Молекулярные сита, способ их получения, способ разделения текучей смеси, способ катализа химической реакции (варианты) с их использованием

Молекулярные сита, способ их получения, способ разделения текучей смеси, способ катализа химической реакции (варианты) с их использованием

Реферат

 

Изобретение относится к молекулярным ситам. Описаны структуры, содержащие верхний слой кристаллического молекулярного сита на подложке, причем кристаллы частично ориентированы перпендикулярно плоскости слоя, а между подложкой и верхним слоем расположен плотный промежуточный слой кристаллического молекулярного сита. Предложен способ получения структуры и использование структуры. Изобретение обеспечивает получение селективных сорбентов и катализаторов. 6 с. и 18 з.п. ф-лы, 9 ил., 5 табл.

Изобретение относится к молекулярным ситам, в частности к кристаллическим молекулярным ситам, и к слоям, которые их содержат. Более конкретно изобретение относится к слою, прежде всего к слою на подложке, содержащему кристаллическое молекулярное сито, к структуре, содержащей такой слой, а также к способу разделения текучей смеси, способам катализа химической реакции с их использованием.

Молекулярные сита находят разнообразное применение в физических, физико-химических и химических процессах, прежде всего в качестве селективных сорбентов, осуществляющих разделение компонентов в смесях, и в качестве катализаторов. При таком применении обычно требуется, чтобы кристаллографически определенная пористая структура в молекулярном сите была открытой и, следовательно, заранее предусматривается удаление, например, путем обжига любого структурообразующего агента или темплета, который использовался при получении молекулярного сита.

Молекулярными ситами, как известно, служат различные материалы, среди которых хорошо известный класс образуют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, пригодных для использования согласно настоящему изобретению, приведены ниже.

В международной заявке WO 94/25151 настоящего заявителя описан неорганический слой на подложке, состоящий из прилегающих друг к другу частиц кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в пределах от 20 нм до 1 мкм. Подложка является преимущественно пористой.

Если поры подложки покрыты частицами в таком количестве, что они практически закрыты, и подложка является непрерывной, получается молекулярное сито в виде мембраны; такие мембраны имеют то преимущество, что они способны осуществлять катализ и разделение одновременно, если это необходимо.

Хотя продукты согласно указанной заявке эффективны во многих процессах разделения, кристаллы слоя не упорядочены и в результате этого диффузия веществ через мембрану может затрудняться за счет наличия границ зерен. Кроме того, между кристаллами имеются пустоты.

Другие источники, описывающие слои неорганических кристаллических молекулярных сит на подложке, включают патент США. 4699892, J.C.Jansen et al., Proceedings of 9th International Zeolite Conference 1992 (в которой описаны боковая и аксиальная ориентация кристаллов по отношению к поверхности подложки), J. Shi et al., Synthesis of Self-supporting Zeolite Films, 15th Annual Meeting of the British Zeolite Association, 1992, Poster Presentation (в которой описаны слои из ориентированных кристаллов гмелинита) и S.Feng et al., Nature, 28th April, 1994, стр. 834 (в которой описан слой ориентированного аналога цеолита X).

В заявке WO 93/19840 описан способ осаждения материала типа цеолита на пористой подложке, причем подложка может быть предварительно обработана раствором кремниевой кислоты. В заявке WO 94/25152 описан способ осаждения на подложке слоя молекулярного сита, в котором происходит повышение температуры раствора во время осаждения.

В заявке WO 93/08125 описаны коллоидные цеолитовые материалы и способы их получения. В ЕР 0481660 раскрывается способ получения цеолитовых мембран, в котором используется ряд стадий осаждения для получения мембран требуемой толщины. В WO 94/01209 описана непрерывная газонепроницаемая пленка цеолита на пористом слое и способ ее получения. В WO 94/09902 описана структурированная каталитическая система, в которой структурированная подложка покрыта слоем кристаллов молекулярного сита. В FR 2365520 приводится способ осаждения цеолита на подложке.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Поставленная задача решается созданием структуры, включающей подложку, промежуточный и верхний слои, представляющие собой кристаллическое молекулярное сито, в которой согласно изобретению кристаллы молекулярного сита промежуточного слоя имеют размер не более 300 нм, один из размеров кристаллов верхнего слоя превышает размеры кристаллов промежуточного слоя, толщина верхнего слоя практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов (ПОФ).

