Состав, способный к полимеризации

Состав, способный к полимеризации

Реферат

 

Описывается состав для метатезисной полимеризации, содержащий а) один дициклопентадиен или в смеси с другим затрудненным циклоолефином и б) каталитическое количество катионоактивного соединения рутения или осмия в качестве катализатора. Состав отличается тем, что соединение рутения или осмия соответствует соединению формулы VIII-VIIId (R₂₆R₂₇R₂₈P)L₁Me²⁺(Z₁¹)Z₂^-1 (VIII), (R₂₆R₂₇R₂₈P)₂L₁Me²⁺(Z₁^1-)Z₂^-1 (VIIIa), (R₂₆R₂₇R₂₈P)L₁L₂Me²⁺(Z₁^1-)Z₂^-1 (VIIIb), (R₂₆R₂₇R₂₈P)₃L₁Me²⁺(Z₁^1-)Z₂^-1 (VIIIc), (R₂₆R₂₇R₂₈P)(L₁)₂Me²⁺(Z₁^1-)Z₂^-1 (VIIId), где Me является Ru или Os; Z₁ и Z₂ обозначает независимо друг от друга Н^-, циклопентадиенил, Сl^-, Br^-, BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, CF₃SO₃^-, C₆H₅-SO₃^-, 4-метил-C₆H₅-SO₃^-, 3,5-диметил-C₆H₅-SO₃^-, 2,4,6-триметил-C₆H₅-SO₃^- или 4-CF₃-C₆H₅-SO₃^-; R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают независимо друг от друга водород, C₁-С₆-алкил, незамещенный или замещенный 1-3 С₁-С₄-алкилами циклопентил, или циклогексил, или циклопентилоксил, или циклогексилоксил, или незамещенный или замещенный 1-3 C₁-С₄-алкилами фенил, или бензил, или фенилоксил, или бензилоксил; L₁ представляет собой незамещенный или замещенный 1-3 C₁-С₄-алкилами, C₁-С₄-алкоксилом, -ОН, -F или C1-C₆-С₁₆-арен или C₅-С₁₆-гетероарен или С₁-С₆-алкил -CN, бензонитрил или бензилнитрил, причем L₁ в формуле VIIId имеет при необходимости разное значение; и ₂ обозначает Н₂О или С₁-С₆-алканол. Новый состав способен к термической полимеризации (метатезисной) и пригоден для изготовления формованных тел и покрытий. 23 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к составу из дициклопентадиена (ДЦПД) самого или в смеси по меньшей мере с одним затрудненным циклоолефином и однокомпонентным катализатором из группы фосфинов рутения и осмия; способу для проведения термической метатезисной полимеризации дициклопентадиена; покрытым слоем материалам; линейным или "сшитым" сополимерам из дициклопентадиена и по меньшей мере одного затрудненного циклоолефина.

Вызванная нагреванием метатезисная полимеризация с размыканием кольца с применением каталитических количеств соединений металлов известна уже давно и неоднократно описывалась в литературе [(см., например, Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. Такие полимеры получают промышленным путем и их можно найти в продаже, например Vestenamer. Описаны молибден- и вольфрамалкилиденовые комплексы [Feldman J., Schrock R.R., Lippard S.J. (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry 39:1-74 (1991)], которые сами по себе являются слабыми, а в сочетании с люисными кислотами эффективными термическими катализаторами для полимеризации циклоолефинов.

В WO 93/13171 описываются устойчивые к воздействию атмосферы и воды однокомпонентные и двухкомпонентные катализаторы на основе соединений молибдена и вольфрама, а также рутения и осмия, содержащих карбонильные группы, по меньшей мере с одним полиеновым лигандом для проведения термической метатезисной полимеризации и фотоактивированной метатезисной полимеризации затрудненных циклоолефинов, особенно норборнена и производных норборнена. Другие полициклические - и прежде всего неконденсированные полициклические циклоолефины - не упоминаются. Применяемые однокомпонентные катализаторы соединений рутения, а именно [Ru(кумен) Cl₂)]₂ и [(C₆H₆)Ru(CH₃ CN)₂Cl] ⁺PF₆^-, могут, правда, активизироваться благодаря ультрафиолетовому облучению; однако устойчивость при хранении составов с норборненом крайне неудовлетворительна. Эти катализаторы способны заменить известные двухкомпонентные катализаторы лишь в незначительной степени.

