Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд

Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд

Реферат

 

Предлагается стереоизбирательный способ получения мостиковых (имеющих мостиковую связь) хиральных металлоценов формулы IV путем синтеза силил-, гермил- или станнилзамещенных лигандов формулы II или III. Способ включает следующие стадии: а) взаимодействие лиганды формулы I с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклолентадиенильной группе, с образованием соответствующего сдвоенного аниона; b) взаимодействие сдвоенного аниона с соединением ZR₃Q или (ZR₂)_mQ, где Z = Si, Ge, Sn, R = С₁-С₁₀-алкил; Q = атом галогена, m = 1 или 2, с образованием смеси рац- и мезоформ Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда формулы II или III с) при необходимости отделение части одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; d) взаимодействие Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда с соединением переходного металла МХ₄, где М = Ti, Zr, Hf, X = атом галогена, c получением металлоцена формулы IV, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, некоординирующем соединение переходного металла. Технический результат состоит в повышении выхода и чистоты рац- и мезоформ мостиковых металлоценов. 2 с. и 11 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения мостиковых (имеющих мостиковую связь) металлоценовых соединений, а также мостиковых бис-циклопентадиенильных лигандов.

Стереожесткие металлоцены, имеющие два замещенных циклопентадиенильных лиганда, соединенных посредством мостиковой группы, придающей молекуле стереожесткость, известны как компоненты катализаторов стереорегулярной полимеризации для получения изотактических полиолефинов. Эти металлоцены могут существовать в двух формах: рацемической и мезоизомерной. Индивидуальная хиральная рацемическая форма стереоспецифична, мезоформу обычно удаляют выделением из рац/мезо смесей, полученных в результате синтеза металлоценов.

Так, например, в патенте США N 4769510 описано применение рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида и рац-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида в сочетании с метилалюмоксаном для получения изотактического полипропилена.

Этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид может быть получен способом, описанным в "Organometallics" 1991, 10, 1501-1505, при котором получают рац/мезо смесь (примерно 2:1) с выходом 75%, или способом, описанным в "Organometallics" 1992, 11, 2115-2122, при котором выход составляет 52% чистого рацемического изомера.

Усовершенствование способа получения мостикового металлоцена описано в заявке EP-530908 на европейский патент, где используют жидкий диспергирующий агент, которым является слабое основание Льюиса, такое, как простой эфир. В рабочих примерах получали этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид с отношением рац/мезо, равным примерно 1:1, при выходе выше 95% или получали чистый рацемический изомер с выходом 65%.

Известно также, что стереожесткие металлоценовые соединения вышеописанного типа в их мезоизомерной форме могут быть использованы в каталитических системах для получения высокомолекулярных полимеров этилена (EP-643078).

Смеси рацемичеcких и мезоизомеров стереожесткого металлоцена в постоянных соотношениях целесообразно использовать для получения сополимеров этилена, имеющих равномерное распределение сомономерных звеньев по полимерной цепи и широкое молекулярно-массовое распределение (PCT/EP 96/02372).

Весьма желательно иметь возможность получать каждую из рацемической или мезоизомерной форму этих металлоценовых соединений с высокими выходами и высокой чистотой или рац/мезо смеси в требуемых соотношениях, что позволяет избежать длительных, трудноосуществимых и дорогих операций очистки.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения мостикового металлоценового соединения в рацемической или мезоизомерной форме или в виде смеси рацемической и мезоизомерной форм, при котором: a) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две соединенные мостиковой связью замещенные циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклопентадиенильной группе, в результате чего получают соответствующий сдвоенный анион; b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂, где Z - атом кремния, германия или олова, R - углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, Q - атом галогена, m = 1 или 2, в результате чего получают смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; c) при необходимости отделяют, по крайней мере, часть одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в целевой продукт взаимодействием с соединением переходного металла, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла.

