Способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического простого эфира, способ окисления ароматического гидроксиалкилированного простого эфира, способ получения ванилина, способ получения этилванилина

Способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического простого эфира, способ окисления ароматического гидроксиалкилированного простого эфира, способ получения ванилина, способ получения этилванилина

Реферат

 

Описывается способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического простого эфира формулы Iа, в которой n означает число ниже или равное 4, предпочтительно равное 0, 1 или 2, радикал R' означает радикал алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, предпочтительно 1 - 4 атома углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил или фенил, один или более радикалов R означают один из следующих атомов или групп: радикал алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, предпочтительно 1 - 4 атома углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор. бутил, трет.бутил, радикал алкенил, линейный или разветвленный, содержащий 2 - 6 атомов углерода, предпочтительно 2 - 4 атома углерода, такой как винил, аллил, радикал циклогексил или бензил, радикал алкокси, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, предпочтительно 1 - 4 атома углерода, такой как метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, ацильную группу, содержащую 2 - 6 атомов углерода, радикал формул -R₁-OH, -R₁-COOR₂, -R₁CHO, - R₁NO₂, -R₁-CN, -R₁N-(R₂)₂, -R₁-CO-N-(R₂)₂, -R₁-X, -R₁-CF₃, в которых R₁ означает валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, содержащий 1 - 6 атомов углерода, такой как, например, метилен, этилен, пропилен, изопропилен, изопропилиден; радикалы R₂, одинаковые или различные, означают атом водорода или линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода; Х означает атом галогена, предпочтительно атом хлора, брома или фтора, радикалы R' и R вместе с двумя последовательными атомами бензольного цикла могут образовывать 5 - 7-членный цикл, возможно содержащий другой гетероатом, путем взаимодействия указанного простого ароматического эфира с формальдегидом или с источником формальдегида в присутствии катализатора. Способ отличается тем, что реакцию гидроксиалкилирования ведут в присутствии эффективного количества цеолита. Технический результат - упрощение процесса. Описываются также способ окисления ароматического гидроксиалкилированного простого эфира, способ получения ванилина и способ получения этилванилина. 4 с. и 22 з.п.ф-лы, 4 табл.

Предметом настоящего изобретения является способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического простого эфира.

Целью изобретения является предпочтительно получение 3-метокси-4-гидроксибензилового спирта, называемого "п-ванилол", гидроксиметилированием гваякола (1-гидрокси-2-метоксибензола).

Изобретение также относится к окислению полученных гидроксиалкилированных простых эфиров и в особенности к окислению 3-метокси- 4-гидроксибензилового спирта до 3-метокси-4- гидроксибензальдегида, кратко называемого "ванилин".

Из патента EP-A 0485613 известно осуществление парагидроксиметилирования фенола, в частности гваякола, путем реакции этого последнего с формальдегидом в спиртовом органическом растворителе и в присутствии четвертичного аммониевого соединения, такого, например, как гидроксид тетраметиламмония.

Помимо необходимости работать в безводной спиртовой среде, основной недостаток этого способа состоит в использовании четвертичного аммониевого соединения, которое необходимо рекуперировать по завершении реакции по причине его высокой стоимости.

В настоящем изобретении предлагается новый способ, в котором применяют гетерогенный катализ, позволяющий избегать вышеуказанных недостатков.

Найден (и это составляет предмет настоящего изобретения) способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического эфира, который состоит в реакции вышеуказанного ароматического простого эфира с карбонильным соединением в присутствии катализатора, причем вышеуказанный способ отличается тем, что реакцию гидроксиалкилирования проводят в присутствии эффективного количества цеолита.

Изобретение относится к ароматическим карбоциклическим эфирам.

В ниже приводимом описании настоящего изобретения под "ароматическим карбоциклическим простым эфиром" понимают ароматический карбоцикл, один атом водорода которого, непосредственно связанный с ароматическим ядром, заменен эфирной группой, а под термином "ароматический" имеют в виду классическое понятие ароматичности, указанное в литературе, особенно Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 изд., J.Wiley and Sons, c.40 и последующие.

