Полиолефиновые композиции с высокой теплостойкостью, низким содержанием экстрагируемых гексаном веществ и регулируемым модулем упругости

Полиолефиновые композиции с высокой теплостойкостью, низким содержанием экстрагируемых гексаном веществ и регулируемым модулем упругости

Реферат

 

Предметом изобретения является полимерная смесь, имеющая высокую теплостойкость, низкое содержание экстрагируемых гексаном веществ и регулируемо низкие и высокие модули упругости. Смесь состоит из по крайней мере одного первого по существу линейного полимера этилена, компонента (А) и по крайней мере одного второго полимера этилена, который является гомогенно-разветвленным полимером, гетерогенно-разветвленным линейным полимером или невысокой плотности. При получении пленки смесь характеризуется температурой инициирования тепловой сварки, которая значительно ниже ее теплостойкости по Вика, а также высоким пределом прочности липкости при высокой температуре. При изготовлении в качестве литьевого изделия смесь характеризуется высокой стойкостью к микроволновой деформации при сохранении низкого модуля упругости. Полимерная смесь является пригодной для использования в многослойных пленочных структурах, таких как упаковка в процессе варки, упаковка с горячим заполнением и барьерные усаживающиеся пленки. В применении для формирования смесь является хорошо пригодной в качестве контейнеров для хранения пищевых продуктов для морозилен, микроволновых печей и крышек, которые сохраняют хорошую эластичность при низкой температуре, что обеспечивает легкую открываемость таких контейнеров. 19 з.п.ф-лы, 11 табл. 6 ил.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, содержащей, по крайней мере, два компонента из полимерных материалов. В частных вариантах данного изобретения такая композиция, использующаяся для получения пленки, покрытия или формованного изделия, характеризуется высокой теплостойкостью, высоким процентом остаточной кристалличности, низким содержанием экстрагируемых гексаном веществ, низкими температурами инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, высокой прочностью липкости в горячем состоянии и регулируемым модулем упругости.

Несмотря на то, что полиолефиновые полимеры уже давно используются в упаковке пищевых продуктов и изготовлении контейнеров для хранения пищевых продуктов, изготовителям и упаковщикам недостает полиолефиновых полимерных материалов с желаемым балансом свойств в виде пленки, покрытия и формованного изделия. Оптимальный полиолефиновый полимерный материал для упаковки и хранения должен обладать рядом ключевых характеристик. В частности, оптимальный полимерный материал должен характеризоваться высоким процентным содержанием остаточной кристалличности и/или высокой температурой размягчения по Вика (указывающей на высокую теплостойкость, которая является важной, например, для микроволновых пищевых контейнеров и для упаковки с горячим заполнением); регулируемо высоким и низким модулем упругости (указывающим на хорошую размерную стабильность, которая является важной для эффективной загрузки продукта и операции по изготовлению мешков, или указывающим на хорошую открываемость контейнеров для замороженных пищевых продуктов, соответственно); низкой температурой тепловой сварки или липкости в горячем состоянии, указывающей на способность легкого превращения пленок и покрытий в упаковку); высокой стойкостью к разрыву и ударопрочностью и устойчивостью к прокалыванию (указывающими на лучшую целостность упаковки или контейнера при непрерывном обращении); и низким содержанием экстрагируемых в гексане веществ указывающим на более низкую тенденцию низкомолекулярных примесей или фракций полимера к миграции в чувствительные упакованные продукты, такие как пищевые продукты в применениях, контактирующих с пищей).

Традиционно, увеличение одного конкретного свойства полимерного материала происходит за счет некоторого ухудшения другого важного свойства полимерного материала. Например, низкий модуль, низкие температуры инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, высокая прочность на разрыв, высокая ударная прочность и высокое сопротивление прокалыванию обычно достигаются при увеличении содержания сомономера в полимере. Напротив, высокая кристалличность, высокая теплостойкость по Вика, высокий модуль и низкое содержание экстрагируемых н-гексаном веществ обычно достигается при снижении содержания сомономера в полимере. Следовательно, улучшение полимера относительно одного класса свойств в прошлом достигалось с ухудшением других свойств.

