Титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой

Титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой

Реферат

 

Изобретение относится к новым соединениям титаната натрия, предназначенным для использования в качестве ионита для стронция. Титанат натрия имеет частично кристаллическую слоистую структуру с межплоскостным расстоянием 8 - 9,9 Удельная поверхность 25 - 200 мг/г. Ширина максимума отражения (001) на половине высоты пика - 2 - 4,5°. Композиционный ионит на основе титаната натрия содержит 40-95 мас.% титаната натрия и 5-60 мас.% связующего. Титанат натрия получают гидротермальной обработкой геля титаната натрия, полученного кипячением с конденсацией и обратным стоком при 150 - 170°С в присутствии гидроокиси натрия в течение 1 - 5 ч. Результат изобретения: поглощение стронция с высокой селективностью из высокощелочных растворов. 5 с. и 11 з.п.ф-лы, 19 табл., 12 ил.

Объектом данного изобретения является новый нонатитанат натрия, имеющий частично кристаллическую слоистую структуру. Новый нонатитанат натрия обладает ионообменными свойствами и создан специально для использования в качестве ионита для стронция.

С тех пор, как в конце второй мировой войны было создано ядерное оружие, на различных промышленных установках производятся и направляются на хранение большие объемы радиоактивных отходов. Для удаления радиоактивных отходов, состоящих большей частью из побочных продуктов производства и очистки урана и плутония, раньше использовали способы, которые в то время казались подходящими, но сейчас, считаются неприемлемыми. В настоящее время большая часть радиоактивных отходов хранится в контейнерах в виде высокощелочной смеси солей и жидкостей, которая, если ее не извлечь и не подвергнуть надлежащей химической обработке, способна в будущем породить тяжелые экологические проблемы.

Большая часть хранящихся водных радиоактивных отходов является щелочной (pH 14) и содержит в больших количествах азотнокислый натрий. В контейнерах содержатся различные комплексообразователи, продукты распада, трансурановые элементы и другие материалы. Большинство хранящихся радиоактивных отходов находятся в форме осадка, выпадающего при добавлении к ним щелочей с целью предотвращения коррозии контейнера. Некоторые радиоактивные материалы входят в состав солевых отложений, образовавшихся в результате испарения растворенного в воде щелочного материала. Радиоактивные элементы желательно удалить из материала отходов, чтобы сделать возможным последующее безопасное удаление нерадиоактивных материалов. Особую важность имеет удаление двух из металлических радионуклидов - цезия и стронция, так как они имеют период полураспада, достаточно большой для того, чтобы длительное время представлять собой источник радиационной опасности.

Нонатитанат натрия известен как ионит стронция. J. Lehto описывает ионообменные качества Na₄Ti₉O₂₀xH₂O по отношению к стронцию (J. Radioanal. Chem. Letters, 118: 1-13 (1987). Рассматриваемый здесь титанат натрия был приготовлен гидротермальным способом при температуре 300^oC и подвергнут последующему кипячению в среде NaOH.

К другим источникам, раскрывающим приготовление титанатов натрия и их применение в качестве ионитов стронция, относятся: R.G. Dosch "Заключительный отчет о применении титанатов, ниобатов и танталатов для нейтрализации загрязняющих отходов оборонной промышленности. Свойства материалов. Физические формы и технология регенерации. Национальная служба технической информации". (1981), R.M. Merrill; Journal of Radioanalytical Chemistry; 43: 93-100 (1978), J. Lehto et al.: J. Chem. Soc. Dalton Trans., 101-103 (1989), и S.P. Mishra et al.: Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles; 162:2,299-305 (1992).

В ранее опубликованных источниках описаны различные типы титанатов натрия, а также различные способы применения титанатов натрия в качестве ионита, поглощающего ионы металлов, отличных от стронция. M. Watanabe описывает способ приготовления титанатов натрия путем проведения в гидротермальных условиях химических реакций с участием двуокиси титана и гидроокиси натрия (Journal of Solid State Chemistry, 36: 91-96 (1981). Рассмотренные в этой работе титанаты имеют формулу TiO₂, Na₂OnTi₂Na_xTiO₂. J. Akimoto et al. описывает синтез первичных титанатов натрия NaTi₈O₁₃, отличающихся от рассматриваемых в настоящем описании нонатитанатов натрия (Journal of Solid State Chemistry, 90: 147-154 (1991). H. Leinonen et al. описывает использование титанатов натрия в качестве ионитов для никеля и цинка (Reactive Polymers, 23:221-228 (1994).