Дано описание (C₆H₅)₃]PRuCl₂, (C₆H₅)₃ PRuHCl и (p-кумен)RuCl₂P(C₆H₁₁)₃ [Demonceau A., Noels A.F., Saive Е., Hubert A.J., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] , выступающих в качестве термических катализаторов в процессе метатезисной полимеризации с размыканием кольца норборнена, конденсированного полициклоолефина. По причине своей низкой активности эти катализаторы не могли использоваться в промышленном производстве. Поэтому предлагается повысить их активность путем добавления сложных диазоэфиров. Упоминается также, что лишь (p-кумен)RuCl₂P(C₆H₆)₃ способен полимеризовать норборнен в относительно короткое время при температуре 60^oC. В качестве другого мономера упоминается еще циклооктен. О других циклоолефинах, предназначенных для метатезисной полимеризации, не говорится.

В WO 93/20111 в качестве чисто термических катализаторов для проведения метатезисной полимеризации с размыканием кольца затрудненных циклоолефинов описаны карбеновые соединения осмия и рутения, содержащие фосфиновые лиганды, например [(H₅C₆)P] ₂Cl₂ =CH-CH=C(C₆H₅)₂, причем циклодиены, как дициклопентадиен, действуют как ингибиторы и не могут полимеризоваться. Эти катализаторы трудно получить и они не очень устойчивы к действию влаги, так что для хранения и переработки составов с такими катализаторами требуются особые меры предосторожности.

Описывается также, что соединение рутения RuCl₂[PC₆H₅)₃]₃ теряет активность из-за дициклопентадиена, и полимеры путем термической метатезисной полимеризации не образуются [Tanielan C., Kieffer R., Harfouch A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)].

Неожиданным образом обнаружилось, что можно проводить термическую метатезисную полимеризацию дициклопентадиена с однокомпонентным катализатором, если применять фосфиновые катализаторы рутения (II) или осмия (II), не содержащие карбенов. Также выяснилось, что можно получить даже линейный полициклопентадиен, если вести процесс полимеризации в подходящих для этой цели растворителях, и получать "сшитые" полимеризаты, если вести процесс полимеризации в веществе.

Также обнаружилось, что сама полимеризация происходит в присутствии добавок синтетических веществ, например наполнителей, и получаются формованные тела, пленки или покрытия, обладающие отличными физическими и механическими свойствами. Также наблюдалось, что составы из ДЦПД и фосфиновых катализаторов рутения (II) или осмия (П), не содержащих карбенов, устойчивы к воздействию атмосферы и влаги, а поэтому обладают высокой устойчивостью при хранении при необходимости в темноте, и для полимеризации не требуется принятие каких-либо особых мер предосторожности, что несет с собой значительную выгоду в процессе переработки. Обнаружилось еще и то, что ДЦПД можно сополимеризовать при использовании этих катализаторов вместе с затрудненными циклоолефинами в качестве сомономеров.

Предметом изобретения является состав из (a) дициклопентадиена самого или в смеси с затрудненным циклоолефином и (b) каталитического количества по меньшей мере одного двухвалентного катионоактивного соединения рутения или осмия в качестве однокомпонентного катализатора, свободного от карбенов, содержащего по меньшей мере одну группу фосфинов и всего от 2 до 5 лигандов, связанных с атомом металла, и анионы кислоты для уравнивания зарядов.

"Всего" в рамках изобретения обозначает сумму групп фосфинов и лигандов. Соединения рутения и осмия содержат предпочтительно всего 2 или 3 лиганда.