Одна конкретная проблема, которая стоит перед промышленностью, заключается в том, что теплостойкость по Вика полимера и температура инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии пленочного слоя, полученного из такого полимера, в прошлом рассматривались в прямой зависимости. То-есть, когда предпочтительные полимеры имеют высокую теплостойкость по Вика для улучшения теплостойкости, такая улучшенная теплостойкость традиционно достигается за счет увеличенных температур инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, которые вынуждают снижать скорость упаковочной линии, увеличивать энергозатраты при упаковке изделий. Кроме того, традиционные полимеры обычно имеют температуры инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, которые либо аппроксимируют их соответствующую теплостойкость по Вика, либо, более нежелательно, являются выше их соответствующих точек размягчения по Вика. Таким образом, в настоящее время желательно максимизировать разность между точкой размягчения по Вика полимера и температурой инициирования тепловой сварки и/или липкости в горячем состоянии пленочного слоя, полученного из такого полимера, а также получить полимерные композиции, которые характеризуются как имеющие температуры инициирования, которые более, чем на 6^oC ниже, чем их соответствующие точки размягчения по Вика, так что упаковки, имеющие высокую теплостойкость и высокий предел прочности липкости в горячем состоянии могут быть получены более экономично.

Другая частная проблема, которая стоит перед промышленностью, заключается в том, что, когда этиленовые альфа-олефиновые полимеры, имеющие высокое содержание сомономера, т.е. плотность менее примерно 0,900 г/см³, дают пленки и покрытия, которые показывают хорошие характеристики в плане низких температур инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, прочности на раздир, ударной прочности на пробой и стойкости к прокалыванию, такие полимеры либо имеют избыточное содержание экстрагируемых н-гексаном, либо являются по существу растворимыми в н-гексане. В противоположность простой экстракции, которая относится к солюбилизации низкомолекулярных примесей, полимерных фракций или продуктов деструкции, которые представляют только небольшие пропорции всего полимера, по существу полная растворимость в н-гексане приписывается более высокой степени аморфности, т.е. более низкой степени кристалличности сополимеров, имеющих большее содержание сомономера.

Растворимые в гексане материалы и материалы с высоким содержанием экстрагируемых н-гексаном обычно являются неприемлемыми для использования в случае прямого контакта с пищей, такой как герметизирующие слои в многослойных пленочных упаковках или контейнеры для хранения пищевых продуктов, получаемые инжекционным формованием. Даже когда эти материалы используются для упаковки пищевых продуктов и хранения вообще или для упаковки и хранения продуктов, чувствительных к вкусу и запаху, между материалом и упакованным или хранящимся предметом должен использоваться существенный барьерный материал (такой как, например, алюминиевая фольга). Таким образом, в прошлом промышленность была ограничена по отношению к использованию альфа-олефиновых полимеров этилена низкой плотности, имеющих превосходную характеристику инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии и свойства при неправильном обращении в применениях с контактом с пищей, а также в других применениях, включая товары, чувствительные к вкусу и запаху. Таким образом, было бы желательно создать этиленовую-альфа-олефиновую полимерную композицию, имеющую лучшие характерные свойства этиленовых-альфа-олефиновых полимеров, имеющих плотности менее 0,900 г/см³ (например, характеристики, которые показывают на их применимость в качестве пленок и покрытий, имеющих улучшенные свойства при неправильном использовании и более низкие температуры инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, но которые характеризуются пониженными уровнями содержания экстрагируемых гексаном веществ, что делает такие полимерные композиции пригодными для использования в применениях с контактом с пищей.

Еще одной проблемой, которая существует в пластмассовой промышленности, является отсутствие оптимальных литьевых композиций для изготовления улучшенных крышек для пищевых контейнеров для морозильных камер-микроволновых печей. Такие композиции должны иметь хорошую гибкость (т.е. низкий модуль упругости при изгибе) для обеспечения легкой открываемости, когда контейнер находится еще при температурах морозильника или холодильника, однако такие композиции должны также иметь хорошую теплостойкость для предотвращения плавления, размягчения или искривления крышек, когда контейнер и пищевой продукт находятся в микроволновой печи. Легкая открываемость крышек и удаление является особенно важной для пользователей со слабой или ослабленной мускулатурой рук и координацией. Таким образом, также желательно создать этиленовые-альфа-олефиновые формуемые композиции с улучшенной теплостойкостью при сохранении низких модулей упругости при изгибе.