Более конкретно, предметом настоящего изобретения является способ гидроксиалкилирования ароматического карбоциклического простого эфира общей формулы где - А означает остаток цикла, образующего целиком часть карбоциклической ароматической моноциклической или полициклической системы, включающей по крайней мере одну группу OR'-, причем вышеуказанный циклический остаток может нести один или несколько заместителей; - R означает один или несколько, одинаковых или разных, заместителей; - R' означает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 24 атомов углерода, который может быть ациклическим алифатическим, насыщенным или ненасыщенным, линейным или разветвленным, радикалом; циклоалифатическим насыщенным, ненасыщенным или ароматическим, моноциклическим или полициклическим, радикалом; алифатическим, насыщенным или ненасыщенным, линейным или разветвленным, радикалом, несущим циклический заместитель; - R' и R могут образовывать цикл, возможно включающий другой гетероатом; - n означает число, меньше или равное 4.

В настоящем тексте для простоты термином "алкоксильные группы" обозначают группы типа -O-R', в которых R' имеет указанное выше значение. R' представляет собой в равной степени как алифатический ациклический или циклоалифатический, насыщенный, ненасыщенный или ароматический радикал, так и алифатический, насыщенный или ненасыщенный, несущий циклический заместитель радикал.

Ароматический карбоциклический эфир, который используют в способе согласно изобретению, отвечает формуле (I), в которой R' представляет собой алифатический ациклический радикал, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный.

R' более предпочтительно представляет собой алкильный, линейный или разветвленный, содержащий 1 - 12 атомов углерода, преимущественно от 1 до 6 атомов углерода, радикал, где углеводородная цепь в случае необходимости может прерываться гетероатомом (например, кислородом), функциональной группой (например, -СО-) и/или может иметь заместитель (например, галоген).

Ациклический алифатический радикал, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, в случае необходимости может иметь циклический заместитель. Под циклом преимущественно понимают насыщенный, ненасыщенный или ароматический карбоцикл, предпочтительно циклоалифатический или ароматический, особенно циклоалифатический, содержащий 6 атомов углерода в цикле, или бензольный цикл.

Алифатический ациклический радикал может быть связан с циклом валентной связью через посредство гетероатома или функциональной группы согласно вышеприведенным примерам.

Цикл иногда может быть в случае необходимости замещен и в качестве примеров циклических заместителей можно принимать во внимание, между прочим, заместители, такие как R, значение которого указано в формуле (Ia).

R' может представлять собой также карбоциклический, насыщенный или содержащий 1 или 2 ненасыщенные связи в цикле, радикал обычно с 3-8 атомами углерода, предпочтительно с 6 атомами углерода в цикле, причем вышеуказанный цикл может быть замещен заместителями, такими как R.

R' может также представлять собой карбоциклический, преимущественно моноциклический, радикал, обычно по крайней мере с 4 атомами углерода, предпочтительно 6 атомами углерода, в цикле, причем вышеуказанный цикл может быть замещен заместителями, такими как R.

Способ согласно изобретению относится, в особенности, к простым ароматическим эфирам формулы (I), в которой R' представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или фенильный радикал.

В качестве примеров радикалов R', предпочтительных согласно изобретению, можно указать метильный или этильный радикал.

В общей формуле (I) простых ароматических эфиров остаток А может быть остатком ароматического моноциклического карбоциклического соединения, содержащего по крайней мере 4 атома углерода, преимущественно 6 атомов углерода, или остатком полициклического карбоциклического соединения, который может состоять по крайней мере из 2 ароматических карбоциклов, образующих между собой -орто или -орто и периконденсированные системы, или по крайней мере из 2 карбоциклов, по крайней мере один из которых является ароматическим и которые образуют между собой -орто или -орто и периконденсированные системы. Можно указать преимущественно нафталиновый остаток.

Остаток А может нести один или несколько заместителей в ароматическом ядре.

Примеры заместителей R приводятся ниже в формуле (Ia), но этот список не носит ограничивающего объем охраны изобретения характера. В цикле может быть любой заместитель в соответствии с тем, где он не взаимодействует на уровне целевого продукта.