Lehto et al. исследует вопросы влияния гамма-излучения на титанат натрия и другие твердые иониты (Radiochem. Radioanal. Letters, 50:6, 375-384 (1982). В результате этого исследования был сделан вывод о том, что гамма-излучение оказывает очень незначительное влияние на ионообменную емкость титаната натрия по отношению к стронцию.

В PCT-заявке N WO 94/19277 раскрываются силикотитанаты и способы их получения и применения. Раскрытые в этой публикации силикотитанаты применимы для удаления цезия из радиоактивных отходов. В патенте США N 4,156,646 раскрывается удаление плутония и америция из водных щелочных растворов радиоактивных отходов с использованием ионитов на основе титанатов натрия.

В патенте США N 5,352,644 раскрывается связанный двуокисью титана цеолит, полученный путем соединения цеолита, слабокислотного связующего на основе двуокиси титана и суспензии гидроокиси титана в воде.

Целью настоящего изобретения является получение нового титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, который обладает хорошими ионообменными качествами в отношении стронция.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение нового титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, который способен поглощать ионы стронция из высокощелочных растворов.

Следующей целью настоящего изобретения является получение нового титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, который имеет межплоскостное расстояние, составляющее примерно от 8 до 9,9 ангстрем.

И наконец, еще одной целью настоящего изобретения является разработка нового способа получения титаната натрия.

Один из вариантов изобретения относится к титанату натрия с частично кристаллической слоистой структурой, у которого межплоскостное расстояние составляет примерно от 8 до 9,5 ангстрем.

Еще один вариант изобретения относится к титанату натрия с частично кристаллической слоистой структурой, который имеет межплоскостное расстояние, составляющее примерно от 9,0 до 9,9 ангстрем, удельную поверхность по Ленгмюру, составляющую примерно от 60 до 110 м²/г, и ширину максимума отражения (001) при рентгеноструктурном анализе, находящуюся между 1^o и 4,5^o.

Следующий вариант изобретения относится к титанату натрия с частично кристаллической слоистой структурой, в котором дифракция рентгеновских лучей характеризуется рентгенограммой, представленной на фиг. 1, и который получен путем гидротермальной обработки геля титаната натрия при температуре примерно от 120^oC до 200^oC в присутствии водного раствора гидроокиси натрия NaOH, продолжительностью примерно от 1 до 20 часов.

И еще один вариант изобретения относится к титанату натрия с частично кристаллической слоистой структурой, который имеет межплоскостное расстояние, составляющее примерно от 9,0 до 9,9 ангстрем, ширину максимума отражения (001) при рентгеноструктурном анализе, находящуюся между 2^o и 4,5^o, и который получен способом, включающим в себя гидротермальную обработку геля титаната натрия, приготовленного способом кипячения с конденсацией и обратным стоком, и последующую гидротермальную обработку продукта кипячения при температуре примерно от 150^oC до 170^oC в присутствии добавленного водного раствора гидроокиси натрия NaOH, с продолжительностью обработки примерно от 1 до 20 часов.

Предпочтительные варианты предложенного титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой иллюстрируются следующими фигурами графических материалов.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма, характеризующая дифракцию рентгеновских лучей в предложенном титанате натрия с частично кристаллической слоистой структурой, имеющем межплоскостное расстояние 9,4 ангстрем.

На фиг. 2 представлены рентгенограммы, характеризующие дифракцию рентгеновских лучей в образцах от 1-1 до 1-6 титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, полученных способом, соответствующим примеру 1.

На фиг. 3 представлены рентгенограммы, характеризующие дифракцию рентгеновских лучей в образцах от 1-7 до 1-13 титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, полученных способом, соответствующим примеру 1.