Предпочтительно верхний слой включает кристаллы с кристаллографически предпочтительной ориентацией (КПО) или сочетанием КПО и ориентацией по форме (ПОФ), при этом предпочтительное значение параметра КПО составляет по меньшей мере 50.

Промежуточный слой предпочтительно практически не содержит пустот с поперечным сечением более 5 нм в толще слоя, т.е. обеспечен проход между подложкой и верхним слоем.

Размер кристаллов молекулярного сита в промежуточном слое составляет максимум 300 нм, преимущественно от 10 до 300 нм, наиболее предпочтительно он равен 20-120 нм. Преимущественно кристаллы верхнего слоя являются столбчатыми.

Следует иметь в виду, что структура может иметь любую форму и может быть, например, плоской, цилиндрической, в частности цилиндрической с круглым поперечным сечением, или может быть сотовидной. Однако для упрощения в описании речь будет идти о структуре, которая является плоской, и ссылки делаются в отношении плоскости слоя.

Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) предпочтительно по меньшей мере 75% границ зерен кристаллов в верхнем слое, по меньшей мере в самом верхнем положении расположены под углом до 30^o относительно перпендикуляра к верхней плоскости слоя, более предпочтительно по меньшей мере 90% расположены под этим углом и преимущественно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 75% расположены под углом до 25^o и наиболее предпочтительно под углом до 15^o. Направления границ зерен кристаллов в верхнем слое показывает степень предпочтительной ориентации кристаллов по форме (ПОФ).

Предпочтительно по меньшей мере 75% кристаллов с верхней стороны верхнего слоя сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями.

Материалы, содержащие несферические зерна, могут проявлять предпочтительную ориентацию по размерам или предпочтительную ориентацию по форме (ПОФ). ПОФ можно определить, например, как нехаотичное ориентационное распределение самых больших размеров зерен или кристаллов. Такую ПОФ можно обнаружить, например, на поперечных электронных микрофотографиях; рассматривается только контур зерен или кристаллов, определяется ориентация самых больших размеров каждого кристалла и это используется для определения ориентационного распределения.

Поскольку форма зерна или кристалла необязательно связана с его кристаллографической ориентацией, ПОФ в принципе не зависит от КПО, хотя во многих случаях ПОФ и КПО связаны.

Структуры по изобретению могут быть охарактеризованы дифракцией рентгеновских лучей (ДРЛ) наряду с другими методами. Для этой цели можно использовать обычный метод порошковой дифракции, когда слоистая структура на подложке в форме диска устанавливается в держателе модифицированного порошкового образца и осуществляется обычное /2-сканирование. Измеренные таким образом интенсивности отражения цеолита сравниваются с интенсивностями отражения хаотически ориентированного порошка цеолита той же структуры и состава. Если один или несколько наборов величин отражений, относящихся к одной или нескольким специфическим ориентациям кристалла, значительно больше, чем остальные величины отражения по сравнению с дифрактограммой хаотически ориентированного порошка, это указывает на то, что распределение ориентаций частиц в образце отклоняется от хаотического. Это называют кристаллографически предпочтительной ориентацией или КПО. Примером простой КПО служит случай, когда отражения OOl (например, 002, 004, 006 и т.д. для MFI) являются сильными, в то время как все другие отражения являются слабыми или отсутствуют. В этом случае большинство кристаллов имеет кристаллографическую c-ось, близкую к перпендикулярной плоскости слоя; в этом случае говорят о c-осевой КПО. Другим примером является дифрактограмма, на которой доминирующими являются отражения h00 (200, 400, 600, 800 и т.д. для MFI); в этом случае говорят об a-аксиальной ПКО. Могут быть более сложные случаи, например дифрактограмма, на которой доминируют как отражения 0k0, так и 00l, в этом случае говорят о смешанной b- и c-аксиальной КПО.