Способ согласно изобретению в особенности применим к ароматическим простым эфирам формулы (Ia): в которой: - n обозначает число меньше или равное 4, предпочтительно равное 0, 1 или 2; - радикал R' представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, включающий от 1 до 6 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил или фенил; - радикал или радикалы R обозначают один из следующих атомов или одну из следующих групп: линейный или разветвленный, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, алкильный радикал, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил и трет.бутил; линейный или разветвленный алкенильный радикал, имеющий от 4 до 6 атомов углерода, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода, такой как винил, аллил; циклогексильный или бензильный радикал; линейный или разветвленный алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метокси-, этокси-, изопропокси-, бутокси- радикалы; ацильная группа с 2-6 атомами углерода; - радикал формулы: -R₁-OH -R₁ - COOR₂ -R₁ - CHO -R₁ - NO₂ -R₁ - CN -R₁ - N-(R₂)₂ -R₁ - CO-N-(R₂)₂ -R₁ - X -R₁ - CF₃ причем в вышеуказанных формулах R₁ представляет собой валентную связь или двухвалентный, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, углеводородный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метилен, этилен, пропилен, изопропилен, изопропилиден; радикалы R₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода; X означает атом галогена, предпочтительно атом хлора, брома или фтора.

- радикалы R' и R и два последовательных атома бензольного кольца могут образовывать между собой цикл, имеющий от 5 до 7 атомов, возможно включающий другой гетероатом.

Когда n больше или равно 1, радикалы R' и R и 2 последовательных атома бензольного кольца могут быть соединены друг с другом алкиленовым, алкениленовым или алкенилиденовым радикалом, имеющим от 2 до 4 атомов углерода, с образованием насыщенного, ненасыщенного или ароматического гетероцикла, имеющего от 5 до 7 атомов углерода. Один или несколько углеродных атомов могут быть заменены другим гетероатомом, предпочтительно кислородом. Так, радикалы OR' и R могут представлять собой метилендиокси- или этилендиокси-радикал.

В формуле (Ia) R' обозначает предпочтительно алкильный, линейный или разветвленный, радикал с 1 - 4 атомами углерода, предпочтительно метильный или этильный радикал.

Простой ароматический эфир формулы (Ia) может иметь один или несколько заместителей R.

R представляет собой преимущественно один из следующих атомов или одну из следующих групп: линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, преимущественно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил; линейный или разветвленный алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метокси. -, этокси. -, пропокси.-, изопропокси.-, бутокси.-, изобутокси.-, втор.-бутокси-, трет.-бутокси- радикалы;.

атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома, трифторметильный радикал.

В формуле (Ia) R представляет собой преимущественно линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метокси- и этокси-радикал, и гидроксильную группу.

В способе согласно изобретению используют предпочтительно ароматические простые эфиры формулы (I) или (Ia), в которых: - n равно 0 или 1; - R' является линейным или разветвленным алкильным радикалом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, или фенильным радикалом; - R является линейным или разветвленным алкокси-радикалом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, преимущественно метокси- или этокси-радикалом; гидроксильной группой; - радикалы OR' и R образуют метилендиокси-радикал или этилендиокси-радикал.

Способ согласно изобретению применим преимущественно к простым ароматическим эфирам формулы (Ia), где n равно 1; радикал R' является алкильным радикалом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, и R является алкокси-радикалом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, или гидроксильной группой.

Для иллюстрации соединений, отвечающих формуле (I), можно особенно указать: - простые моноэфиры, такие как анизол, этоксибензол (фенетол), пропоксибензол, изопропоксибензол, бутоксибензол, изобутоксибензол, 1-метоксинафталин, 2-метоксинафталин, 2-этоксинафталин; замещенные простые моноэфиры, такие как 2-хроланизол, 3-трихлоранизол, 2-броманизол, 3-броманизол, 2- метиланизол, 3-метиланизол, 2-этиланизол, 3-этиланизол, 2-изопропиланизол, 3-изопропиланизол, 2-пропиланизол, 3-пропиланизол, 2-аллиланизол, 2-бутиланизол, 3-бутиланизол, 2-бензиланизол, 2-циклогексиланизол, 1-бром-2-этоксибензол, 1-бром-3-этоксибензол, 1-хлор-2-этоксибензол, 1-хлор-3-этоксибензол, 1-этокси-2-этилбензол, 1-этокси-3-этилбензол, 1-метокси-2-аллилоксибензол, 2,3- диметиланизол, 2,5-диметиланизол; - простые диэфиры, как вератрол, 1,3-диметоксибензол, 1,4-диметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 1,3-диэтоксибензол, 1,2-дипропоксибензол, 1,3-дипропоксибензол, 1,2-метилендиоксибензол, 1,2-этилендиоксибензол; - простые триэфиры, такие как 1,2,3-триметоксибензол, 1,3,5-триметоксибензол, 1,3,5-триэтоксибензол.