Замещенные мостиковые бис-циклопентадиенильные лиганды, пригодные для использования в качестве исходных соединений в способе по настоящему изобретению, имеют формулу (I): где в каждой циклопентадиенильной группе, заместители R¹, R², R³ и R⁴, одинаковые или разные, являются C₁-C₂₀ алкильными, C₃-C₂₀ циклоалкильными, C₂-C₂₀ алкенильными, C₆-C₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или C₇-C₂₀ арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R¹, R², R³ и R⁴, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R¹ отличается от R⁴ или R² отличается от R³; Y представляет атом углерода, кремния или германия; заместители R⁵, одинаковые или разные, являются C₁-C₂₀ алкильными, C₃-C₂₀ циклоалкильными, C₂-C₂₀ алкенильными, C₆-C₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или C₇-C₂₀ арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R⁵ могут образовывать цикл, содержащий от 4 до 8 атомов углерода; n представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2.

Двойные связи циклопентадиенильных колец в соединениях формулы (I) могут находиться в любом из дозволенных положений.

Когда в мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (I) Y представляет атом кремния, то в соединении формулы ZR₃Q, или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет атом германия или олова.

Когда в мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (I) Y представляет атом германия, то в соединении формулы ZR₃Q, или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет атом олова.

Неограничивающими примерами бис-циклопентадиенильных лигандов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, являются: Me₂C(Me-Cp)₂, Me₂C(Et-Cp)₂, Me₂C(i-Pr-Cp)₂, Me₂C(t-Bu-Cp)₂, C₂H₄(Ind)₂, C₂H₄(H₄Ind)₂, Me₂Si(Ind)₂, Me₂Si(H₄Ind)₂, Me₂C(Ind)₂, Me₂C(H₄Ind)₂, Me₂C(3-Me₃Ind)₂, Ph(Me)Si(Ind)₂, Ph₂Si(Ind)₂, C₂Me₄(Ind)₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂, C₂H₄(2-Me-Ind)₂, C₂H₄(4,7-Me₂-Ind)₂, C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂, C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂, C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂, Me₂Si(2-MeInd)₂, Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂, Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂, Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂, Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂, где Me = метил, Et = этил, Pr = пропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H₄Ind = 4, 5, 6, 7 - тетрагидроинденил.

Соединениями, способными образовывать делокализованный анион, который может быть использован на стадии (а) способа по настоящему изобретению, являются, например: - металлорганические соединения щелочных или щелочноземельных металлов, в частности алкиллитиевых соединений, таких, как метиллитий и н-бутиллитий; - гидриды металлов, такие, как гидрид калия; - щелочные или щелочноземельные металлы, в частности металлический натрий или калий; - амиды щелочных или щелочноземельных металлов, в частности амид натрия или калия.

В соединении формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет предпочтительно атом кремния, Q - предпочтительно атом хлора и R - предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 3 углеродных атомов.

Неограничивающими примерами соединений формулы ZR₃Q, которые могут быть использованы на стадии (b) способа по настоящему изобретению, являются (CH₃)₃SiCl, (C₂H₅)₃SiCl, (CH₃)₃SnCl, (C₂H₅)₃SnCl.

Неограничивающими примерами соединений формулы (ZR₂)_mQ₂, которые могут быть использованы на стадии (b) способа по настоящему изобретению, являются (CH₃)₂SiCl₂, (C₂H₅)₂SiCl₂, [(CH₃)₂Si] ₂Cl₂, (CH₃)₂SnCl₂, (C₂H₅)₂SnCl₂, [(CH₃)₂Sn]₂Cl₂.

Соединениями переходных металлов, которые могут быть использованы в реакции стадии (d) способа по настоящему изобретению, являются, например, соединения переходных металлов, принадлежащих к группе 3, 4, 5 или 6 или к группе лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов (новая версия IUPAC).

Соединениями переходных металлов, особенно пригодными для использования в реакции стадии (d) способа по настоящему изобретению, являются соединения формулы MX₄, где M - атом титана, циркония или гафния и X - атом галогена.

Неограничивающими примерами соединений формулы MX₄ являются тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид гафния.