На фиг. 4 представлена рентгенограмма, характеризующая дифракцию рентгеновских лучей в образце 2-1 титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, полученном способом, соответствующим примеру 2.

На фиг. 5 представлен график зависимости lg (K_d) от pH при поглощении стронция титанатом натрия.

На фиг. 6 представлена рентгенограмма, характеризующая дифракцию рентгеновских лучей в предложенном дегидратированном титанате натрия с частично кристаллической слоистой структурой, полученном способом, соответствующим примеру 9, и имеющем межплоскостное расстояние 9,0 ангстрем.

На фиг. 7 представлена рентгенограмма, характеризующая дифракцию рентгеновских лучей в предложенном гидратированном титанате натрия с частично кристаллической слоистой структурой, полученном способом, соответствующим примеру 9, и имеющем межплоскостное расстояние 10,2 ангстрем.

На фиг. 8 представлен график зависимости поглощения стронция титанатом натрия с частично кристаллической слоистой структурой, полученным в примере 5, от ширины максимума отражения (001) при рентгеноструктурном анализе на половине его высоты, где ширина максимума на половине его высоты связана с кристалличностью структуры титаната натрия обратно пропорциональной зависимостью.

На фиг. 9 представлен график зависимости внутренней температуры в реакторе от продолжительности гидротермальной обработки титаната натрия.

На фиг. 10A, 10B, 10C и 10D представлены полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа (с 3.000-кратным увеличением) изображения структуры образцов титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, взятых из порций, полученных на экспериментальной установке путем гидротермальной обработки в соответствии с примером 5.

На фиг. 11 представлен график изменения концентрации стронция в сточных водах после взаимодействия в насадочной колонне с титанатом натрия, имеющим частично кристаллическую слоистую структуру, до и после регенерации титаната натрия.

На фиг. 12 представлен график, отражающий кинетику поглощения стронция связанным и несвязанным титанатом натрия с частично кристаллической слоистой структурой, предложенным в данном изобретении.

Объектом изобретения является титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой, который имеет межплоскостное расстояние, составляющее примерно от 8 до 9,9 ангстрем и ширину максимума отражения (001) при рентгеноструктурном анализе, составляющую примерно от 1^o до 4,5^o. Новый титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой обладает сильными ионообменными качествами по отношению к стронцию, которые обусловлены его физическими свойствами, отличающими его от всех других титанатов натрия.

Предложенный в данном изобретении титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой имеет формулу Na_3,4-4,4Ti_8,4-9,2O_18,5-20,6xH₂O. В предпочтительном варианте титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой имеет формулу Na₄Ti₉O₂₀xH₂O.

Предложенный в данном изобретении некристаллический титанат натрия представляет собой аморфный титанат натрия. Ниже будет рассмотрено, что комбинация титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой и аморфного титаната натрия достигается в результате гидротермальной обработки геля титаната натрия при определенных условиях. Получаемый титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой имеет уникальную картину дифракции рентгеновских лучей в кристаллической решетке, а также уникальные физические и химико-технологические характеристики.

Рецептура и способ получения предложенного в изобретении титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой разработаны с расчетом на максимально возможное увеличение его ионообменной емкости и селективности к стронцию. Способность поглощать стронций в процессе ионного обмена придана предложенному в изобретении титанату натрия путем специального подбора параметров гидротермальной обработки, позволяющих получить в итоге титанат натрия с частично кристаллической структурой. Переменными параметрами гидротермальной обработки, влияющими на кристалличность структуры продукта титаната натрия, а значит - и на его ионообменную емкость и селективность к стронцию, являются: температура гидротермальной обработки, длительность обработки и концентрация гидроокиси натрия в растворе, используемом при гидротермальной обработке. Дополнительное преимущество гидротермальной обработки заключается в том, что она делает титанат натрия практически нерастворимым в сильнощелочных растворах.

Гель титаната натрия для гидротермальной обработки получают различными способами. В примерах осуществления изобретения подробно описаны два способа: способ кипячения с конденсацией и обратным стоком и золь-гелевый способ. Способ получения геля титаната натрия существенно не влияет на ионообменные качества титаната натрия по отношению к стронцию.

