,5 В, в качестве углеродсодержащего материала используют термообработанный углеродсодержащий материал, и/или шунгит, и/или уголь, и/или природный графит, а в качестве химически стойкого наполнителя - кислотостойкий и/или щелочестойкий металлический материал, имеющий коррозионную стойкость не более 5 по десятибалльной шкале и нормальный электродный потенциал, равный или ниже - 2,5 В, или кислотостойкий, или щелочестойкий неметаллический материал, при этом обработанную в поле гальванического элемента реакционную среду, включающую материалы гальванопары, очищаемую воду и продукты их взаимодействия, разделяют на жидкую и твердую фазы, или на жидкую, твердую и газообразную фазы, из каждой фазы выделяют примеси, на стадии выделения примесей в жидкой фазе измеряют рН и значение рН корректируют по формуле где ni - валентность i-го неорганического загрязнения (иона); Сi - мольная концентрация i-го неорганического загрязнения (иона); Nн - число неорганических загрязнений; Сj - мольная концентрация органического загрязнения; Nо - число органических загрязнений очищаемой воды; Nр - число радиоактивных загрязнений очищаемой воды; Аk - радиоактивность очищаемой воды, Бк/дм3; В - коэффициент, равный, в случае численного значения в фигурных скобках: > 9 = (-2); 6 - 9 = 0; < 6 = (+1,7).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотостойкого неметаллического материала используют керамический материал.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве керамического материала используют природный, и/или синтетический кислородсодержащий, и/или бескислородный керамический материал.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве природного и/или синтетического кислородсодержащего керамического материала используют базальт, и/или диабаз, и/или алюмосиликат, и/или полевой шпат, и/или нефелин, и/или оливин, и/или пироксен, и/или амфибол, и/или слюду, и/или гидрослюду, и/или магнезит, и/или оксид кремния, и/или оксид алюминия, и/или оксид магния, и/или шпинель, и/или силикагель, и/или алюмогель, и/или стекло, и/или фарфор, и/или отходы производства стекла и/или фарфора, и/или термообработанную, и/или нетермообработанную глину.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве термообработанной глины используют керамзит.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего материала используют золу и/или шлак.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего материала используют шлак доменного, и/или мартеновского, и/или никелеплавильного, и/или медеплавильного производства, и/или топливный шлак, и/или шлакоситалл.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего материала используют песок.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего материала используют кварцевый, и/или полевошпатово-кварцевый, и/или кварцево-полевошпатовый, и/или кварцево-слюдистый, и/или глауконито-кварцевый, и/или формовочный песок.

10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве бескислородного керамического материала используется борид кальция, и/или борид хрома, и/или борид титана, и/или борид циркония, и/или нитрид бора, и/или нитрид алюминия, и/или нитрид кремния, и/или ферросилиций, и/или силикохром, и/или силикомарганец, и/или силикомолибден, и/или силикокальций.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неметаллического щелочестойкого материала используют известняк, и/или цемент, и/или асбоцемент, и/или портландцемент, и/или глиноземистый цемент.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неметаллического кислото- и/или щелочестойкого материала используют полимерный материал и/или продукт его термообработки.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимерного материала используют полиолефин, и/или полиэфир жирного и/или ароматического ряда, полиамид жирного и/или ароматического ряда, и/или полиариленэфирсульфон, и/или полиарилен, полиариленэфиркетон, полиакрилат, и/или фторорганический полимер, полимер алкиленароматического ряда.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химически стойкого материала используют композиционный материал.

15. Способ по п.1 или 14, отличающийся тем, что в качестве композиционного материала используют металл, и/или сплав, покрытые эмалью, и/или лаком, и/или полимером, и/или полимер, покрытый эмалью и/или лаком.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве композиционного материала используют бетон, и/или керамзитобетон, и/или шлакобетон, и/или кислотостойкий бетон, и/или шлакопемзобетон, и/или шлакопортландцемент, и/или золобетон.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение наполнителя к термообработанному углеродсодержащему материалу, и/или шунгиту, и/или природному графиту, и/или углю поддерживают ниже 1:50.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя термообработанного углеродсодержащего материала и/или шунгита, и/или природного графита используют частицы с размером более 0,01 мкм.

19. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют золу с размером частиц более 0,001 мкм.

20. Способ по пп.1 - 19, отличающийся тем, что очистку воды проводят при гидравлическом, и/или механическом, и/или электрическом, и/или электромагнитном, и/или акустическом воздействии.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8