Реакция между Z-замещенным мостиковым лигандом и соединением переходного металла на стадии (d) должна быть осуществлена в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла, Неограничивающими примерами указанных жидких диспергирующих агентов являются дихлорметан, трихлорметан, бензол, толуол, ксилол, пентан, н-гексан, циклогексан.

Продукт реакции стадии (b) состоит из рац/мезо смеси Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда.

Другой целью настоящего изобретения является мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд формулы (II): или формулы (III): где каждый Cp - замещенное циклопентадиенильное кольцо и R⁵, Y, Z, R, m и n - такие, как указаны выше, в его рацемической или мезоизомерной форме.

В мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (II) или (III) Z представляет предпочтительно атом кремния. Представляющими особый интерес мостиковыми бис-циклопентадиенильными лигандами формулы (II) являются 1,2-бис-(1-триметилсилилинденил)этан, 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7- диметилинденил)этан и 2,2-бис(1-триметилсилилинденил)пропан в их рацемической или мезоизомерной форме.

Две изомерные формы Z-замещенного мостикового бис- циклопентадиенильного лиганда обычно устойчивы и могут быть отделены одна от другой обычными способами разделения, таким, как, например, дробная кристаллизация и экстрагирование растворителями.

Указанные способы разделения осуществляют при традиционных условиях кристаллизации.

Неограничивающими примерами растворителей, которые могут быть использованы в указанных выше способах разделения, являются углеводороды, такие, как пентан и гексан, а также их смеси.

Таким образом, способом по настоящему изобретению можно получить мостиковое металлоценовое соединение формулы (IV): (IV) где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Y, M, X и n, - такие, как указаны выше, в его чистой рацемической или мезоизомерной форме.

Заместители X в металлоценах, получаемых способом по настоящему изобретению, могут быть замещены заместителями X', которые представляют собой атомы водорода, группы R⁶, OR⁶, SR⁶, NR⁶₂ или PR⁶₂, где заместители R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются C₁-C₂₀ алкильными, C₃-C₂₀ циклоалкильными, C₂-C₂₀ алкенильными, C₆-C₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или C₇-C₂₀ арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge.

Реакция замещения заместителей X заместителями X' может быть осуществлена обычно используемыми способами. Например, когда требуемыми заместителями X' являются алкильные группы, то можно осуществлять взаимодействие металлоценового соединения с алкилмагнийгалогенидами (реактивы Гриньяра) или с соединениями алкиллития.

В соответствии с конкретным вариантом способа по настоящему изобретению реакцию стадии (a) целесообразно выполнять путем добавления раствора литийорганического соединения в апротонном растворителе к раствору мостикового лиганда в апротонном растворителе.

В результате получают раствор, содержащий сдвоенный анион мостикового лиганда, и его добавляют к раствору соединения формулы ZR₃O или (ZR₂)_mQ₂ в апротонном растворителе, чтобы осуществить реакцию стадии (b).

Неограничивающими примерами апротонных растворителей, пригодных для использования на стадиях (a) и (b) предлагаемого способа, являются тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, трихлорметан, пентан, н-гексан, циклогексан, но предпочтительным является диэтиловый эфир.

Рац/мезо смесь Z-замещенного мостикового лиганда, получаемого в результате реакции стадии (b), может быть подвергнута разделению для удаления части или всего нежелательного изомера.

Затем осуществляют взаимодействие желательного изомера, или смеси изомеров, Z-замещенного мостикового лиганда с соединением металла, чтобы получить соответствующий металлоцен. Эту реакцию целесообразно проводить в дихлорметане. После извлечения продукта целесообразно возвращать реакционную среду в повторный цикл.

Условия температуры и давления в течение всего процесса не являются строго нормируемыми. Они зависят от используемых растворителей с единственным требованием, что система должна находиться в жидком состоянии.

Металлоцены, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, полезны для использования, в сочетании с сокатализатором, в полимеризации олефинов.

Следующие далее примеры даны для иллюстративных целей и не ограничивают изобретение.