Для оценки степени ионообменной аффинности к стронцию используют коэффициент распределения K_d Коэффициент распределения K_d вычисляют по следующему уравнению: K_d = (C_i - C_f)/C_fЧ(V/W), где C_i и C_f - начальная и конечная концентрация ионов стронция или любого другого исследуемого элемента в растворе, V - начальный объем опытного раствора, и W - вес опытного образца ионита. K_d обычно выражают в мл/г. Коэффициент распределения K_d стронция определяют, вводя образец титаната натрия, имеющего известные характеристики, во взаимодействие с раствором, имеющим определенную концентрацию стронция, на определенное время, предпочтительно - на 24 часа. Коэффициент распределения K_d стронция зависит от состава раствора, поэтому следует отметить, что большинство приведенных в данном описании значений K_d было получено при следующих концентрациях компонентов раствора: 5 моль/л азотнокислого натрия, 0,1 моль/л гидроокиси натрия и 55 млн^-1 стронция. Если указываемое значение коэффициента распределения K_d было получено при использовании стронцийсодержащего раствора с другими характеристиками, то при этом делается ссылка на состав этого раствора. Кроме того, коэффициент распределения K_d стронция зависит от размера образца ионита, поэтому следует отметить, что в каждом эксперименте, где рассчитывались значения K_d, использовали 20 мл раствора и 20 мг образца твердого ионита (отношение V/M равно 100 мл/г), если специально не указаны иные условия эксперимента.

Авторами изобретения установлено, что коэффициент распределения K_d стронция при поглощении стронция титанатом натрия зависит от степени кристалличности структуры титаната натрия. Когда конечный титанат натрия имеет слишком упорядоченную кристаллическую структуру, массоперенос в титанате натрия будет замедлен, что означает уменьшение K_d стронция. Аналогичным образом, когда степень упорядоченности атомов в кристаллической структуре титаната натрия является недостаточно высокой, между слоями атомов титаната натрия не будет существовать межплоскостное расстояние, требуемое для хорошего поглощения стронция в процессе ионного обмена, и K_d стронция будет низким. Таким образом, признаком предложенного в данном изобретении титаната натрия является "частично кристаллическая" структура, т.е. структуру предложенного титаната натрия целенаправленно формируют в процессе гидротермальной обработки, контролируя межплоскостное расстояние и другие физические характеристики таким образом, чтобы обеспечить наибольший K_d при поглощении стронция частично кристаллическим титанатом натрия.

Существуют, по меньшей мере, три физических показателя предложенного в изобретении титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, определяющие степень его эффективности в качестве ионита, поглощающего стронций. Этими показателями являются коэффициент распределения K_d стронция, расстояние между плоскостями атомов в кристаллической решетке и ширина максимума отражения (001) на половине его высоты. Два последних показателя определяют рентгеноструктурным анализом предложенной частично кристаллической слоистой структуры титаната натрия.

Взаимосвязь между межплоскостным расстоянием и углом отражения рентгеновских лучей установлена законом Брэгга: 2dsin =n, где d - межплоскостное расстояние, в ангстремах, n - целое число, - длина волны рентгеновского излучения, в ангстремах, и - угол отражения рентгеновских лучей, в градусах. Уравнение закона Брэгга служит полезным инструментом теоретического анализа результатов рентгеноструктурных исследований, так как картина расположения дифракционных полос зависит от 2 .

Расстояние между слоями титаната натрия, называемое межплоскостным расстоянием, определяют в процессе рентгеноструктурного анализа его кристаллической структуры и рассчитывают по уравнению Брэгга. Кристаллическая решетка титаната натрия состоит из слоев атомов титана и кислорода, разделенных пустотами, которые заполнены ионами натрия и водой. Межплоскостное расстояние - это расстояние от одного атома титана и кислорода до такого же атома в соседнем слое кристаллической решетки. Межплоскостное расстояние включает в себя толщину одного слоя титаната и толщину одной пустоты. С точки зрения достижения оптимальной ионообменной емкости по отношению к стронцию, предложенный в изобретении титанат натрия должен иметь межплоскостное расстояние, составляющее от 8 до 9,9 ангстрем, предпочтительно - от 9,0 до 9,9 ангстрем. Титанат натрия, имеющий требуемое межплоскостное расстояние, пропускает в себя гидратированный стронций, оставаясь закрытым для гидратированного натрия, и имеет коэффициент распределения K_d стронция свыше 20.000 мл/г.