В случае КПО возможно, что нельзя получить единственной идентификации типа кристаллической структуры, основанной на ДРЛ-дифрактограмме одного слоя, т.к. можно обнаружить только ограниченное число отражений. В принципе материал слоя должен быть отделен от субстрата, измельчен в порошок и для верификации типа структуры должна быть получена дифрактограмма хаотически ориентированного порошка. На практике это часто является затруднительным. Следовательно, если при синтезе образуется какое-то количество порошкового продукта или возникают отложения на стенках или на дне автоклава, то этот материал используют для определения типа структуры. Если все отражения на дифрактограмме слоя могут быть идентифицированы как конкретные наборы отражений на дифрактограмме порошка (например, отражения 00l), это свидетельствует о том, что слой имеет структуру того же типа, что и порошок.

В примерах, описанных ниже, дифрактограммы порошкового материала со дна автоклава во всех случаях указывали на структуру MFI-типа. Отражения на дифрактограммах слоя всегда могут быть определены как конкретные наборы, относящиеся к структуре MFI-типа, и это свидетельствует о том, что слои также имеют структуру MFI-типа.

Количественная оценка степени КПО может быть основана на сравнении наблюдаемой ДРЛ-дифрактограммы с дифрактограммой хаотически ориентированного порошка. Для каждого типа кристаллической структуры и КПО можно выбрать определенный набор отражений, чтобы определить число, которое можно использовать в качестве параметра для описания степени КПО. Например, в случае структуры, когда самый верхний слой имеет структуру MFI-цеолита, а кристаллы обладают c-аксиальной КПО, то КПО-параметр C_00l можно определить, используя интенсивность I отражения 002 и объединенных отражений 200 и 020: где I_200,020 и I₀₀₂ представляют собой фоновые корректированные высоты соответственно объединенных отражений MFI- 200,020 и отражения MFI-002 для хаотически ориентированного порошка R и исследуемого образца S до обжига.

В примерах пик при примерно 8,8^o 2 на дифрактограмме порошка, генерированный с использованием излучения CuK_a, интерпретируется как наличие объединенного отражения MFI-200,020, тогда как пик при примерно 6,7^o 2 интерпретируется как отражение MFI-002. Величина 0 для параметра C_00l представляет собой хаотичную ориентацию, а 100 представляет собой практическое отсутствие плоскостей 100 и 010, параллельных плоскости слоя. Отсутствие всех MFI-отражений, за исключением отражений 00l, указывает на почти абсолютно совершенное выравнивание плоскостей 001 параллельно слою.

Аналогично этому в случае а-аксиальной КПО параметр C_h00 можно определить, используя отношение интенсивности отражения 10 0 0 интенсивности, например, суммы отражений 002 и 0 10 0 или отражения 133 (до обжига): В примерах пик при примерно 45,3^o 2 (излучение CuK_a) интерпретируется как отражение MFI-10 0 0, в то время как пик при примерно 24,5^o 2 интерпретируется как отражение MFI-133.

Для других типов КПО могут быть определены другие параметры. Могут быть использованы другие способы измерения КПО, например структурная гониометрия.

Преимущественно для c-аксиальной КПО структура согласно изобретению характеризуется параметром C_00l, равным по меньшей мере 50 и предпочтительно по меньшей мере 95. Однако преимущественно верхний слой проявляет сильные КПО и ПОФ.

В верхнем слое преимущественно все кристаллы соприкасаются, т.е. практически каждый кристалл находится в контакте с соседним кристаллом, хотя нет необходимости в том, чтобы касание было по всей длине. (Кристалл контактирует со своим соседом, если пространство между ними меньше 2 нм). Предпочтительно верхний слой практически не содержит дефектов более 4 нм в поперечном сечении, расположенных по толщине. Предпочтительно число таких дефектов, которые можно выявить при проникновении красителя через слой, не превышает 2 на см², предпочтительно не превышает 0,05 на см². Контакт между кристаллами может быть таким, что соседние кристаллы прорастают друг в друге. Помимо вышеуказанного для определения числа дефектов в верхнем слое можно использовать метод газопроницаемости. Если проницаемость азота через цеолит при комнатной температуре меньше 510^-6 молей/(м²сПа) для каждого микрона толщины слоя цеолита, можно сказать, что мембрана характеризуется приемлемой плотностью дефектов. Более предпочтительно значение менее 510^-7 молей/(мсПа).