Некоторые определения ¹H-ЯМР-анализ осуществляли на приборе Брукера (200 МГц) с использованием CDCl₃ в качестве растворителя при комнатной температуре.

Все операции проводили в сухой среде азота с использованием традиционной техники обращения с соединениями, чувствительными к воздуху.

ТГФ - тетрагидрофуран Et₂O - диэтиловый эфир ДМЭ - диметоксиэтан Пример 1 Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилсилилинденил)этана в CH₂Cl₂ (a) бинтез бис(1-триметилсилилинденил)этана Бис-инденилэтан (11,35 г) растворяли в 300 мл ТГФ в колбе емкостью 500 мл под азотом. К полученному желтому раствору добавляли по каплям при комнатной температуре с перемешиванием 58 мл 1,6 М раствора MeLi в Et₂O. Окончив добавление, перемешивали оранжевый раствор два часа. В колбу емкостью 1 л помещали 100 мл ТГФ и 13,5 мл TMSCl, раствор охлаждали до 0^oC и добавляли к нему ранее приготовленный раствор дилитиевой соли бисинденилэтана по каплям в течение двух часов с перемешиванием, поддерживая температуру на уровне 0^oC. Окончив добавление, позволяли раствору нагреться до комнатной температуры (через 1,5 часа раствор становился желтым) и перемешивали его три дня. Добавляли 5 мл воды и, удалив в вакууме растворитель, получили светло-коричневую пасту, которую растворяли в 100 мл CH₂Cl₂. Суспензию фильтровали, раствор осушали над Na₂SO₄ и концентрировали в вакууме, получив в результате 16,9 г светло-коричневого твердого вещества, которое состояло из смеси рац/мезо = 1:1 бис(1-триметилсилилинденил)-этана (выход 95,7%, чистота после ГХ 98,9%).

(b) Синтез рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида В колбу емкостью 100 мл помещали 8,66 г ZrCl₄ и 100 мл CH₂Cl₂. Во второй колбе емкостью 100 мл растворяли 14,96 г бис(1-триметилсилил-3-инденил)этана в 100 мл CH₂Cl₂. Две смеси медленно (5 мл каждые 30 минут) и одновременно добавляли в колбу емкостью 500 мл, содержащую 200 мл быстро перемешиваемого CH₂Cl₂. Получив при этом красно-коричневую суспензию, перемешивали ее вcю ночь и затем концентрировали в вакууме до объема 100 мл. Добавляли 300 мл Et₂O, смесь перемешивали и затем фильтровали. Светло-желтое твердое вещество сушили в вакууме (7,96 г). Еще концентрировали раствор, что дало дополнительно желтый порошок, который отфильтровывали и добавляли к первой полученной порции вещества. Объединенные твердые вещества промывали CH₂Cl₂ (2 х 20 мл) и затем сушили в вакууме, получив в результате 8,63 г (55,5%) светло-желтого химически чистого этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида в виде смеси (1:1) его рацемической и мезоизомерной форм.

Пример 2 Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в толуоле В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20^oC и обрабатывали 8,76 г (44 ммоль) Me₃SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80^oC. Удаляли толуол, неочищенный продукт промывали диэтиловым эфиром (3 х 50 мл). В результате получили 8,03 г (выход 96%) смеси рац- и мезоформ (1:1). Путем промывания ДМЭ (3 х 50 мл) при 80^oC выделяли чистый рац-изомер с выходом 45%.

Пример 3 Рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из рац-бис- (1-триметилсилилинденил)этана в CH₂Cl₂ В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20^oC и обрабатывали 4,78 г (44 ммоль) Me₃SiCl. Органический слой отделяли, упаривали и добавляли к нему 30 мл пентана. Выделяли путем кристаллизации рацемическую форму бис(триметилсилилинден-1-ил)этана в виде белого порошка с выходом 3,38 г (42%). Это соединение смешивали с 50 мл CH₂Cl₂. Добавляли 1,96 г (8,4 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 12 часов при 60^oC. Удаляли растворитель, и неочищенный продукт промывали 3 х 10 мл ТГФ (0^oC). В результате получили 2,95 г (выход 84%) чистой рацемической формы.