Соединения, к которым наиболее предпочтительно применим способ согласно изобретению, являются анизол, фенетол, гваякол, гуетол, вератрол, 1,2-метилендиоксибензол и 2-метоксинафталин.

Под карбонильным соединением понимают соединение, отвечающее преимущественно общей формуле (II): причем в вышеприведенной формуле (II): - R₃ и R₄, идентичные или разные, представляют собой: атом водорода, линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, линейную или разветвленную алкенильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, фенильную группу, электроноакцепторную группу.

В нижеследующем описании настоящего изобретения под "электроноакцепторной" группой понимают группу, определение которой дано Н. С. BROWN в книге Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, глава 9, стр. 243 и 244.

В качестве примеров электроноакцепторных групп, подходящих для настоящего изобретения, можно указать: - группу -CHO, - группу -COOR₅, в которой R₅ представляет собой атом водорода или линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, - группу -CX₂H, в которой X является атомом галогена, преимущественно атомом хлора, -группу -CX₃, где X представляет собой атом галогена, преимущественно атом хлора.

В качестве примеров карбонильных соединений, отвечающих формуле (II), можно указать: - формальдегид или образующее формальдегид соединение, такое, например, как триоксан или параформальдегид, используемый в виде линейных полиформальдегидов с любой степенью полимеризации, предпочтительно с числом (CH₂О)-звеньев от 8 до 100, - глиоксилевую кислоту, - хлораль, - дихлорацетон, - ацетальдегид, - пропионовый альдегид, - дихлорацетальдегид, - трихлорацетальдегид, - метилпируват, - этилпируват.

Из вышеуказанных карбонильных соединений предпочтителен формальдегид.

Вышеуказанный реагент используют обычно в виде водного раствора, концентрация которого ниже 50 мас.%, предпочтительно составляет 20-50 мас.%. Раствор может содержать несколько процентов спирта, обычно метанол в количестве ниже 5 мас.%.

Согласно предлагаемому в изобретении способу реакцию гидроксиалкилирония проводят в присутствии катализатора, состоящего из цеолита.

Под "цеолитом" понимают кристаллический тектосиликат природного или синтетического происхождения, кристаллы которого образуются в результате пространственного (трехмерного) соединения SiO₄ и TO₄: T представляет собой трехвалентный элемент, такой как алюминий, галий, бор, железо, предпочтительно алюминий.

Наиболее обычными являются цеолиты типа алюмосиликатов.

В кристаллической решетке цеолиты содержат систему полостей, соединенных друг с другом каналами определенного диаметра, которые называют порами.

Цеолиты могут иметь одномерную, двухмерную или трехмерную сетку каналов.

В способе согласно изобретению можно использовать натуральные или синтетические цеолиты.

В качестве примеров природных цеолитов, которые могут быть использованы, можно, например, назвать: шабазит, клиноптилолит, эрионит, филипсит, оффретит.

Особенно хорошо подходят для использования согласно изобретению синтетические цеолиты.

В качестве примеров синтетических цеолитов с одномерной сеткой (каналов) можно назвать, между прочим, цеолит ZSM-4, цеолит L, цеолит ZSM-12, цеолит ZSM-22, цеолит ZSM-23, цеолит ZSM-48. В качестве примеров цеолитов с предпочтительно используемой димерной сеткой (каналов) можно назвать морденит, ферриерит.

Что касается цеолитов с трехмерной сеткой, можно особенно назвать цеолит , цеолит Y, цеолит X, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-11, оффретит.