Патент США N 4429079 (Шибата и др.) рассматривает композицию сополимера этилена с альфа-олефином, содержащую смесь (A) 40-95 мас.% статистического сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего 5-10 углеродных атомов, который имеет индекс расплава от 0,1 до 20 г/10 мин, плотность от 0,910 до 0,940 г/см³, кристалличность (по данным рентгеновского метода) от 40 до 70%, температуру плавления 115-130^oC и содержание этилена 94-99,5 мол.%; и (B) 5-60 мас.% статистического сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего 3-10 углеродных атомов, который имеет индекс расплава от 0,1 до 50 г/10 мин, плотность от 0,870 до 0,900 г/см³, кристалличность (по рентгеновскому методу) от 5 до 40%, температуру плавления 40-100^oC и содержание этилена от 85 до 95 мол. % Полимер компонента (A), например, получается с титановой каталитической системой, а полимер компонента (B), например, получается с ванадиевым катализатором. Обе эти каталитические системы известны как катализаторы циглеровского типа, которые дают линейные этилен-альфа-олефиновые полимеры. То-есть, полимер имеет линейную главную цепь макромолекулы без какого-либо длинноцепочечного разветвления. Кроме того, полимер компонента (A) также имеет гетерогенно разветвленное короткоцепочечное распределение, тогда как полимер компонента (B) имеет гомогенно разветвленное короткоцепочечное распределение. Авторами указывается, что пленка, изготовленная из их композиции, имеет хорошие низкотемпературную свариваемость, прочность сварного шва, стойкость к прокалыванию, прозрачность и ударную прочность, которые делают такую пленку пригодной для выгодного применения для упаковки. Однако Шибата и др. не рассматривают пленки с высоким пределом прочности липкости в горячем состоянии (т. е. значения 2,56 Н/см). Анализ данных, рассмотренных в Примерах, приведенных авторами, показывает, что свойства такой пленки в частности, термосвариваемость, являются аддитивными и очень линейно зависимыми от плотности полимеров смешанных компонентов.

Патент США 4981760 Найто и др. рассматривает полиэтиленовую смесь, имеющую плотность от 0,900 до 0,930 г/см³ и показатель текучести расплава от 0,1 до 100 г/10 мин, которая содержит (1) от 60 до 99 мас.ч. статистического сополимера этилена с альфа олефином, содержащего этилен и альфа-олефин, имеющий от 4 до 10 углеродных атомов, причем сополимер имеет содержание альфа-олефина от 2,0 до 10 мол.% и плотность от 0,895 до 0,915 г/см³, причем термограмма с программированием изменения температуры указанного сополимера определенная дифференциальным сканирующим калориметром, после полного расплавления и постепенного охлаждения, показала эндотермический пик в интервале от 75^oC до 100^oC с отношением эндотермы в указанном пике к общей эндотерме не менее 0,8; и (II) от 1 до 40 мас.ч. полиэтилена высокой плотности, имеющего плотность не менее 0,945 г/см³, причем термограмма с программированным изменением температуры указанного полиэтилена высокой плотности, определенная дифференциальным сканирующим калориметром, после полного расплавления и остывания, показала эндотермический пик при 125^oC или выше, причем суммарное количество (I) и (II) составляет 100 ч. по массе. Полимер компонента (I), например, получается с использованием ванадиевого катализатора, и утверждается, что пленка имеет улучшенную термосвариваемость и липкость в горячем состоянии. В патенте Найто и др. не рассматривается, что смесь используется для получения формованных изделий и, в частности, не рассматривается, что смесь имеет высокую теплостойкость и одновременно имеет хорошую гибкость. Авторы также не рассматривают изготовленную пленку, содержащую полимер компонента (II) с плотностью менее 0,945 г/см³. Кроме того, когда авторы описывают пленку, имеющую низкую температуру инициирования тепловой сварки и липкости в горячем состоянии, такая пленка получается, только когда концентрация компонентного полимера низкой плотности (I) является высокой (т.е. 85 ч.), что, как традиционно ожидается, дает низкие точки размягчения по Вика и сниженную теплостойкость.