Пример 4 (сравнение) Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в ТГФ Действовали, как в примере 2, но с использованием 50 мл ТГФ вместо толуола. Продукт не был получен.

Пример 5 (сравнение) Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в Et₂O Действовали, как в примере 2, но с использованием 75 мл Et₂O вместо толуола, причем смесь перемешивали в течение 48 часов при 50^oC. Продукт не был получен.

Пример 6 Рац-изопропилиден-бис(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,45 (20 ммоль) 2,2-бис(инденил)пропана. Полученный раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М раствора н-BuLi в пентане. Полученной суспензии давали возможность нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) триэтилстаннилхлорида. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь нагревали до 80^oC и перемешивали 6 часов. Удаляли толуол, и продукт промывали ДМЭ (5 х 50 мл). В результате получили 3,98 г (выход 46%) чистого рац-изопропилен-бис(инделил)- цирконийдихлорида.

Пример 7 Рац-изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле Действовали, как в примере 6, но с использованием 8,34 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили 3,69 г (выход 32%) чистой рацемической формы.

Пример 8 Рац- и мезо-изопропилиден-бис(3-изопропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле Действовали, как в примере 6, но с использованием 5,45 г (20 ммоль) дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 6,06 г (выход 72%) смеси (1:1) рацемической и мезомерной форм.

Пример 9 Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле Действовали, как в примере 6, но с использованием 6,01 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт промывали 50 мл пентана и затем перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 1,97 г (выход 22%) чистой рацемической формы.

Пример 10 Изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле (a) Синтез 2,2-циклопентадиенилинденилпропана В 150 мл ДМЭ суспендировали 15 г измельченного КОН и 23,5 мл (200 ммоль) индена, и смесь нагревали с обратным холодильником. Затем добавляли по каплям в течение 0,5 часа 24,1 мл (200 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали при нагревании с обратным холодильником еще 0,5 часа. После этого смесь охлаждали, обрабатывали 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl₂. Затем удаляли в вакууме растворитель, и остаток перегоняли, отбирая фракцию, кипящую в пределах между 100 и 130^oC при 0,02 мм рт.ст. В результате получили 62,3 г (выход 56%) бледно-желтого масла, которое использовали без очистки.

¹H-ЯМР (ацетон-d₆; 30^oC) : 7,36-7,18; 7,03; 6,39-6,21 (мм, 8H); 3,22; 2,90; 2,69 (мм, 4H); 1,55; 1,54 (с, 6H).

¹³C-ЯМР (ацетон-d₆; 30^oC) : 156,3; 153,8; 151,7; 150,9; 145,1; 145,0; 143,9; 143,8 (четв. ); 133,2; 133,1; 131,6; 130,9; 125,8; 126,3; 125,5; 125,5; 125,4; 125,3; 123,9; 123,6; 123,5; 121,8; 121,6 (трет.); 40,8; 40,6; 36,8; 36,75 (-CH₂-); 38,0; 37,2 (>C<); 28,5; 27,5 (-CH₃).

(b) Синтез изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)- цирконийдихлорида В 100 мл диэтилового эфира растворяли 4,45 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi /пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et₃SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80^oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 5,97 г (выход 78%) продукта.

Пример 11 Изопропилиден(циклопентадиенил) (инденил)титандихлорид из диметилстаннилпроизводного в толуоле В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,56 г (20,5 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 9,89 г (45 ммоль) Me₂SnCl₂, после чего еще 6 часов перемешивали. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 2,25 мл (20,5 ммоль) TiCl₄, и полученную смесь перемешивали 1 час при 80^oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ и промывали диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). В результате получили 2,22 г (выход 32%) продукта.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂; 30^oC) : 7,60 (м, 2H); 7,45 (м, 1H); 7,02 (м, 1H) [C6 кольцо инденила]; 7,14 (дд, 1H); 5,80 (д, 1H) [C5 кольцо индeнилa]; 6,66 (м, 2H); 5,57 (м, 2H); [циклопентадиенильное кольцо]; 2,24 (с, 6H); 1,97 (с, 6H) [метил].