В качестве молекулярных сит можно назвать силикат, алюмосиликат, алюмофосфат, кремнийалюмофосфат, металлоалюмофосфат или металлоалюмофосфосиликат.

Предпочтительные молекулярные сита выбираются в зависимости от области применения, например, для разделения, в качестве катализаторов и для объединенных реакции и разделения, и от размера обрабатываемых молекул. Известно много способов регулирования свойств молекулярных сит, например, изменение типа структуры, химического состава, ионообмена и метода активации. Примерами представителей молекулярных сит являются цеолиты типа AFI, AEL, BEA, СНА, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON и прежде всего MFI.

Структурные типы промежуточного и верхнего слоев могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, если типы структур одинаковы, составы могут быть одинаковыми или разными.

Некоторые из вышеуказанных материалов, не являясь настоящими цеолитами, в литературе называются таковыми, и этот термин широко используется ниже.

Толщина верхнего слоя преимущественно составляет 0,1-150 мкм, более предпочтительно 0,5-40 мкм, предпочтительно 0,5-20 мкм и наиболее предпочтительно 1-20 мкм. Преимущественно толщина слоя и размер кристаллитов молекулярного слоя таковы, что толщина слоя приблизительно равна размеру самой длинной грани кристаллов, образуя практически монослой.

Толщина промежуточного слоя преимущественно составляет максимально примерно 1 мкм; однако предпочтительно она достаточна для того, чтобы закрыть неправильности формы (неровности) на поверхности подложки. Преимущественно промежуточный слой имеет толщину, максимум равную толщине верхнего слоя.

Подложка может быть либо непористой, либо предпочтительно пористой. Примерами непористой подложки являются стекло, плавленый кварц, двуокись кремния, силикон, плотная керамика, например глина, и металлы. В качестве примеров пористых подложек можно назвать пористое стекло, спеченные пористые металлы, например сталь или никель, и прежде всего неорганическую окись, например альфа-окись алюминия, двуокись титана, смесь окись алюминия/окись циркония, кордиерит или цеолит, как он определен в данном описании.

На поверхности в контакте с промежуточным слоем подложка может содержать поры, размер которых до 50 раз превышает толщину слоя, однако предпочтительно размеры пор сравнимы с толщиной слоя. Размер пор в любом случае должен быть совместим со способом, используемым для изготовления промежуточного слоя.

Подложкой может быть любой материал, совместимый с покрытием и методикой синтеза, как описано, в частности, ниже, например, пористая альфа-окись алюминия с размером поверхностных пор в интервале от 0,004 до 100 мкм, преимущественно 0,05-10 мкм, предпочтительно 0,08-1 мкм, наиболее предпочтительно 0,08-0,16 мкм и преимущественно с узким распределением размеров пор. Подложка может быть многослойной; например, для улучшения массопередачи подложки только поверхностный участок подложки в контакте с промежуточным слоем может иметь поры маленького диаметра, в то время как масса подложки по направлению к поверхности, удаленной от слоя, может содержать поры большого диаметра. Примером такой многослойной подложки является диск из альфа-окиси алюминия с порами диаметром около 1 мкм, покрытый слоем альфа-окиси алюминия с порами размером примерно 0,08 мкм. Следует иметь в виду, что когда подложкой является цеолит, описанный в данном описании, и по меньшей мере на поверхности он имеет свойства, заданные для промежуточного слоя в отношении размера частиц и кристалличности, тогда сама поверхность подложки может выполнять функцию промежуточного слоя, а отдельный промежуточный слой может отсутствовать.

Согласно изобретению также описывается структура, в которой подложка, прежде всего пористая, содержит с каждой стороны слои молекулярного сита по изобретению, причем слои с двух сторон являются одинаковыми или разными; согласно настоящему изобретению с одной стороны подложки предусматривается также наличие слоя, не являющегося объектом настоящего изобретения, или же в подложку, если она пористая, могут быть введены другие материалы.