Патент США N 5206075 (Нодгсон и др.) рассматривает многослойную термосвариваемую пленку, содержащую основной слой и термосвариваемый слой, наложенный на одну или на обе стороны основного слоя. В качестве основного слоя авторы рассматривают смесь (а) олефинового полимера, имеющего плотность более 0,915 г/см³, и (b) сополимера этилена и C₃-C₂₀-альфа-моноолефина, имеющего плотность от 0,88 до 0,915 г/см³, индекс расплава от 0,5 до 7,5 дг/мин, молекулярно-массовое распределение не более примерно 3,5 и показатель ширины распределения по составу более примерно 70%. В качестве термосвариеваемого слоя авторы рассматривают слой, содержащий сополимер, как определено в (b) в отношении основного слоя. Авторы не рассматривают использование смеси, такой, которая применяется в основном слое (а), в качестве пригодного свариваемого слоя, и предпочтительным олефиновым полимером для компонента (а) основного слоя является сополимер пропилена примерно с 1-10 мол.% этилена.

Композиции, рассматриваемые в патентах США N 4429079, 4981760 и 5206075 имеют недостаток в том, что они не оптимально предназначены для выгодного применения для упаковки пищевых продуктов и для контейнеров для хранения пищевых продуктов. В частности, имеется потребность в полимерных композициях, характеризующихся точкой размягчения по Вика, которая является больше температуры инициирования тепловой сварки и/или температуры инициирования липкости в горячем состоянии такой пленки (т.е., пленки, имеющей толщину в пределах 0,006-0,076 (0,25-3 мил)), изготовленной из полимера, с обеспечением более высоких скоростей упаковочных линий не за счет теплостойкости, требуемой для таких применений, как, например, упаковка в процессе варки или упаковка с горячим заполнением. Имеется также потребность в полимерных композициях, которые имеют низкое содержание экстрагируемых н-гексаном, т.е., менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 6 мас. %, наиболее предпочтительно менее 3 мас.%, так как такие композиции используются там, где имеется прямой контакт с пищевыми продуктами. В промышленности большое преимущество будут иметь полимерные композиции, которые имеют указанные выше свойства, а также регулируемо высокий модуль (указывающий на хорошую размерную стабильность и доступность высоких скоростей линии в вертикальной форме, заполнении и сварке) и высокие ударную стойкость к пробою, сопротивление раздиру и стойкость к прокалыванию (дающие прочные пленки и покрытия, в частности, используемые для упаковки изделий, содержащих острые предметы, такие как кости, находящиеся в первичной и предварительной разделке мяса). Имеется также потребность в полимерных композициях, которые имеют регулируемо низкий модуль упругости и высокую теплостойкость, как литьевые изделия, такие как, например, легко открываемые крышки пищевых контейнеров для морозилен-микроволновых печей.

Таким образом, целью изобретения является полимерная смесь, содержащая: (A) от 15 до 60 мас.%, по отношению к общей массе смеси, по крайней мере, одного первого полимера этилена, которым является по существу линейный полиэтилен, имеющий плотность в интервале 0,850-0,920 г/см³, где по существу линейный полиэтилен дополнительно характеризуется как имеющий: (i) отношение текучести расплава l₁₀/l₂ 5,63; (ii) молекулярно-массовое распределение M_w/M_n как определено гельпроникающей хроматографией и определяемое по уравнению: (M_w/M_n (l₁₀/l₂) - 4,63; (iii) газоэкструзионную реологию такую, что критическая скорость сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава по существу линейного полиэтилена является, по крайней мере, на 50% больше критической скорости сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава линейного полиэтилена, где по существу линейный полиэтилен и линейный полиэтилен содержат один и тот же сомономер или сомономеры, линейный полиэтилен имеет l₂, М_w/М_n и плотность в 10% от по существу линейного полиэтилена, и где соответствующие критические скорости сдвига по существу линейного полиэтилена и линейного полиэтилена определяются при одинаковой температуре расплава с использованием газоэкструзионного пластометра; и (iv) определенный дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) единичный пик плавления в интервале от -30 до 150^oC; и (B) от 40 до 85 мас.% по отношению к общей массе смеси, по крайней мере, одного второго полимера этилена, которым является гомогенно разветвленный полиэтилен, гетерогенно разветвленный линейный полиэтилен или полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность в интервале 0,890-0,965 г/см³; отличающаяся тем, что полимерная смесь имеет плотность от 0,890 до 0,930 г/см³, разность между плотностями первого полимера этилена и второго полимера этилена не менее 0,015 г/см³ и процент остаточной кристалличности (ПОК), определяемый по уравнению: ПОК 5,0195 10⁴ () - 2,7062 10⁴ ()² - 2,3246 10⁴, где - плотность полимерной смеси в г/см³.