Пример 12 Изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле (a) Синтез 2,2-циклопентадиенил-(3-метилциклопентадиенил)пропана В 200 мл ТГФ суспендировали 50 г измельченного NaOH и 55 мл (550 ммоль) метилциклопентадиена, и смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли по каплям в течение 4 часов 60,2 мл (500 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали еще 6 часов. После этого смесь обрабатывали 200 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl₂. Затем удаляли в вакууме растворитель и остаток перегоняли в вакууме (Т. кип. 79^oC при 0,07 мм рт.ст.). В результате получили 23,5 г (выход 25,2%) продукта в виде смеси - и - метилизомеров (7:9 при ЯМР дилитийпроизводного).

¹H-ЯМР (ацетон-d₆; 30^oC) : 5,83-5,08 (мм, 5H); 2,27-2,05 (мм, 4H); 1,48-1,02 (с, 6H).

(b) Синтез изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида В 100 мл диэтилового эфира растворяли 3,73 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилметилциклопентадиенилпропана, раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et₃SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80^oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 3,24 г (выход 85%) продукта.

Пример 13 Изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триметилстаннилхлорида в Et₂O 3,24 г (10 ммоль) 2,2-бис(2-Метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) пропана обрабатывали 3,98 г (20 ммоль) триметилстаннилхлорида, разведенного в 50 мл Et₂O. Декантировали раствор с осадка LiCl, удаляли растворитель, и остаток разводили 40 мл толуола. Полученный раствор обрабатывали 2,33 г (10 ммоль) ZrCl₄, и смесь перемешивали до растворения ZrCl₄. Затем удаляли растворитель, и оставшееся твердое вещество перекристаллизовывали из гептана. В результате получили рац-/мезо- смесь (1:1) изопропилиден-бис(2-метил-4-трет- бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (выход 87%). Перекристаллизация из ДМЭ дала рац-/мезо- смесь с отношением 2:1.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂; 30^oC) рацформа : 6,29 (д, J = 3,0 Гц, 2H); 5,51 (д, J = 3,0 Гц, 2H) [циклопентадиенильное кольцо]; 2,16 (с, 6H, -CH₃ в кольце); 1,91 (с, 6H, >C(CH₃)₂); 1,28 (с, 18H, -C(CH₃)₃), мезоформа : 6,08 (д. J = 3,0 Гц, 2H); 5,65 (д, 2H) [циклопентадиенильное кольцо]; 2,29 (с, 6H, -CH₃ в кольце); 2,01, 1,88 (с, 2х3H, >C(CH₃)₂); 1,23 (д, 18H, -C(CH₃)₃).

¹³C-ЯМР (-"-) : 145,5; 118,2 [четв. C в кольце]; 120,7; 106,2; 100,2 [трет. C в кольце]; 37,0; 33,0; [>C<]; 30,1 [C(CH₃)₃)]; 24,2 [>C(CH₃)₂].

Пример 14 Рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле Действовали как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-метилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из толуола. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oC) : 7,64 (д, 2H); 7,42 (д, 2H); 7,22 (м, 2H); 6,96 (м, 2H); 5,83 (с, 2H); 2,30 (с, 6H); 2,28 (с, 6H).

Пример 15 Рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид.

¹H-ЯМР (толуол-d₈, 30^oC) : 7,34 (м, 4H); 6,98 (м, 2H); 6,69 (м, 2H); 5,78 (с, 2H); 3,14 (септ., 2H); 1,81 (с, 6H); 1,20 (д, 12H).

Пример 16 Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oC) : 7,75 (т, 4H); 7,25 (дд, 2H); 6,97 (дд, 2H); 5,97 (с, 2H); 2,33 (с, 6H); 1,37 (с, 18H).