В отношении фосфиновых групп речь идет предпочтительно о третичных фосфинах и фосфитах, в частности о фосфинах, содержащих от 3 до 40, предпочтительно от 3 до 30 и лучше всего от 3 до 24 атомов углерода.

Дициклопентадиен формулы является димером циклопентадиена, который известен и имеется в продаже. Однако известно, что дициклопентадиен с циклопентадиеном образует другие продукты присоединения по Диелсу-Альдеру и так образует олигомеры, которые также можно применять. Таким образом, согласно изобретению можно применять чистый дициклопентадиен, олигомеры дициклопентадиена или их смеси в составе. Олигомеры могут соответствовать формуле где p обозначает число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, наиболее предпочтительно от 1 до 20 и лучше всего от 1 до 10.

Затрудненные циклоолефины, которые могут содержаться в заявленном составе в качестве сомономеров, известны в большом количестве.

В отношении циклических олефинов можно говорить о моноциклических или полициклических конденсированных и/или замкнутых мостиковой связью кольцевых системах, имеющих, например, от 2 до 4 колец, незамещенных или замещенных и способных содержать гетероатомы, например О, S, N или Si, в одном или нескольких кольцах и/или конденсированные ароматические или гетероароматические кольца, как например о-фенилен, о-нафтилен, о-пиридинилен или о-пиримидинилен. Некоторые циклические кольца могут содержать от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12 и наиболее предпочтительно от 3 до 8 элементов кольца. Циклические олефины могут иметь и дополнительные неароматические двойные связи, в зависимости от размеров колец предпочтительно от 2 до 4 таких дополнительных двойных связей. В отношении заместителей колец речь идет о таких, которые являются инертными, т.е. не нарушают химическую стабильность соединений рутения и осмия. В отношении циклоолефинов речь идет о затрудненных кольцах или системах колец.

Если циклические олефины содержат более одной двойной связи, например от 2 до 4 двойных связей, то в зависимости от условий реакции, выбранного мономера и количества катализатора также могут образовываться "сшитые" полимеризаты.

Сконденсированные алициклические кольца содержат предпочтительно от 3 до 8, более предпочтительно от 4 до 7 и лучше всего 5 или 6 углеродных атомов кольца. В одном из предпочтительных вариантов выполнения заявленного способа циклоолефины соответствуют формуле I где Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним углеродным атомом, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует по меньшей мере 3-членное алициклическое кольцо, содержащее при необходимости один или несколько гетероатомов из группы силиция, фосфора, кислорода, азота и серы; и который является незамещенным или замещенным галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(О)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO (M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, C₇-C₁₆-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₄-X-; или у которого два соседних углеродных атома замещены -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-; или у которого при необходимости у соседних углеродных атомов алициклического кольца сконденсировано алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, C₇-C₁₆-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-; X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -CO-, -SO-, SO₂-, -O-C(О)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил; R₄ и R₁₃ самостоятельно обозначают C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₃-C₈-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил, C₇-C₁₆-аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил, причем группы алкила в свою очередь являются незамещенными или замещены C₁-C₁₂-алкоксилом или C₃-C₈-циклоалкилом; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, a M₁ вместо щелочноземельного металла; и u стоит вместо 0 или 1; причем образованное с помощью Q₁ алициклическое кольцо содержит при необходимости дополнительные неароматические двойные связи; Q₂ представляет водород, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₁₂-алкоксил, галоген, -CN, R₁₁-X₂-; R₁₁ обозначает C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил или C₇-C₁₆-аралкил; X₂ обозначает -C(О)-О- или -C(O)-NR₁₂-; R₁₂ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; причем вышеназванные группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещены C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-алкоксилом, -NO₂-, -CN или галогеном, и причем гетероатомы вышеназванных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -О-, -S-, -NR₉- и -N=; и R₉ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил.