Создание титаната натрия, структура которого имеет оптимальную, с точки зрения ионообменного поглощения стронция, кристалличность, явилось результатом работы авторов изобретения по изучению природы влияния гидротермальной обработки промежуточного продукта - гелей титаната натрия - на свойства кристаллической решетки конечного продукта - титаната натрия с частично кристаллической структурой. Эта работа привела к установлению того факта, что оптимальная кристалличность структуры, с точки зрения применения в качестве ионита по отношению к стронцию, характерна для нонатитаната натрия. Для количественной оценки оптимальной кристалличности структуры можно измерять ширину максимума отражения (001) на половине его высоты, выражаемую в градусах. Ширина максимума отражения (001) на половине его высоты обратно пропорциональна кристалличности структуры титаната натрия, т.е. чем больше ширина максимума отражения (001) на половине его высоты, тем менее кристалличной является структура материала. Высокие значения K_d стронция получают, когда ширина максимума отражения (001) на половине его высоты находится примерно между 1^o и 4,5^o, а предпочтительно - между 2^o и 4,5^o.

Способность предложенного титаната натрия с частично кристаллической структурой к селективному обмену своих ионов на ионы стронция обусловлена его слоистым строением. Между слоями частично кристаллического титаната натрия существуют промежутки, достаточно большие, чтобы принимать ионы гидратированного стронция, но вместе с тем достаточно маленькие, чтобы не пропускать ионы гидратированного натрия, и благодаря этому гидратированный натрий не конкурирует с гидратированным стронцием за свободные места в структуре ионита.

Удельная поверхность титаната натрия определяет интенсивность обмена ионами между ионитом и раствором. Чем больше удельная поверхность, тем интенсивнее поглощение стронция. Как правило, чем больше кристалличность структуры нонатитаната натрия, тем меньше его удельная поверхность. Так что в этом аспекте тоже существует тонкий баланс между кристалличностью структуры и интенсивностью ионного обмена. Предложенный в изобретении частично кристаллический титанат натрия должен иметь удельную поверхность, составляющую от 25 до 200 м²/г. При этом предпочтительным диапазоном значений удельной поверхности предложенного в изобретении титаната натрия является 60-110 м²/г.

Предложенные в изобретении титанаты натрия с частично кристаллической слоистой структурой можно получить, по меньшей мере, двумя способами: золь-гелевым способом и способом кипячения с конденсацией и обратным стоком. Оба способа позволяют получить гель титаната натрия, который затем должен быть подвергнут гидротермальной обработке, при которой происходит кристаллизация по меньшей мере части геля титаната натрия, с получением конечного титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой.

Параметры гидротермальной обработки, в том числе концентрация гидроокиси натрия, являются теми условиями, выполнение которых играет важную роль в получении частично кристаллического титаната натрия, имеющего желательные значения таких показателей, как коэффициент распределения K_d, межплоскостное расстояние и ширина максимума отражения (001) на половине его высоты.

Золь-гелевый способ приготовления геля титаната натрия включает в себя смешение изопропилата титана и метанола в весовой пропорции от 1:1 до 1:100 с образованием первой реакционной смеси. Вторую реакционную смесь готовят смешением гидроокиси натрия с метанолом в такой весовой пропорции, при которой гидроокись натрия полностью растворяется в метаноле. Первую реакционную смесь добавляют ко второй, после чего для инициирования гелеобразования медленно добавляют третью реакционную смесь, состоящую из воды и метанола. Конечную смесь желатинизируют от 15 минут до двух часов и больше. В предпочтительном варианте, реактор герметично изолирован и снабжен мешалкой, интенсивно перемешивающей реагенты в течение 30 минут или дольше, для поддержания геля титаната натрия в текучем состоянии. Затем растворитель и побочные продукты выпаривают из геля титаната натрия в вакуумной печи при температуре примерно от 40 до 80^oC в течение 2-24 часов или дольше, до тех пор, пока растворитель метанол и побочный продукт реакции изопропанол не испарятся из геля титаната натрия.