Промежуточный и верхний слои могут состоять, а для многих областей применения состоят практически из молекулярного сита или могут представлять собой композиционный материал, состоящий из молекулярного сита и прослойки, которая может быть выполнена из органического или неорганического материала. Промежуточный слой (прослойка) может быть из того же материала, что и подложка. Этот материал может быть нанесен одновременно с осаждением молекулярного сита либо впоследствии и может быть нанесен, например, в золь-гель-процессе с последующим термоотверждением. Пригодными для этой цели материалами являются, например, неорганические окиси, такие как окись кремния, окись алюминия и окись титана. Промежуточный материал преимущественно содержится в достаточно небольшом количестве от всего материала слоя, так что кристаллы молекулярного сита остаются соприкасающимися друг с другом.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения структуры согласно изобретению, предусматривающий нанесение кристаллов молекулярного сита, размеры частиц которых составляют не более 300 нм, на подложку или формирование таких кристаллов на подложке для получения промежуточного слоя, введение полученной подложки с покрытием в контакт со смесью для синтеза молекулярного сита и гидротермическую обработку смеси для осаждения верхнего слоя, один из размеров кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя и толщина которого практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов.

Для получения цеолита типа MFI, прежде всего ZSM-5 или силикалита-1, смесь преимущественно имеет следующий состав в молях в пересчете на окислы: M₂O:SiO₂ 0-0,7:1, предпочтительно 0,016-0,35:1 SiO₂:Al₂O₃ 12-бесконечность:1 (ТПА)₂О:SiO₂ 0-0,2:1, предпочтительно 0-0,075:1 H₂O:SiO₂ 7-1000:1, предпочтительно 9-300:1 где ТПА означает тетрапропиламмоний, М обозначает щелочной металл, предпочтительно натрий или калий, а также Li, Cs и аммиак. В этих же отношениях можно использовать и другие подобные агенты.

В данном описании бесконечность при указании величин отношений означает, что один из материалов, отношение которых приводится, отсутствует в смеси.

При осуществлении способа, описанного выше, с использованием конкретных количеств натрия обычно получают слой цеолита MFI, в котором КПО такова, что кристаллографические c-оси перпендикулярны плоскости слоя. В структуре MFI система каналов, включающая прямые каналы, лежащие параллельно b-оси, и синусоидальные каналы, лежащие параллельно a-оси, расположена параллельно плоскости слоя.

В зависимости от области применения целесообразно иметь возможность выбора, какую из КПО-осей расположить перпендикулярно плоскости слоя. Это означает возможность выбора a-, b- или c-осей или их сочетания.

В данном контексте было установлено, что слои с КПО, в которой a-оси или оси, отличающиеся от c-осей, наклонны к плоскости слоя, могут быть получены рядом способов, некоторые из которых целесообразно использовать в сочетании.

Таким образом, согласно настоящему изобретению также описывается структура, в которой промежуточный и верхний слои состоят из цеолита MFI, а кристаллы верхнего слоя характеризуются КПО, при которой в направлении толщины верхнего слоя проходит c-ось и структура, в которой промежуточный и верхний слои состоят из цеолита MFI, а кристаллы верхнего слоя характеризуются КПО, при которой в направлении толщины верхнего слоя проходит ось, отличная от c-оси.

В некоторых вариантах КПО верхнего слоя такова, что a-оси проходят в направлении толщины верхнего слоя (a-осевая КПО), в то время как в других вариантах КПО характеризуется 210-осями, проходящими таким образом.

КПО может являться a-осевой, c-осевой или смешанной a-осевой и c-осевой.

Предпочтительно промежуточный слой и верхний слой состоят из цеолита MFI.

Описывается также способ получения структуры согласно изобретению, в котором подложку с покрытием вводят в контакт с водной смесью для синтеза молекулярного сита, содержащей источник кремния и источник калия со следующими мольными отношениями компонентов в пересчете на окиси: K₂O:SiO₂ 0,1-0,65:1, предпочтительно 0,1-0,25:1 H₂O:SiO₂ 20-200:1 Na₂O:SiO₂ 0-0,175:1, предпочтительно 0-0,033:1 при этом смесь для синтеза может также содержать агент для ориентации структуры, а также источники других элементов, а затем смесь подвергают гидротермической обработке.