Сконденсированные алициклические кольца содержат предпочтительно от 3 до 8, более предпочтительно от 4 до 7, а лучше 5 или 6 углеродных атомов кольца.

Если в соединениях формулы I есть несимметричный центр, то это ведет к тому, что соединения могут выступать в форме оптических изомеров. Некоторые соединения формулы I имеют форму таутомеров (например, кето-энольная таутомерия). Если есть алифатическая двойная связь C=C, то может иметь место также геометрическая изомерия (E-форма или Z-форма). Кроме того, возможны конфигурации внутри кольца и вне его. Формула I охватывает, таким образом, все возможные стереоизомеры, которые существуют в форме энантиомеров, таутомеров, диастереомеров, E-Z-изомеров или их смесей.

В определениях, данных для заместителей, группы алкила, алкенила и алкинила могут иметь прямую или разветвленную цепь атомов. То же относится и к частям алкила групп, содержащих алкоксил, алкилтио, алкоксикарбонил, и других групп, содержащих алкил. Эти группы алкила содержат предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 8, а лучше от 1 до 4 атомов углерода. Эти группы алкенила и алкинила содержат предпочтительно от 2 до 12, более предпочтительно от 2 до 8, а лучше от 2 до 4 углеродных атомов.

К алкилу относятся, например, метил, этил, изопропил, n-пропил, n-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет. -бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

К гидроксиалкилу относятся, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, 1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-n-пропил, 2-гидрокси-n-бутил, 1-гидрокси-изобутил, 1-гидрокси-втор. -бутил, 1-гидрокси-трет.-бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

Галогеналкил охватывает, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2- хлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил, а также галоидированные, особенно фторированные или хлорированные алканы, как, например, изопропила, n-пропила, n-бутила, изобутила, втор.-бутила, трет.-бутила, и различных изомерных радикалов пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

К алкенилу относятся, например, пропенил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, n-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, n-окт-2-енил, n-додец-2-енил, изо-додеценил, п-октадец-2-енил, n-октадец-4-енил.

Относительно циклоалкила речь идет предпочтительно о C₅-C₈-циклоалкиле, особенно о C₅- или C₆-циклоалкиле. Некоторыми примерами являются циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, цикло-пентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Цианоалкил включает в себя, например, цианометил (метилнитрил), цианоэтил (этилнитрил), 1-цианоизопропил, 1-циано-n-пропил, 2-циано-n-бутил, 1-цианоизобутил, 1-циано-втор. -бутил, 1-циано-трет.-бутил, а также различные изомерные радикалы цианопентила и цианогексила.

Аралкил содержит предпочтительно от 7 до 12, а лучше от 7 до 10 атомов углерода. Можно говорить например, о бензиле, фенэтиле 3-фенилпропиле, -метилбензиле, фенбутиле или ,-диметилбензиле.

Арил содержит предпочтительно от 6 до 10 углеродных атомов. Можно говорить, например, о фениле, пенталине, индене, нафталине, азулине или антрацене.

Гетероарил содержит предпочтительно 4 или 5 атомов углерода и один или два гетероатома из группы О, S или N. Можно говорить, например, о пирроле, фуране, тиофене, оксазоле, тиазоле, пиридине, пиразине, пиримидине, пиридазине, индоле, пурине или хинолине.

Гетероциклоалкил содержит предпочтительно 4 или 5 углеродных атомов и один или два гетероатома из группы О, S или N. Можно говорить, например, об оксиране, азирине, 1,2-оксатиолане, пиразолине, пирролидине, пиперидине, пиперазине, морфолине, тетрагидрофуране или тетрагидротиофене.

Алкоксил представляет собой, например, метоксил, этоксил, пропилоксил, i-пропилоксил, n-бутилоксил, i-бутилоксил, втор.- бутилоксил и t-бутилоксил.

Под щелочными металлами в рамках предложенного изобретения следует понимать литий, натрий, калий, рубидий и цезий, особенно литий, натрий и калий.