Пример 17 Синтез 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана [EBDMI (TMS)₂] В 680 мл ТГФ в 1-литровой колбе, снабженной мешалкой, суспендировали 103,8 г (331 ммоль) 1,2-бис(4,7-диметилинденил) этана [EBDMIH₂] (Boulder, смесь изомеров положения двойных связей). Эту суспензию добавляли небольшими аликвотами в течение 30 минут при комнатной температуре в 2-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой и содержавшую 29,48 г KH (735 ммоль) и 205 мл ТГФ. Реакция была слегка экзотермической (Тмакс. 43^oC) с выделением водорода. Закончив добавление, полученную суспензию перемешивали 2 часа, в результате чего получили темно-зеленый раствор. Во вторую 2-литровую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 93,2 мл Me₃SiCl (734 ммоль) и 210 мл ТГФ. Добавляли по каплям темно-зеленый раствор калиевой соли (2 часа, слегка изотермическая реакция, Тмакс. 30^oC) и, закончив добавление, перемешивали полученную смесь в течение 44 часов, в результате чего получили темно-оранжевую эмульсию. Реакцию контролировали путем ЯМР (40 мг растворяли в CDCl₃) и ГХ (газовая хроматография). Спустя 16 часов реакция была закончена. Через 44 часа смесь обрабатывали водой (200 мл) с перемешиванием и затем NaCl, чтобы вызвать фазовое разделение. Органический слой осушали над NaSO₄, фильтровали и сушили. В результате получили 142,8 г (выход 94,3%) светло-коричневого твердого вещества.

Пример 18 Разделение рац- и мезо-1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана В 0,5 л пентана суспендировали 105,3 г EBDMI (TMS)₂, полученного так, как в примере 17, и фильтровали на фритте G4. Фильтрат (темно-красный) доводили досуха, что дало 60,3 г темно-красного продукта.

¹H-ЯМР (C₂D₂Cl₄, 120^oC): рац/мезо приблизительно 9/1. Остаток цвета охры непрерывно экстрагировали гексаном. Продукт кристаллизовался в приемной колбе. После охлаждения до комнатной температуры и выдерживания при этой температуре всю ночь, удаляя маточный раствор, и полученный кристаллический продукт сушили в вакууме. В результате получили 37,4 г продукта. Анализ по ¹H-ЯМР (C₂D₂Cl₄, 120^oC) показал присутствие одиночного диастереоизомера. Это соединение перекристаллизовывали из Et₂O и, подвергнув один кристалл анализу методом дифракции рентгеновских лучей, нашли, что это мезомер.

Пример 19 Синтез смеси (11,5: 1) рац/мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил) цирконийдихлорида В пробирку емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали под азотом 2,28 г (5,0 ммоль) растворимой в пентане фракции EBDMI (TMS)₂, полученной так, как в примере 18, 21 мл CH₂Cl₂ и 1,16 г ZrCl₄ (5,0 ммоль). Смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, и в результате получили желто-коричневую суспензию. Реакцию прекращали доведением досуха. В результате получили желто-коричневый сыпучий порошок. ЯМР-анализ показал присутствие рац- EBDMI ZrCl₂ и примерно 10% мезоформы и неидентицированных примесей. Порошок помещали на фритту и промывали этанолом (5 мл) и Et₂О (5 х 2 мл). После сушки в вакууме получили 1,23 г (52%) оранжевого порошка. ¹H-ЯМР-анализ показал присутствие 92% рац- EBDMIZrCl₂ и 8% мезо-EBDMIZrCl₂.

Пример 20 Синтез мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил)цирконийдихлорида В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, помещали под азотом 37,4 г (81 ммоль) мезо-EBDMI (TMS)₂, полученного в примере 18, 200 мл CH₂Cl₂ и 19,0 ZrCl₄ (81 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при комнатной температуре, в результате чего получили темно-зеленую суспензию. Реакцию прекращали удалением растворителя в вакууме, и в результате получили темно-зеленый сыпучий порошок. Порошок помещали на фритту и промывали ТГФ-ом, до тех пор, пока промывочная жидкость не стала светло-желтой (75 х 4 мл). После сушки в вакууме получили 31,3 г (80%) светло-желтого порошка. ¹H-ЯМР-анализ показал присутствие чистого мезо- EBDMIZrCl₂.