Альтернативой этому способу и предпочтительным способом приготовления геля титаната натрия является способ кипячения с конденсацией и обратным стоком. Этот способ не предусматривает использования метанола, а его побочным продуктом является, соответственно исходным реагентам, только изопропанол. Благодаря этому выделение летучих веществ и отходов, образующихся при образовании геля титаната натрия, уменьшается, а восстановление растворителя становится более легким и менее энергоемким. На первой стадии кипячения с конденсацией и обратным стоком готовят раствор гидроокиси натрия, растворяя гранулы гидроокиси натрия в деионизированной воде, с получением первого раствора, содержащего от 10 до 19,2 моль/л гидроокиси натрия. Затем неразбавленный (99%-ный) изопропилат титана (TiP) медленно добавляют в первый раствор до тех пор, пока молярное отношение титана к натрию в смеси не составит от 1: 1 до 1:10, предпочтительно - от 1:5 до 1:9. Затем, для получения аморфного геля титаната натрия, смесь гидроокиси натрия и изопропилата титана подвергают кипячению при температуре 100-150^oC с конденсацией и обратным стоком в течение 1-4 часов.

Для получения предложенного в изобретении титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой гель титаната натрия, приготовленный любым из двух рассмотренных способов, необходимо подвергнуть гидротермальной обработке. Такую гидротермальную обработку проводят в реакторе при избыточном давлении от 311 кПа (45 фунт на кв. дюйм) до 6900 кПа (1000 фунт на кв. дюйм) и температуре от 100 до 250^oC. Продолжительность гидротермальной обработки титаната натрия колеблется от одного часа до одних суток и больше.

В процессе гидротермальной обработки вместе с повышением температуры в реакторе растет давление. Поэтому предпочтительное среднее избыточное давление в реакторе во время гидротермальной обработки составляет - в зависимости от температуры реакции - примерно от 345 кПа (50 фунт на кв. дюйм) до 2415 кПа (350 фунт на кв. дюйм). Гидротермальную обработку можно проводить в щелочных условиях, которые можно создать, добавив воду или раствору гидроокиси натрия в гель титаната натрия перед тем, как ввести гель в реактор для гидротермальной обработки, или автоклав, или после того. Для повышения кристалличности структуры частично кристаллического титаната натрия стадию гидротермальной обработки можно, по меньшей мере, однократно повторить.

Для получения титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой, обладающего существенными признаками настоящего изобретения, гидротермальную обработку в предпочтительном варианте проводят в течение 1-20 часов при температуре 160-200^oC. При снижении температуры гидротермальной обработки с 200^oC до 160^oC самоустанавливающееся абсолютное давление в автоклаве снижается с 1704 кПа (247 фунт на кв. дюйм) до 621 кПа (90 фунт на кв. дюйм), что делает процесс более безопасным и позволяет применять менее дорогостоящее технологическое оборудование. Уменьшение длительности обработки с 20 до 5 часов повышает общую производительность процесса.

В некоторых случаях после гидротермальной обработки частично кристаллический титанат натрия имеет кристалличность, недостаточную для достижения физических качеств, необходимых с точки зрения настоящего изобретения. В такой ситуации, для достижения желательного уровня кристалличности, частично кристаллический титанат натрия можно подвергнуть гидротермальной обработке при указанных выше условиях второй раз, а возможно, и еще несколько раз.

Приведенные ниже в таблице 1 данные показывают, что коэффициент распределения K_d стронция для титаната натрия с частично кристаллической слоистой структурой в некоторых случаях можно повысить путем проведения второй гидротермальной обработки. Проведя гидротермальную обработку один, два и более раз, при точном соблюдении параметров гидротермальной обработки можно достичь оптимальной - с точки зрения наиболее полного поглощения стронция - кристалличности структуры титаната натрия.