Под щелочноземельными металлами в рамках предложенного изобретения следует понимать бериллий, магний, кальций, стронций и барий, особенно магний и кальций.

В определениях, данных выше, под галогеном следует понимать фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор и бром.

Для заявленного способа особенно хороши те соединения формулы I, в которых Q₂ обозначает водород.

Кроме того, для полимеризации предпочтительными являются те соединения формулы I, в которых алициклическое кольцо, образованное с помощью Q₁ и группы -CH=CQ₂, содержит от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12, а лучше от 3 до 8 атомов кольца, и причем речь может идти о моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической системе колец.

С особой выгодой можно реализовать заявленный способ с теми соединениями формулы I, в которых Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует 3-20-членное алициклической кольцо, содержащее при необходимости один или несколько гетероатомов из группы силиция, кислорода, азота и серы; и который является незамещенным или замещен галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M-, PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-галогеналкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, C₇-C₁₂-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₄-X-; или у которого два соседних углеродных атома в этом радикале Q₁ замещены -CO-О-CO- или -CO-NR₅-CO-; или у которого при необходимости у соседних углеродных атомов сконденсировано алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2-, SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-галогеналкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, С₃-С₆-циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, C₇-C₁₂-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-; X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(О)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного, a M₁ вместо щелочноземельного металла; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил, C₇-C₁₂-аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил, причем группы алкила в свою очередь являются незамещенными или замещены C₁-C₆-алкоксилом или C₃-C₆-циклоалкилом, R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил; u стоит вместо 0 или 1; причем образованное с помощью Q₁ алициклическое кольцо содержит при необходимости дополнительные неароматические двойные связи; Q₂ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₆-алкоксил, галоген, -CN, R₁₁-X₂-; R₁₁ представляет C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂- гидроксиалкил, C₃-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил или C₇-C₁₂-аралкил; X₂ обозначает -C(О)-O-или -C(O)-NR₁₂-; и R₁₂ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил; причем группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещены C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном, и причем гетероатомы групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -О-, -S-, -NR₉- и -N=; и R₉ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил.

Из этой группы предпочтение отдается тем соединениям формулы I, в которых Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует 3-10-членное алициклическое кольцо, которое содержит при необходимости один гетероатом из группы силиция, кислорода, азота и серы, и которое является незамещенным или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом, C₁-C₆- гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄-X-; или у которого у соседних углеродных атомов сконденсировано при необходимости алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом, C₁-C₆-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-X₁-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, a M₁ вместо щелочноземельного металла; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галогеналкил, C₁-C₆-гидроксиалкил или C₃-C₆-циклоалкил; X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -CO-, -SO- или -SO₂; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-перфторалкил, фенил или бензил; и Q₂ обозначает водород.

Заявленный способ пригоден, в частности, для полимеризации норборнена и производных норборнена. Среди производных норборнена особое предпочтение отдается тем, которые соответствуют либо формуле II где X₃ обозначает -chr₁₆-, кислород или серу; R₁₄ и R₁₅ независимо друг от друга обозначают водород, -CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₁₇; R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; либо формуле III где X₄ обозначает -chr₁₉-, кислород или серу; R₁₉ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; и R₁₈ обозначает водород, C₁-C₆-алкил или галоген; либо формуле IV где X₅ обозначает -chr₂₂-, кислород или серу; R₂₂ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; R₂₀ и R₂₁ независимо друг от друга обозначают водород, CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₂₃; и R₂₃ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; либо формуле V где X₆ обозначает -chr₂₄-, кислород или серу; R₂₄ является водородом, C₁-C₁₂-алкилом, фенилом или бензилом; Y обозначает кислород или , а R₂₅ обозначает водород, метил, этил или фенил.

Для заявленного способа полимеризации особенно хорошо подходят следующие соединения формулы I, причем бициклические и полициклические системы могут быть получены с помощью реакций Диелса-Альдера Согласно изобретению особое предпочтение отдается применению мономеров и сомономеров, содержащих только углерод и водород.