Целью изобретения, кроме того, является полимерная смесь, содержащая: (A) от 15 до 60 мас.%, по отношению к общей массе, по крайней мере, одного первого полимера этилена, которым является по существу линейный полиэтилен, имеющий плотность в интервале 0,850-0,920 г/см³, где по существу линейный полиэтилен характеризуется, кроме того, как имеющий: (i) отношение текучести расплава l₁₀/l₂ 5,63; (ii) молекулярно-массовое распределение М_w/M_n, как определено гельпроникающей хроматографией и определено уравнением: (M_w/M_n (l₁₀/l₂) - 4,63; (iii) газоэкструзионную реологию, такую, что критическая скорость сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава по существу линейного полиэтилена, по крайней мере, на 50% больше критической скорости сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава линейного полиэтилена, где по существу линейный полиэтилен и линейный полиэтилен содержат один и тот же сомономер или сомономеры, линейный полиэтилен имеет l/₂, М_w/М_n и плотность в 10% от по существу линейного полиэтилена, и где соответствующие критические скорости сдвига по существу линейного полиэтилена и линейного полиэтилена определяются при одной и той же температуре расплава с использованием газоэкструзионного пластометра; и (iv) единственный пик плавления, определенный дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в интервале от - 30 до 150^oC; и (B) от 40 до 85 мас.%, по отношению к общей массе смеси, по крайней мере, одного второго полимера этилена, которым является гомогенно разветвленный полиэтилен, гетерогенно разветвленный линейный полиэтилен или полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность 0,890-0,942 г/см³, отличающаяся тем, что полимерная смесь имеет плотность от 0,890 до 0,930 г/см³, и разность между плотностями первого полимера этилена и второго полимера этилена не менее 0,015 г/см³, теплостойкость по Вика не ниже 75^oC; и отличающаяся тем, что (а) 0,038 мм толщины свариваемый пленочный слой, изготовленный из полимерной смеси, имеет температуру инициирования тепловой сварки, равную или ниже 100^oC, и предел прочности липкости в горячем состоянии, равный или выше 2,56 H/см; и (b) температура размягчения по Вика полимерной смеси более чем на 6^oC превышает температуру инициирования тепловой сварки свариваемого пленочного слоя.