Предпочтительно применяют синтетические цеолиты и особенно цеолиты, находящиеся в следующих формах: - мазит с молярным соотношением Si/Al, равным 3,4, - цеолит L с молярным соотношением Si/Al, равным от 1,5 до 3,5, - морденит с молярным соотношением Si/Al от 5 до 150, предпочтительно от 10 до 100 и еще более предпочтительно от 10 до 25, - ферриерит с молярным соотношением Si/Al от 3 до 10, - оффретит с молярным соотношением Si/Al от 4 до 8,5, - цеолиты с молярным соотношением Si/Al от 10 до 100, преимущественно от 12 до 50, - цеолиты Y, особенно цеолиты, получаемые после обработки для удаления алюминия (например, гидрообработка, промывка соляной кислотой или обработка с помощью SiCl₄), и можно особенно указать цеолиты US - Y с молярным соотношением Si/Al больше 3, предпочтительно 6 - 60; - цеолит X типа фожазита с молярным соотношением Si/Al от 0,7 до 1,5, - цеолиты ZSM-5, или силикалит алюминия с молярным соотношением Si/Al от 10 до 500; - цеолит ZSM-11 с молярным соотношением Si/Al от 5 до 30.

Из всех этих цеолитов в способе согласно изобретению преимущественно используют цеолиты и мордениты.

Используемые в способе согласно изобретению цеолиты являются известными продуктами, описанными в литературе [см. "Atlas of zeolites structure types" W. M. Meier and D. H.Olson, опубликованный the Structure Commission of the international Zeolite Association (1992)].

Можно использовать имеющиеся в продаже цеолиты или синтезировать их в соответствии с описанными в литературе способами.

Можно сослаться на указанный выше Атлас и особенно для получения: - цеолита L - на публикацию Barrer R.M. и др., Z. Kristallogr., 128, с. 352 (1969), - цеолита ZSM-12 - на патент США 3832449 и статью LaPierre и др., Zeolites 5, с. 346 (1985), - цеолита ZSM-22 - на публикацию Kokotailo G.T. и др. Zeolites 5, с. 349 (1985), - цеолита ZSM-23 - на патент США 4076842 и статью Rohrman А.С. и др., Zeolites 5, c. 352 (1985), - цеолита ZSM-48 - на работы Schlenker J.L. и др. Zeolites 5, с. 355 (1985), - цеолита - на патент США 3308069 и статью Caullet P. и др. Zeolites 12, c. 240 (1992), - морденита - на работы Itabashi и др. Zeolites 6, с. 30 (1986), - цеолитов X и Y - соответственно на патенты США 2882244 и 3130007, - цеолита ZSM-5 - на патент США 3702886 и статью Shiralkar V.P. и др., Zeolites 9, c. 363 (1989), - цеолита ZSM-11 - на работы Harrison 1.D. и др. Zeolites 7, с. 21 (1987).

Для того, чтобы использовать цеолит с желательным атомным соотношением Si/Al, может быть необходимым провести дезалюминирующую обработку.

Так, можно использовать известные специалисту методы, среди которых можно указать, в далеко не исчерпывающем ряду примеров, кальцинации в присутствии пара, кальцинации в присутствии водяного пара с последующим воздействием минеральных кислот (HNO₃, HCl...), прямые дезалюминирующие обработки такими реагентами, как тетрахлорид кремния (SiCl₄,), гексафторосиликат аммония ((NH₄)₂SiF₆), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), также как и ее моно- или динатриевая форма. Можно также проводить дезалюминирующую обработку прямым кислотным воздействием растворами минеральных кислот, таких как, например, соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, или органических кислот, как особенно уксусная кислота, щавелевая кислота.

Кроме того, также возможна любая комбинация указанных выше методов дезалюминирования.

Цеолит образует каталитическую фазу. Он может быть использован индивидуально или в смеси с минеральной матрицей. В описании термин "катализатор" означает катализатор, состоящий полностью из цеолита или смеси с матрицей, получаемой по известному специалисту способу.

Для этого матрица может быть выбрана среди оксидов металлов, таких как оксиды алюминия, кремния и/или циркония, или еще среди глин и особенно каолина, талька или монтмориллонита.