Согласно изобретению предлагается также третий способ получения структуры, предусматривающий нанесение кристаллов молекулярного сита, размеры частиц которых составляют не более 300 нм, на подложку или формирование таких кристаллов на подложке для получения промежуточного слоя, введение полученной подложки с покрытием в контакт со смесью для синтеза молекулярного сита и гидротермическую обработку смеси для осаждения верхнего слоя, один из размеров кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя и толщина которого практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов, в котором гидротермическую обработку смеси проводят при температуре ниже 150^oC.

Согласно настоящему изобретению описывается четвертый способ получения структуры по изобретению, в котором подложку с покрытием вводят в контакт с водной смесью для синтеза молекулярного сита, содержащей источник кремния и источник калия при следующем молярном соотношении компонентов, выраженном в пересчете на окислы: K₂O:SiO₂ 0,1-0,65:1, предпочтительно 0,1-0,25:1 H₂O:SiO₂ 20-200:1, Na₂O:SiO₂ 0-0,175, предпочтительно 0-0,033:1, причем смесь для синтеза содержит также необязательно агент для ориентации структуры и источники других элементов, а затем подвергают гидродинамической обработке при температуре ниже 150^oC.

Третий и четвертый способы преимущественно проводят при температуре в интервале от 80 до 150^oC, предпочтительно от 95 до 125^oC.

Предпочтительно кристаллы молекулярного сита наносят на подложку или получают на ней в смеси с диоксидом кремния.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что по способу согласно изобретению кристаллы, нанесенные на подложку или сформированные на ней, функционируют как зародыши кристаллизации для смеси для синтеза во время гидротермической обработки. Такие кристаллы, которые действуют как кристаллизационные зародыши, часто называют "затравочными кристаллами". Считается, что во время гидротермической обработки затравочные кристаллы растут, причем часть затравочных кристаллов растет вверх с образованием верхнего слоя.

В отношении описываемых способов под "введение в контакт" понимается погружение или частичное погружение субстрата в соответствующую смесь для синтеза цеолита.

Если подложка пористая, то преимущественно до нанесения из водной реакционной смеси кристаллов коллоидного молекулярного сита или цеолита, подложку обрабатывают защитным слоем.

Защитный слой предотвращает попадание состава для покрытия или его компонентов в поры подложки, например, до такой степени, что кристаллы цеолита образуют толстый слой геля на подложке.

Защитный слой может быть временным или постоянным. В качестве временного слоя можно назвать жидкость для пропитки, которая способна задерживаться в порах во время нанесения реакционной смеси и легко удаляется после нанесения и любой последующей обработки.

Как указано ниже, покрытие методом центрифугирования является предпочтительным способом нанесения кристаллов коллоидного цеолита на плоскую подложку. Пропиточная жидкость соответственно должна быть такой, чтобы удерживаться в порах в процессе центрифугирования, если используют этот метод; соответственно при выборе жидкости следует принимать во внимание скорость вращения, размер пор и физические свойства жидкости.

Жидкость также должна быть совместима со смесью для покрытия центрифугированием; например, если смесь полярна, защитная жидкость также должна быть полярной. Поскольку смесь для покрытия центрифугированием преимущественно является водной, предпочтительно использовать в качестве защитной жидкости воду.

Для улучшения проникновения защитную жидкость можно наносить при пониженном давлении или повышенной температуре. Если покрытие наносят центрифугированием, подложку, обработанную защитной жидкостью, предпочтительно обрабатывают в течение такого времени и с такой скоростью, чтобы удалить с поверхности избыток жидкости, но не удалить жидкость из пор. Преждевременное испарение жидкости из самых дальних от середины подложки пор во время обработки может быть уменьшено за счет создания атмосферы, насыщенной парами жидкости.

В качестве временного защитного слоя, пригодного, например, для подложки, являющейся альфа-окисью алюминия, особо можно упомянуть воду или гликоль. В качестве постоянного защитного слоя, пригодного для подложки, являющейся альфа-окисью алюминия, можно упомянуть окись титана, гамма-окись алюминия или покрытие из альфа-окиси алюминия с меньшим размером пор.