Целью изобретения, кроме того, является полимерная смесь, содержащая: (A) от 15 до 60 мас.%, по отношению к общей массе смеси, по крайней мере, одного первого полимера этилена, которым является по существу линейный полиэтилен, имеющий плотность в интервале от 0,850 до 0,900 г/см³, где по существу линейный полиэтилен дополнительно характеризуется как имеющий: (i) отношение текучести расплава l₁₀/l₂ - 5,63; (ii) молекулярно-массовое распределение М_w/М_n, как определено уравнением: (M_w/M_n (1₁₀/1₂) - 4,63; (iii) газоэкструзионную реологию, такую, что критическая скорость сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава по существу линейного полиэтилена, является, по крайней мере, на 50% больше критической скорости сдвига при появлении поверхностного разрушения расплава линейного полиэтилена, где по существу линейный полиэтилен и линейный полиэтилен содержат один и тот же сомономер или сомономеры, линейный полиэтилен имеет l/₂, М_w/М_n и плотность в 10% от по существу линейного полиэтилена и где соответствующие критические скорости по существу линейного полиэтилена и линейного полиэтилена определяются при одинаковой температуре расплава с использованием газоэкструзионного пластометра; (iv) единичный пик плавления, определенный методом дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в интервале от -30 до 150^oC; и (v) содержание экстрагируемых н-гексаном веществ фактически 100 мас.%, по отношению к массе первого полимера этилена; и (B) от 40 до 85 мас.%, по отношению к общей массе смеси, по крайней мере, одного второго полимера этилена, которым является гомогенно разветвленный полиэтилен, гетерогенно разветвленный линейный полиэтилен или полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность в интервале 0,890-0,942 г/см³; отличающаяся тем, что полимерная смесь имеет плотность от 0,890 до 0,930 г/см³, разность между плотностями первого полимера этилена и второго полимера этилена не менее 0,015 г/см³, содержание экстрагируемых гексаном, которое является, по крайней мере, на 30% ниже ожидаемого количества экстрагируемых по отношению к общей массе смеси.

Предметом изобретения, кроме того, являются любые полимерные смеси, как определено здесь, в виде изготовленной пленки, пленочного слоя, покрытия или формованного изделия для таких случаев применения, как мешки для варки, мешки для текучих материалов, барьерные усадочные пленки, изготовленные литьем под давлением крышки и свариваемые слои упаковочных пленок.

Эти и другие варианты будут более подробно описаны ниже.

На фиг. 1 представлена зависимость процента остаточной кристалличности от плотности для полимерных смесей Примера и Сравнительного примера и для единичных полимерных композиций по существу линейных полиэтиленов и гетерогенно разветвленных линейных полиэтиленов.

На фиг. 2 представлена зависимость температуры инициирования тепловой сварки от теплостойкости по Вика в ^oC для полимерных смесей Примера и Сравнительного примера и для единичных полимерных композиций по существу линейных полиэтиленов и гетерогенно разветвленных линейных полиэтиленов.

На фиг. 3 представлена зависимость температуры инициирования липкости при высокой температуре в ^oC от плотности в г/см³ для полимерных смесей Примера и Сравнительного примера и для единичных полимерных композиций по существу линейных полиэтиленов и гетерогенно разветвленных линейных полиэтиленов.

На фиг. 4 представлена зависимость температуры инициирования сваркой липкости при высокой температуре в ^oC от теплостойкости по Вика в ^oC для полимерных смесей Примера и Сравнительного примера и для единичных полимерных композиций по существу линейных полиэтиленов и гетерогенно разветвленных линейных полиэтиленов.

Фиг. 5 является графической иллюстрацией приближения между исходным без выдержки отпечатком конечной конфигурации бруска для испытания на изгиб по ASTM и последующим отпечатком бруска после выдержки при повышенной температуре термошкафа. Расстояние между отпечатками бруска берется как стрела теплового прогиба в сантиметрах для Примеров.

Фиг. 6 является графической иллюстрацией кривой плавления "первого нагрева", полученной дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), которая показывает часть кривой выше 100^oC, которая действительно рассчитывается для определения процента остаточной кристалличности для 100^oC.

Используемый здесь термин "полимер" относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного или различного типа. Родовой термин полимер, таким образом, охватывает термин "гамополимер", обычно используемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, и термин "сополимер", как определено далее.

Используемый здесь термин "сополимер" относится к полимерам, полученным полимеризацией, по крайней мере, двух различных типов мономеров. Родовой термин "сополимер", таким образом, включает термин "сополимеры", который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из двух различных типов мономеров, а также относится к полимерам, полученным из более, чем два различных типа мономеров.

Используемый здесь термин "процент остаточной кристалличности" относится к определению методом дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) первого нагрева количества полимерного материала, которое плавится при температурах выше 100^oC или 110^oC. Методика испытаний, использованная для определения процента остаточной кристалличности Примеров, приводится ниже.

Используемые здесь термины "регулируемый модуль упругости" и "регулируемо низкий или высокий модуль упругости" относится к способности влиять на модуль упругости пленки, покрытия или формованного изделия фактически независимо от теплостойкости полимерной смеси или температуры инициирования тепловой сварки свариваемого слоя, выполненного из полимерной смеси, заданием ("регулированием") конечной плотности смеси.