В катализаторе содержание активной фазы составляет от 5 до 100% от массы катализатора.

В способе согласно изобретению катализаторы могут находиться в различных формах: порошок, формованные продукты, такие как гранулы (например, продукты экструзии или шарики), таблетки, которые получают экструзией, литьем, уплотнением или любым другим известным способом. Практически в промышленности именно формы в виде гранул и шариков представляют наибольшее преимущество как с точки зрения эффективности, так и с точки зрения удобства употребления.

Цеолит используют преимущественно в кислой форме. При необходимости проводят обработку, которая переводит его в кислую форму.

Для этого прибегают к классическим способам обработки.

Так, можно обменивать щелочные катионы, подвергая цеолит обработке аммиаком, приводящей таким образом к обмену щелочного катиона на ион аммония, потом прокаливанию подвергнутого реакции обмена цеолита, чтобы термически разложить катион аммония и заменить его на H⁺-ион.

Используемое количество аммиака, по крайней мере, равно количеству, необходимому для замены всех щелочных катионов на ионы NH₄⁺.

Следовательно, используют, по крайней мере, от 10^-5 до 510^-3 молей аммиака на грамм цеолита.

Реакцию обмена заменяемого на NH₄⁺ катиона проводят при температуре, которая находится между комнатной температурой и температурой кипения с обратным холодильником реакционной среды. Процедура продолжается в течение нескольких часов и может быть повторена.

Цеолит можно также подкислять, подвергая его классической кислотной обработке. Эту обработку можно проводить путем добавления кислоты, такой как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, хлорная кислота, фосфорная кислота и трифторметансульфокислота.

Согласно предпочтительному варианту осуществления цеолит переводят в кислую форму путем пропускания через него объема кислоты, нормальность которой составляет 1-2, составляющего 10-100 мл на грамм цеолита. Это пропускание может быть осуществлено в один этап или предпочтительно в несколько последовательных этапов.

Реакцию ароматического карбоциклического эфира формулы (I) с карбонильным соединением формулы (II) проводят, предпочтительно, в водной среде, если используют формальдегид. Однако также можно проводить реакцию в органической жидкости, инертной в выбранных реакционных условиях.

В качестве примеров растворителей, пригодных в настоящем изобретении, можно указать в особенности алифатические или ароматические, галогенированные или нет, углеводороды, простые алифатические, циклоалифатические или ароматические эфиры.

В качестве примеров алифатических или циклоалифатических углеводородов можно особенно назвать парафины, такие как гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тетрадекан или циклогексан, и ароматические углеводороды, такие как особенно бензол, толуол, ксилолы, кумол, нефтяные фракции, состоящие из смеси алкилбензолов, особенно фракции типа Solvesso. Что касается галогенированных алифатических или ароматических углеводородов, то можно особенно упомянуть перхлорированные углеводороды, такие как тетрахлорэтилен, гексахлорэтан; частично хлорированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорбутан, 1,2-дихлорбутан; монохлорбензол, 1,2-дихлорбензол, 1,3-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол или смеси различных хлорбензолов; бромоформ, бромэтан или 1,2-дибромэтан; монобромбензол или смеси монобромбензола с одним или несколькими дибромбензолами; 1-бромнафталин.

Также можно использовать в качестве органических растворителей алифатические, циклоалифатические или ароматические простые эфиры и особенно диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, дипентиловый эфир, диизопентиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан), диметиловый эфир ди- этиленгликоля (или 1,5-диметокси-3-оксапентан); дифениловый эфир, дибензиловый эфир; диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ).

Можно использовать полярные растворители, такие как нитросоединения, как, например, нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан или их смеси, нитробензол; алифатические или ароматические нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, фенилацетонитрил; диметилсульфоксид; тетраметиленсульфон (сульфолан).

Предпочтительными растворителями являются: дихлорметан, тетрахлорметан, диоксан, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дифениловый эфир.

В равной мере можно использовать смесь органических растворителей.

Концентрация простого ароматического эфира в среде может изменяться в широких пределах. Так, она может составлять 0,1-5 моль на литр реакционной среды, предпочтительно 0,2 - 2 моль на литр.