Смесь для образования кристаллов коллоидного цеолита, которая преимущественно наносится на подложку, предпочтительно получают способом, описанным в заявке WO 93/08125. По этому способу смесь приготавливают путем нагревания при кипении водного раствора источника двуокиси кремния и органического агента, регулирующего структуру, в соотношении, достаточном для практически полного растворения источника двуокиси кремния. Органический агент, регулирующий структуру, если он используется, преимущественно вводится в смесь для синтеза в виде основания, в частности в виде гидроокиси, или в виде соли, например, галоидводородной кислоты, прежде всего бромистоводородной кислоты. Для регулирования pH смеси, если это необходимо, можно использовать смесь основания и соли.

Агентом, регулирующим структуру, может быть, например, гидроокись или соль тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), триэтилметиламмония (ТЭМА), тетрапропиламмония (ТПА), тетрабутиламмония (ТБА), тетрабутилфосфония (ТБФ), триметилбензиламмония (ТМБА), триметилцетиламмония (ТМЦА), триметилнео-пентиламмония (ТМНА), трифенилбензилфосфония (ТФБФ), биспирролидиния (БП), этилпиридиния (ЭП), диэтилпиперидиния (ДЭПП) или замещенный азонийбициклооктан, например, метил- или этилзамещенный хинуклидин или 1,4- диазонийбицикло(2,2,2)октан, 1,6-диаминогексан, 1,8-диаминооктан или же можно использовать краун-эфир.

Предпочтительными агентами, регулирующими структуру, являются гидроокиси и галоидводородные соли ТМА, ТЭА, ТПА и ТБА.

Коллоидные кристаллы, как указано выше, преимущественно наносят на подложку центрифугированием, причем толщину покрытия регулируют вязкостью смеси и скоростью центрифугирования. Вначале смесь преимущественно вводят в контакт с неподвижной подложкой, а затем через небольшой промежуток времени на подложку центрифугированием наносят покрытие с требуемой скоростью.

Согласно другому варианту изобретения кристаллы молекулярного сита промежуточного слоя синтезируют in situ на подложке до того, как наносят верхний слой путем гидротермической обработки смеси для синтеза в присутствии подложки. Согласно этому варианту способ включает приготовление первой смеси для синтеза, содержащей источник окиси кремния и органический агент, регулирующий структуру, в соотношении, достаточном для полного растворения источника окиси кремния в смеси при температуре кипения смеси, введение в контакт подложки со смесью для синтеза и кристаллизацию цеолита из смеси на подложке с образованием промежуточного слоя. Этот способ можно осуществлять аналогично тому, как это описано в вышеуказанной заявке WO 94/25151. Полученную подложку с покрытием затем погружают во вторую смесь для синтеза и подвергают гидротермической обработке.

Смеси для синтеза также содержат источник других компонентов, если они присутствуют, в цеолите; причем обе смеси могут быть одинаковыми или разными.

Согласно другим вариантам изобретения промежуточный слой наносят на подложку другими известными методами, например промывкой, распылением, кистью, шликерным литьем или окунанием в суспензию кристаллов коллоидного цеолита.

Подложки большего размера, например секции сотового реактора, могут быть обработаны путем помещения подложки в корпус реактора либо до, либо после нанесения промежуточного слоя, а затем в корпус заливают смесь для синтеза или прокачивают ее через реактор, осуществляют кристаллизацию, промывку и обжиг, когда подложка уже находится в корпусе. Как указано выше, гидротермическую обработку с образованием верхнего слоя кристаллического цеолита преимущественно осуществляют введением подложки с промежуточным слоем в контакт со смесью для синтеза и нагреванием в течение времени и при температуре, которые необходимы для проведения кристаллизации, преимущественно в автоклаве под автогенным давлением. Время нагрева может составлять от 1 часа до 14 дней, преимущественно от 1 часа до 4 дней. Температуры, кроме третьего и четвертого способов, могут, например, составлять от 95^o, преимущественно от 150 до 200^o и предпочтительно от 160 до 180^oC.