Пример 21 Синтез 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана В колбе емкостью 100 мл охлаждали до -70^oC при перемешивании 3,3 г 2,2-бис(3-инденил)пропана (20511/46, молекулярная масса 272,39, 12,11 ммоль) и 50 мл ТГФ. Добавляли по каплям 17 мл 1,6 М раствора BuLi (27,2 ммоль) в гексане. После окончания добавления реакционной смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 1 часа. Опять охлаждали раствор до -70^oC и добавляли к нему 3,4 мл Me₃SiCl (молекулярная масса 108,64, пл. 0,856, 26,8 ммоль). По окончании добавления давали реакционной смеси возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 2 часов. Затем добавляли воду, отделяли органический слой, водный слой дважды экстрагировали Et₂O, объединяли все органические фазы и осушали их над MgSO₄, после чего их фильтровали и удаляли в вакууме все летучие вещества. В результате получили 4,8 г (95%) рац/мезо смеси 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана.

¹H-ЯМР (200 МГц, C₂D₂Cl₄, 120^oC, по отношению к пику остаточного C₂HDCl₄ при 5,75 м. д.): 7,1-7,3 (м, 4H, C₆ кольцо), 6,75-6,95 (м, 4H, C₆ кольцо), 6,3-6,4 (шир.с, 2H, C₅ кольцо), 3,2-3,3 (м, 2H, C₅ кольцо), 1,64, 1,62 (2с, 6H, мостиковые метилы), -0,15, -0,17 (2с, 18H, TMS метилы).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Метилалюмоксан (МАО) Использовали коммерческий продукт (WITCO, мол.масса 1400) в 30%-ном (по массе) растворе в толуоле. После удаления в вакууме летучих фракций твердый стекловидный материал измельчали и затем обрабатывали в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4-6 часов при температуре 40-50^oC, что дало белый порошок.

Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО) Использовали как таковой коммерческий продукт (ALBEMARLE) в растворе (62 г A1/л) в Изопаре C.

Пример 22 Полимеризация этилена с рац/мезо смесью этилен-бис- (инденил)цирконийдихлоридов из примера 1 В 1-литровый автоклав Бюхи со стеклянным корпусом, снабженный кожухом, спиральной мешалкой и термосопротивлением и соединенный с термостатом для регулирования температуры, промытый раствором триизобутилалюминия в н-гексане и высушенный в тепле под безводной струей азота, вводили под азотом 0,4 л н-гексана (очищенного путем пропускания через колонки с оксидом алюминия). Повышали температуру до величины на 7-8^oC ниже температуры полимеризации, и азот заменяли этиленом. Раствор катализатора приготавливали следующим образом. К порции раствора MAO в толуоле (10 мг/мл толуола), содержавшей 2 ммоль алюминия, добавляли 0,165 мл толуолового раствора этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида, полученного в примере 1 (0,6 мг/мл толуола), и всю смесь держали при комнатной температуре 10 минут. Раствор вводили в автоклав под небольшим избыточным давлением этилена. Затем температуру повышали до 50^oC и держали ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Давление повышали до 4 атмосфер и держали его постоянным путем подачи этилена. Затем реакцию прекращали снятием избыточного давления этилена, и вводили небольшое количество метанола. Полученный полимер сушили в печи при 60^oC под струей азота. В результате получили 14,3 г полимера, имеющего отношение M_w/M_n = 4,7.

Пример 23 Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенилинденилцирконийдихлоридом из примера 10 В имеющий кожух 1,4-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с магнитным приводом, 35-миллилитровой ампулой из нержавеющей стали и термосопротивлением, соединенный с термостатом для регулирования температуры и предварительно осушенный при 70^oC в струе пропилена, загружали 480 г пропилена. Затем температуру в автоклаве регулировали посредством термо