Используемый здесь термин "ожидаемое количество экстрагируемых" относится к ожидаемому аддитивному массовому содержанию экстрагируемых н-гексаном, по отношению к расчету массовой фракции по отдельным уровням экстрагируемых н-гексаном, даваемым первым и вторым полимерами этилена полимерной смеси. В качестве примера расчета, когда полимерная смесь содержит (I) 30 мас.% первого полимера этилена, который имеет содержание экстрагируемых н-гексаном 50 мас. %, и (II) 70 мас.% второго полимера этилена, который имеет содержание экстрагируемых н-гексаном 10 мас.%, полимерная смесь имеет ожидаемое количество экстрагируемых 22 мас.%, где 15 мас.% приходится на долю первого полимера этилена, а 7 мас.% приходится на долю второго полимера этилена.

Используемый здесь термин "композиционное содержание экстрагируемых гексаном веществ" относится к общему массовому %-му содержанию экстрагируемых н-гексаном веществ из Примера, измеренное в соответствии с параграфом 117.1520 (d) (3) (ii) раздел 21. Американского Кодекса Федеральных Правил (C.F.R.) Управления по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств.

Используемый здесь термин "температура инициирования тепловой сварки" относится к минимальной температуре, при которой 0,038 мм толщины пленочный герметизирующий слой герметизирующей соэкструдированной пленочной структуры на основе найлон /адгезив/ показывает прочность сварного шва не менее 0,4 кг/см при наложении сверху и приварке к нему. Методика испытания, используемая для определения температуры инициирования тепловой сварки Примеров, включая описание используемой соэкструдированной пленочной структуры приводится здесь ниже.

Используемый здесь термин "предел прочности липкости в горячем состоянии пленочного свариеваемого слоя толщиной 0,038 мм в соэкструдированной структуре найлон /адгезив/ свариваемый слой. Методика испытания, использованная для определения предела прочности липкости при высокой температуре Примеров, приводится здесь ниже.

Первый полимер этилена смеси изобретения, компонент (A), описывается как, по крайней мере, один по существу линейный полиэтилен, имеющий плотность в пределах от 0,850 до 0,920 г/см³. При использовании для изготовления пленки и покрытия изобретения первый полимер этилена имеет плотность более 0,865 г/см³, предпочтительно более 0,875 г/см³, более предпочтительно более 0,880 г/см³. При использовании для изготовления пленки и покрытия изобретения первый полимер этилена также имеет плотность менее 0,920 г/см³, предпочтительно менее 0,910 г/см³, более предпочтительно менее 0,900 г/см³. При использовании для изготовления формованного изделия изобретения для целей, но не для ограничения этим, максимизации теплостойкости первый полимер этилена имеет плотность менее 0,890 г/см², предпочтительно, менее 0,875 г/см³, более предпочтительно, менее 0,870 г/см³.

Если первый полимер этилена имеет плотность менее 0,900 г/см³, он дополнительно характеризуется как имеющий содержание экстрагируемых н-гексаном фактически 100 мас.% по отношению к массе первого полимера этилена. Если первый полимер этилена имеет плотность менее 0,850 г/см³, он становится липким и трудным в обработке на операциях сухого смешения. Для изготовления пленки и покрытия изобретения, когда первый полимер этилена имеет плотность более 0,920 г/см³, свойства свариваемости и прихватываемости сваркой будут нежелательно снижаться. Кроме того, для изготовленных пленки и покрытия изобретения, когда плотность первого полимера этилена является меньше 0,865 г/см³, теплостойкость по Вика будет нежелательно низкой. Для формованного изделия изобретения, когда первый полимер этилена имеет плотность более 0,890 г/см³, теплостойкость смеси будет нежелательно более низкой.