Предложенный титанат натрия с частично кристаллической слоистой структурой имеет формулу Na_3,4-4,4Ti_8,4-9,2O_18,5-20,6. Частично кристаллический титанат натрия извлекают из реактора, промывают деионизированной водой и отфильтровывают. Промытый продукт просушивают при температуре примерно от 50 до 100^oC при продолжительности сушки, колеблющейся от трех часов до двух суток и больше.

Количество гидроокиси натрия, добавляемое в гель титаната натрия, может оказаться существенным параметром гидротермальной обработки, поэтому для достижения оптимальной - с точки зрения полного ионообменного поглощения стронция - кристалличности структуры титаната натрия, его нужно строго контролировать. Для получения частично кристаллического титаната натрия, имеющего межплоскостное расстояние примерно от 8 до 9,9 ангстрем и ширину максимума отражения (001) на половине его высоты, составляющую от 1^o до 4,5^o, концентрация гидроокиси натрия в растворе, добавляемом в гель титаната натрия во время гидротермальной обработки, должна составлять примерно от 0 до 6 моль/л, а предпочтительно - от 0,5 до 1,5 моль/л. Гель титаната натрия уже сам по себе содержит гидроокись натрия. Так что гидроокись натрия будет растворяться в любой воде, добавляемой в гель титаната натрия во время гидротермальной обработки этого геля. При этом водный раствор гидроокиси натрия с ее мольной концентрацией, соответствующей указанным выше интервалам значений, следует добавлять в гель титаната натрия предпочтительно перед гидролизом.

Оптимальная температура гидротермальной обработки составляет примерно от 100 до 250^oC, предпочтительно - от 160 до 200^oC. В конечном итоге, предпочтительное значение коэффициента распределения K_d стронция для частично кристаллического титаната натрия составляет как минимум 20.000 мл/г при том условии, что на 20 мл раствора с концентрацией азотнокислого натрия 5 моль/л, гидроокиси натрия - 0,1 моль/л и стронция - 55 млн^-1, приходится 200 мг твердого ионита.

При использовании в качестве ионита предложенный частично кристаллический титанат натрия очень эффективен. Для того чтобы использовать порошковый частично кристаллический титанат натрия в качестве ионита, его, для уменьшения перепада давления в ионообменной колонне и для облегчения обращения с ним, необходимо связать в частицы большего размера. С этой целью может быть использовано любое связующее, широко применяемое в технике для связывания катализаторов и ионитов. Но нужно учитывать, что предложенный в изобретении связанный титанат натрия очень эффективен при удалении стронция и других радиоактивных отходов из высококаустических водных растворов. Поэтому следует отдавать предпочтение связующим из числа материалов, устойчивых к радиации и щелочным условиям, причем такой материал не должен затруднять или блокировать проникновение ионов стронция или других элементов в частично кристаллическую структуру титаната натрия. Предпочтительным является композиционный материал, состоящий из 40-95% (вес.) частично кристаллического титаната натрия и 5-60% (вес.) связующего.

Для получения связанного ионита для стронция частично кристаллический титанат натрия можно смешивать как с органическими, так и с неорганическими связующими. При использовании в области удаления радиоактивных отходов неорганические связующие имеют преимущество с их более высокой устойчивостью к радиации. В других областях применения предпочтение может быть отдано органическим связующим, которые легче, чем неорганические, поддаются гранулированию и таблетированию.

Примерами неорганических связующих являются: двуокись кремния или силикагель, карбид кремния, глины и силикаты, включая синтезированные и встречающиеся в природе силикаты, которые могут быть подвергнуты или не подвергнуты кислотной обработке, например, аттапульговая глина, каолин, диатомовая земля, фуллерова земля и т.д.; керамика, фарфор, раскрошенный огнеупорный кирпич, боксит; огнеупорные неорганические окислы, такие как окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, окись бериллия, окись ванадия, окись церия, окись гафния, окись цинка, окись магния, окись бора, окись тория, система двуокиси кремния и окиси алюминия (силлиманит, муллит), система двуокиси кремния и окиси магния, система окиси хрома и окиси алюминия, система окиси алюминия и окиси бора, система двуокиси кремния и двуокиси циркония (циркон) и т.д.; кристаллические цеолитовые алюмосиликаты, такие как встречающийся в природе и синтезированный мордернит и/или фуязит, например, содержащие водород или катионы металла, заместившие водород; шпинели, такие как MgAl₂O₄, AnAl₂O₄, CaAl₂O₄ и другие аналогичные соединения; а также материалы из одной или нескольких указанных групп в сочетании друг с другом.