Сомономерные циклоолефины могут присутствовать в количестве от 0,01 до 99, предпочтительно от 0,1 до 95, более предпочтительно от 1 до 90 и лучше всего от 5 до 80 весовых процентов, в пересчете на количество мономеров, имеющееся в составе. Наиболее предпочтительным сомономером является норборнен в количестве, например, от 20 до 60 весовых процентов.

В соединениях рутения и осмия, применяемых согласно изобретению, один монофосфин может быть связан с атомом металла один раз, дважды или трижды, а один дифосфин - один раз. В рутениевых и осмиевых катализаторах связаны предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3, и лучше всего 2 лиганда. Фосфиновые лиганды соответствуют предпочтительно формулам VI и VIa.

PR₂₆R₂₇R₂₈ R₂₆R₂₇P-Z₁-PR₂₆R₂₇ где R₂₆, R₂₇ и R₂₈ независимо друг от друга представляют H, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкоксил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₄-C₁₂-циклоалкил или циклоалкоксил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₆-C₁₆-арил или C₆-C₁₆-арилоксил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₇-C₁₆-аралкил или C₇-C₁₆-аралкилоксил; радикалы R₂₆ и R₂₇ вместе обозначают незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом тетра- или пентаметилен, или тетра- или пентаметилендиоксил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом и конденсированный одним или двумя 1,2-фениленами тетра- или пентаметилен, или тетра- или пентаметилендиоксил, или тетраметилендиоксил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом и конденсированный 1,2-фениленом в положениях 1,2 и 3,4, и R₂₈ имеет вышеприведенное значение; и Z₁ обозначает незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкоксилом C₂-C₁₂-алкилен с нормальной или разветвленной цепью атомов, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом 1,2- или 1,3-циклоалкилен, содержащий от 4 до 8 углеродных атомов, или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом 1,2- или 1,3-гетероциклоалкилен с пятью или шестью элементами кольца и одним гетероатомом из группы О или N.

Относительно радикалов R₂₆, R₂₇ и R₂₈ речь идет предпочтительно об одинаковых радикалах. Кроме того, предпочтительными являются нуждающиеся в пространстве радикалы, например алкил или алкоксил с разветвленной цепью атомов, особенно разветвленной -цепью, или циклические радикалы.