Стадию введения подложки с покрытием в контакт преимущественно осуществляют путем погружения или частичного погружения, причем подложка ориентирована и расположена в смеси для синтеза таким образом, чтобы влияние осаждения кристаллов, образовавшихся в самой реакционной смеси, а не на поверхности с покрытием, сводилось к минимуму. Например, поверхность, на которую должно быть нанесено покрытие, расположена на расстоянии по меньшей мере 5 мм, предпочтительно по меньшей мере 8 мм от стенки и прежде всего основания сосуда, чтобы избежать воздействия осаждения кристаллов и локального истощения смеси за счет высокой концентрации растущих кристаллов. Кроме того, поверхность с покрытием преимущественно ориентируют под углом в пределах от 90^o до 270^o, предпочтительно под углом 180^o, причем значение 180^o означает, что поверхность с покрытием расположена горизонтально и направлена лицевой поверхностью вниз. Прежде всего в том случае, когда структура поверхности с покрытием является трехмерной, например сотовой, для предотвращения осаждения можно использовать другие средства, например возмущение среды, перемешивание или прокачку.

Согласно одному из вариантов изобретения подложку помещают в смесь для синтеза после нанесения промежуточного слоя. Даже будучи погруженными в смесь для синтеза, частицы в промежуточном слое остаются прилипшими к подложке и облегчают рост слоя цеолита. Однако при определенных обстоятельствах, например во время перемешивания или возмущения смеси для синтеза, адгезия между частицами и подложкой может быть недостаточной, поэтому необходимо принять меры для стабилизации промежуточного слоя.

Согласно другому варианту выполнения изобретения промежуточный слой стабилизируют до помещения в смесь для синтеза. Эта стабилизация может быть достигнута согласно одному из вариантов путем термообработки промежуточного слоя, например, при температурах от 30^o до 1000^oC, предпочтительно выше 50^oC, более предпочтительно от 200 до 1000^oC и наиболее предпочтительно выше 300^oC, а именно в интервале от 400 до 600^oC, в течение нескольких часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 2 часов. Этот метод стабилизации наиболее пригоден для получения мембран, которые характеризуются a-осевой КПО. В случае этого метода промежуточный слой может содержать дополнительные материалы, такие как окись металла; частицы металла; частицы металла и окиси металлов, причем указанные цеолиты выбирают из группы, состоящей из нанокристаллических цеолитов и коллоидных цеолитов. Согласно этому варианту промежуточный слой является мезопористым и имеет поры размером примерно предпочтительно примерно Термин "мезопористый" в контексте настоящего описания означает, что во всем слое имеются связанные между собой поры. Поры указанного размера обеспечивают проницаемость молекул через слой. Согласно одному из вариантов для получения a-осевой КПО получают промежуточный слой из раствора, содержащего нанокристаллический или коллоидный цеолит или смесь окиси металла и нанокристаллического или коллоидного цеолита либо смесь нанокристаллического или коллоидного цеолита и коллоидного металла. Предпочтительно для образования слоя использовать нанокристаллический или коллоидный цеолит или смесь нанокристаллического или коллоидного цеолита и окиси металла. Окиси металлов, из которых получают слой, являются коллоидными или полимерными окисями металлов, полученными в золь-гель-процессе. Нанокристаллические цеолиты представляют собой кристаллиты размером от примерно до 1 мкм. Нанокристаллические цеолиты могут, например, быть получены согласно способам, описанным в PCT/EP92/02386, включенной в данное описание в качестве ссылки, или другими методами, хорошо известными специалистам в данной области техники. Размеры коллоидных частиц составляют и эти частицы образуют стабильную дисперсию или раствор дискретных частиц. Предпочтительно коллоидные частицы имеют размер наиболее предпочтительно менее Легко могут быть получены коллоидные цеолиты с частицами размером Кальцинированию подвергают нанокристаллический или коллоидный цеолит, а металл и окись металла являются коллоидными. Согласно этому варианту изобретения слой может быть получен из двуокиси кремния, силикатов, алюмосиликатов, алюмофосфатов, кремнийалюмофосфатов, металлоалюмофосфатов, металлоалюмофосфосиликатов и силаносиликатов. В качестве пригодных для использования представителей молекулярных сит (цеолитов) можно назвать, не ограничиваясь ими, структуры типа AFI, AEL, BEA, EUO, FER, KFI, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON, FAU (включая цеолиты X и цеолит Y), цеолит бета, LTA, LTL, AFS, AFY, APC, APD, MTN, MTT, AEL, СНА и MFI. Предпочтительно использовать MFI-цеолит с отношением кремния к алю