Другими примерами неорганических связующих являются различные металлические соли в форме порошка, золя или геля. Также для связывания титаната натрия любого типа можно использовать графит и гидроцемент. Кроме того, хорошими связующими для титаната натрия являются алюминат кальция (глиноземистый цемент марки "Ciment Fondu XR"), портландцемент типа III (быстротвердеющий), обладающие отличной прочностью и стойкостью в высокощелочной среде. Когда в качестве связующего используются цементы, связанный титанат натрия можно формовать в виде таблеток с помощью соответствующих пресс-форм или экструдеров.

Для связывания частично кристаллического титаната натрия также можно использовать органические связующие. К органическим связующим относятся полимеры, крахмалы, целлюлоза, ацетат целлюлозы и другие известные органические связующие катализаторов и ионитов.

Для улучшения пористости и увеличения удельной поверхности в частично кристаллический титанат натрия перед его связыванием, во время связывания или после него, можно вводить порообразующие добавки, добавки, увеличивающие удельную поверхность, и другие материалы. Предпочтительным порообразователем является такой, который можно удалить из ионита химическим или термическим путем перед использованием связанного материала в качестве ионита.

Предпочтительным связующим является гидролизуемое титановое соединение. Гидролизуемое титановое соединение эффективно в качестве связующего для титанатов натрия в любой форме, в том числе кристаллических титанатов натрия, кристаллических титановых кислот, и предпочтительного с точки зрения настоящего изобретения частично кристаллического титаната натрия. Согласно данному изобретению, используемое в качестве связующего гидролизуемое титановое соединение должно иметь формулу TiXX_IX_IIX_III, где X - любой элемент, а каждый из компонентов X_I, X_II и X_III выбран из группы, в которую входят Cl, Br, I, группа OR, где R - любая ацильная или алкильная группа, содержащая 10 атомов углерода, и где R может иметь одну или две связи с титаном и кислородом.

К предпочтительным гидролизуемым титановым соединениям относятся алкоголяты и особенно изопропилат титана. Гидролизуемое титановое соединение предпочтительно используют для фиксации формы кристаллического титаната натрия, который является эффективным ионитом по отношению к стронцию, так как получаемое в итоге связующее в виде двуокиси титана оказывает совсем незначительное отрицательное влияние на K_d стронция ионита в связанном состоянии. Предпочтительным кристаллическим титанатом натрия является частично кристаллический титанат натрия, имеющий формулу Na_3,4-4,4Ti_8,4-9,2O_18,5-20,6, межплоскостное расстояние от 8,0 до 9,9 ангстрем и ширину максимума отражения (001) на половине его высоты, составляющую примерно от 1^o до 4,5^o.

При связывании ионита смешивают гидролизуемое титановое соединение, предпочтительно - изопропилат титана, и кристаллический титанат натрия, и под действием воды из воздуха и кристаллического титаната натрия происходит медленное гидролитическое расщепление гидролизуемого титанового соединения, результатом которого является образование кристаллического титаната натрия, связанного двуокисью титана.

Кристаллический титанат натрия, связанный двуокисью титана, можно просушить при атмосферных условиях или в сушильной печи. Предпочтительным способом сушки кристаллического титаната натрия, связанного двуокисью титана, является сушка в печи при температуре примерно от 75 до 100^oC продолжительностью, колеблющейся от 1 до 12 часов или больше.

Высушенный кристаллический титанат натрия, связанный двуокисью титана, можно использовать в качестве ионита сразу, без дополнительной обработки, можно мелко размолоть и просеять для использования, а также можно подвергнуть дальнейшей обработке с целью улучшения его механических качеств. В данном случае предпочтение отдается дополнительной обработке кристаллического титаната натрия, связанного дву