Второй полимер этилена смеси изобретения, компонент (B), описывается как, по крайней мере, один гомогенно разветвленный полиэтилен, гетерогенно разветвленный линейный полиэтилен или линейный полиэтилен с некороткоцепочечным разветвлением, имеющий плотность в пределах 0,890-0,965 г/см³. Предполагается, что соответствующие полимеры этилена, как таковые, включают гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена, гетерогенно разветвленные линейные сополимеры этилена (оба из предыдущих включают классы полимеров, известные как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), сополимер полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен ультранизкой или очень низкой плотности (ПЭУНП или ПЭОНП), по существу линейные полиэтилены, гомополимер полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), названные здесь как "линейные полиэтилены с некороткоцепочечным разветвлением") и их комбинации.

При использовании для изготовления пленки или покрытия изобретения второй полимер этилена имеет плотность более 0,890 г/см³, предпочтительно, более 0,900 г/см³, более предпочтительно, более 0,910 г/см³. При использовании для изготовления пленки и покрытия изобретения второй полимер этилена также имеет плотность менее 0,942 г/см³, предпочтительно менее 0,940 г/см³, более предпочтительно менее 0,938 г/см³. При плотностях более 0,942 г/см³ разность между точкой размягчения по Вика смеси (которая считается здесь такой же для пленки, изготовленной из смеси) и температурой инициирования тепловой сварки соэкструдированного свариваемого слоя толщиной 0,038 мм является нежелательно низкой (т.е. 6^o с). Когда плотность второго полимера этилена является меньше 0,890 г/см³, композиционное содержание экстрагируемых гексаном в смеси является нежелательно высоким.

При использовании для изготовления формованного изделия изобретения второй полимер этилена имеет плотность не менее 0,930 г/см³, предпочтительно не менее 0,950 г/см³, более предпочтительно не менее 0,960 г/см³.

Для случаев применения с прямым контактом с пищевыми продуктами, предпочтительно, второй полимер этилена дополнительно характеризуется как имеющий содержание экстрагируемых н-гексаном не более 10 мас.%, предпочтительно не более 6 мас.% по отношению к массе второго полимера этилена.

Термины "гомогенный" и "гомогенно разветвленный" используются в обычном смысле для обозначения полиэтилена, в котором сомономер статистически распределен в данной молекуле полимера и в котором фактически все молекулы полимера имеют одинаковое мольное соотношение этилен"сомономер. Гомогенно разветвленные полимеры характеризуются показателем распределения короткоцепочечного разветвления (ПРКЦР) 30%, предпочтительно 50%, более предпочтительно 90%, ПРКЦР определяется как массовое процентное содержание полимерных молекул, имеющих содержание мономера в 50% от среднего общего мольного содержания сомономера. ПРКЦР полиолефинов может быть определен общеизвестными методиками фракционирования элюированием при подъеме температуры, такими как описанные в работах Wild et.al journal of Polymer Science Poly,Phys.Ed. т. 20, стр. 441 (1982), L.D.Cady "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance" SPE Regional Technical Conference, Quaker. Square Hilton, Akron, Ohio October 1-2, стр. 107-119 (1985) или патенте США 4798081.

Термин "по существу линейный" означает, что, помимо короткоцепочечных разветвлений, относящихся к гомогенному введению сомономера, полиэтилен дополнительно отличается как имеющий длинноцепочечные разветвления тем, что эта макромолекула полимера имеет в среднем 0,001-3 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродов. Предпочтительно, по существу линейные полимеры для использования в изобретении содержат от 0,01 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродов до 1 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродов и более предпочтительно от 0,05 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродов до 1 длинноцепочечного разветвления на 1000 углеродов.

Длинноцепочечное разветвление определяется здесь как длина цепи с числом углеродов не менее 6, выше которого длина не может быть определена с отличием от вышеуказанной при использовании ¹³C-ЯМР-спектроскопии. Длинноцепочечное разветвление может иметь длину, примерно равную длине полимерной макромолекуле, к которой оно присоединяется.

Наличие длинноцепочечного разветвления в гомополимерах этилена может быть установлено с использованием ¹³C-ЯМР-спектроскопии и определено количественно с использованием метода, описанного в работе Randall (Rev. Macromol. Chem.Phys C29, т. 223, стр. 285-297).

На практике современная ¹³C-ЯМР-спектроскопия не может определить длину длинноцепочечного разве