Если способ осуществляют периодически количество катализатора может составлять 5 - 80%, предпочтительно 10 - 50 мас.%, в расчете на вводимый ароматический эфир. Между тем, если способ осуществляют непрерывно, например, путем введения во взаимодействие смеси ароматического простого эфира и карбонильного соединения на неподвижном слое катализатора, эти соотношения катализатор/простой ароматический эфир не имеют смысла и, в данный момент, можно иметь массовый избыток катализатора по отношению к исходному ароматическому эфиру.

Количество карбонильного соединения формулы (II), выраженное в молях карбонильного соединения на моль простого ароматического эфира формулы (I), также может изменяться в широких пределах. Молярное соотношение карбонильного соединения формулы (II)/ароматический эфир формулы (I) может изменяться от 1 до 50. Верхний предел не носит никакого критического характера, но по экономическим причинам нет никакого смысла превышать его.

Преимущественная область вышеуказанного соотношения определяется природой цеолита. Так, при использовании природных или синтетических цеолитов, таких как цеолиты L, X, Y, мордениты с молярным соотношением Si/Al от 5 до 12, ферриерит и оффретит, молярное соотношение карбонильное соединение/простой ароматический эфир составляет предпочтительно от 1 до 25.

Это соотношение предпочтительно выбирают в пределах 8 - 25 для синтетических цеолитов, таких как цеолит ZSM-4, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-11, цеолит ZSM-12, цеолит ZSM-22, цеолит ZSM-23, цеолит ZSM-48, цеолит L, цеолит и морденит с молярным соотношением Si/Al от 12 до 150.

Температура реакции гидроксиалкилирования ниже или равна 100^oC. Для достижения лучшей селективности реакции представляет интерес выбирать немного повышенную температуру. Однако для сохранения достаточной активности температуру выбирают предпочтительно между 20^oC и 100^oC и еще более предпочтительно между 40^oC и 90^oC.

Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, но также могут быть пригодны более высокие давления 1 - 50 бар (10⁵ - 510⁶ Па), предпочтительно 1 - 25 бар (10⁵ - 2,510⁶ Па). Работают при самостоятельно развившемся в системе давлении, если температура реакции превышает температуру кипения реагентов и/или продуктов.

Реакцию предпочитают проводить в контролируемой атмосфере инертных газов, таких как азот или благородные газы, например аргон.

Продолжительность реакции может быть очень различной. Она продолжается, чаще всего, от 15 минут до 10 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов.

С практической точки зрения способ можно осуществлять периодически или непрерывно.

В соответствии с первым вариантом можно загружать катализатор, карбонильное соединение формулы (II), возможно органический растворитель, затем вводят простой ароматический эфир. Предпочтительный вариант изобретения состоит в постепенном введении ароматического эфира, непрерывно или порциями, после чего реакционную смесь доводят до желательной температуры.

Другой вариант изобретения состоит в проведении реакции непрерывно в трубчатом реакторе, содержащем твердый катализатор, расположенный в виде неподвижного слоя.

Ароматический карбоциклический эфир и карбонильное соединение вводят предпочтительно раздельно.

Их также можно вводить в растворителе, таком как указанный выше. Время пребывания потока вещества в контакте со слоем катализатора изменяется, например, между 15 минутами и 10 часами, предпочтительно между 30 минутами и 5 часами.

По окончании реакции жидкую фазу, содержащую ароматический гидроксиалкилированный эфир, рекуперируют, что может быть осуществлено классическим образом различными способами.

Первый способ отделения ароматического гидроксиалкилированного эфира состоит в экстракции органическим растворителем, а затем - в окислении полученной органической фазы. Этому способу, также как и следующему, отдается предпочтение, если используемым карбонильным соединением является формальдегид или предшественник формальдегида.

В качестве подходящих растворителей можно указать особенно галогенированные алифатические или ароматические углеводороды, как, например, хлорметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензолы, трихлорбензолы; сложные эфиры, как бутилацетат, изопропилацетат, амилацетат, циклогексилацетат; кетоны, такие как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон.

Объемное соотношение между органическим растворителем и водной фазой выбирается предпочтительно между 0,5 и 1,0.