R₂₆, К₂₇ и R₂₈ обозначающие алкил, могут иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и содержать от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8, лучше от 1 до 6 атомов углерода. Примерами алкила являются метил, этил, n- и i-пропил, n-, i- и t-бутил, изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила и эйкосила. Предпочтительными примерами являются метил, этил, n- и i-пропил, n-, i- и t-бутил, 1-, 2- или 3-пентил и 1-, 2-, 3- или 4-гексил; R₂₆, R₂₇ и R₂₈, обозначающие алкоксил, могут иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и содержать от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8, а лучше от 1 до 6 углеродных атомов. Примерами алкоксила являются метоксил, этоксил, n- и i-пропилоксил, n-, i- и t-бутилоксил, изомеры пентилоксила, гексилоксила, гептилоксила, октилоксила, нонилоксила, децилоксила, ундецилоксила, додецилоксила, тридецилоксила, тетрадецилоксила, пентадецилоксила, гексадецилоксила, гептадецилоксила, октадецилоксила и эйкосилоксила. Предпочтительными примерами служат метоксил, этоксил, n- и i-пропилоксил, n-, i- и t-бутилоксил, 1-, 2- или 3-пентилоксил и 1-, 2-, 3- или 4-гексилоксил.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ замещены, то как о заместителях речь идет предпочтительно о C₁-C₄-алкиле, C₁-C₄-галогеналкиле или C₁-C₄-алкоксиле. Галоген обозначает предпочтительно Cl, а лучше всего F. Примерами предпочитаемых заместителей служат метил, метоксил, этил, этоксил и трифторметил. R₂₆, R₂₇ и R₂₈ замещены предпочтительно от одного до трех раз.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают циклоалкил, то речь идет предпочтительно о C₅-C₈-циклоалкиле и более предпочтительно о C₅- или С₆-циклоалкиле. Примерами служат циклобутил, циклогептил, циклооктил и особенно циклопентил и циклогексил. Примерами замещенного циклоалкила являются метил-, диметил-, триметил-, метокси-, диметокси-, триметокси-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилциклопентил и -циклогексил.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают циклоалкилоксил, то речь идет предпочтительно о ₅-C₈-циклоалкилоксиле, и наиболее предпочтительно о C₅- или C₆-циклоалкилоксиле. Вот некоторые примеры: циклобутилоксил, циклогептилоксил, циклооктилоксил и особенно циклопентилоксил и циклогексилоксил. Примерами замещенного циклоалкила являются метил-, диметил-, триметил-, метокси-, диметокси-, триметокси-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилциклопентилоксил и -циклогексилоксил.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают арил, то речь идет предпочтительно о C₆-C₁₂-ариле и наиболее предпочтительно о фениле или нафтиле. Примерами замещенного арила являются метил-, диметил-, триметил-, метокси-, диметокси-, триметокси-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилфенил.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают арилоксил, то речь идет предпочтительно о C₆-C₁₂-арилоксиле и наиболее предпочтительно о незамещенном или замещенном фенилоксиле или нафтилоксиле. Примерами замещенного арилоксила являются метил-, диметил-, триметил-, метилизопропил-, изопропил-, диизопропил-, триизопропил-, трет.-бутил-, метил- трет.-бутил-, дитрет.-бутил-, тритрет.-бутил-, метокси-, диметокси-, триметокси-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилфенилоксил.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают аралкил, то речь идет предпочтительно о C₇-C₁₃-apaлкиле, причем группу алкилена в аралкиле представляет предпочтительно метилен. Лучшим представителем аралкила является бензил. Примерами замещенного аралкила являются метил-, диметил-, триметил-, метокси-, диметокси-, триметокси-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилбензил.

Если R₂₆, R₂₇ и R₂₈ обозначают аралкилоксил, то речь идет предпочтительно о незамещенном или замещенном C₇-C₁₃-аралкилоксиле, причем группу алкилена в аралкилоксиле представляет предпочтительно метилен. Лучшим представителeм аралкилоксила является незамещенный или замещенный бензилоксил. Примерами замещенного аралкилоксила служат метил-, диметил-, триметил-, метокси-, диметокси-, триметокси-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилбензилоксил.

Примерами тетра- и пентаметилена, связанного с атомом фосфора и при необходимости замещенного или конденсированного, являются Другими подходящими фосфинами являются циклоалифаты, замкнутые мостиковой связью с помощью группы =PR_a и содержащие от 6 до 8 углеродных атомов кольца, например где Ra обозначает C₁-C₆-алкил, циклогексил, бензил, незамещенный или замещенный одним или двумя C₁-C₄-алкилами фенил.

Если Z₁ обозначает алкилен с нормальной или разветвленной цепью атомов, то речь идет предпочтительно об 1,2-алкилене или 1,3- алкилене, содержащем преимущественно от 2 до 6 углеродных атомов, например об этилене, 1,2-пропилене или 1,2-бутилене.

Примерами циклоалкилена, обозначенного как Z₁, являются 1,2- и 1,3-циклопентилен и 1,2- или 1,3-циклогексилен. Примерами гетероциклоалкилена, обозначенного как Z₁ являются 1,2- и 1,3-пирролидин, 1,2- и 1,3-пиперидин, и 1,2- и 1,3-тетрагидрофуран.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения фосфиновые лиганды соответствуют формуле VI, где R₂₆, R₂₇ и R₂₈ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₆-алкил, незамещенный или замещенный C₁