Водную и органические фазы разделяют.

Водная фаза может быть возвращена в реакцию.

Органическая фаза может быть непосредственно подвергнута окислению.

Другой вариант состоит во введении в контакт органической фазы с основным водным раствором, чтобы осуществить контрэкстракцию в водной фазе продукта, полученного в солевой форме, который затем окисляют. Этот способ пригоден в том случае, когда в гидроксиалкилированном ароматическом эфире также присутствует гидроксил; в качестве такого случая можно назвать случай использования гваякола.

В этом отношении в качестве щелочного агента обычно используют гидроксид натрия или калия. Доля используемого минерального основания составляет 0,5 - 3 моля гидроксида натрия или калия по отношению к окисляемому гидроксиалкилированному ароматическому эфиру.

Концентрация этого последнего в водном растворе щелочного агента должна преимущественно быть такой, чтобы избегать всякого образования осадка и сохранять раствор гомогенным. Она обычно составляет 1% - 60 мас.%, предпочтительно 2% - 30%.

Полученную таким образом водную фазу подвергают окислению.

Другой вариант состоит в выделении гидроксиалкилированного ароматического эфира отгонкой или перекристаллизацией из соответствующего растворителя после предварительного удаления избыточных реагентов, затем растворении снова полученного продукта в органическом растворителе, чтобы провести стадию окисления.

Предпочтительный способ окисления согласно изобретению, который составляет другой предмет настоящего изобретения, состоит в жидкофазном окислении гидроксиалкилированного ароматического эфира с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа в присутствии катализатора на основе металла М, выбираемого из металлов 8 группы периодической системы, включающего, в случае необходимости, в качестве активаторов такие металлы, как кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово.

Более детально об этих катализаторах можно получить сведения из заявки на патент США 3673257, заявок на патенты Франции 2305420 и 2350323.

В качестве примеров катализаторов на основе металла 8 группы можно назвать никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину и их смеси.

Предпочтительно используют катализаторы на основе платины и/или палладия, взятых во всех возможных формах, таких, например, как: платиновая чернь, палладиевая чернь, оксид платины, оксид палладия, или благородный металл, нанесенный на различные носители, такие как сажа, карбонат кальция, активированные оксиды алюминия и оксиды кремния или другие подобные материалы. Особенно пригодны каталитические массы на основе сажи.

Количество такого используемого катализатора, выраженное в виде массы металла М по отношению к массе гидроксиалкилированного ароматического эфира, может изменяться от 0,01 до 4%, предпочтительно от 0,04 до 2%.

Активатор может быть выбран среди любых активаторов, указанных в цитированных выше патентах. Предпочтительно используют висмут, свинец и кадмий в форме свободных металлов или катионов. В последнем случае ассоциированный анион не является критическим и можно использовать любые производные этих металлов. Предпочтительно используют металлический висмут или его производные.

Можно использовать минеральное или органическое производное висмута, в котором атом висмута находится в степени окисления выше нуля, например, равной 2, 3, 4 или 5. Ассоциированный с висмутом противоион не играет роли в том случае, когда он удовлетворяет этому условию. Активатор может быть как растворимым, так и нерастворимым в реакционной среде.

Примерами соединений, используемых в качестве активаторов, которые можно применять согласно настоящему изобретению, являются: оксиды висмута; гидроксиды висмута; соли минеральных водородных кислот, такие как: хлорид, бромид, иодид, сульфид, селенид, теллурид висмута; соли минеральных оксикислот, такие как: сульфит, сульфат, нитрит, нитрат, фосфит, фосфат, пирофосфат, карбонат, перхлорат, антимонат, арсенат, селенит, селенат висмута; соли оксикислот, производных переходных металлов, такие как: ванадат, ниобат, танталат, хромат, молибдат, вольфрамат, перманганат висмута.

Другими пригодными соединениями являются также соли алифатических или ароматических органических кислот, такие как: ацетат, пропионат, бензоат, салицилат, оксалат, тартрат, лактат, цитрат висмута; феноляты, такие как: галлат и пирогаллат висмута. Эти соли и феноляты могут быть также солями висмутила.