Способ (со)полимеризации олефинов

Способ (со)полимеризации олефинов

Реферат

 

Описывается многостадийный способ полимеризации одного или более олефинов формулы СН₂=СHR, где R представляет собой водород или алкильную, циклоалкильную или арильную группу с 1-10 атомами углерода, отличающийся тем, что он включает (А) первую стадию полимеризации, на которой для получения олефинового гомо- или сополимера полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение переходного металла M^I, выбранного из группы, содержащей титан и ванадий, не содержащее связей M^I- и галогенид магния в активной форме; (В) стадию обработки, в ходе проведения которой продукт, полученный на первой стадии полимеризации (А) любым способом (а) приводят в контакт с соединением, способным дезактивировать катализатор, присутствующий на указанной стадии (А), и (б) приводят в контакт с соединением переходного металла М, выбранным из группы, содержащей титан, цирконий, ванадий или гафний, содержащим по крайней мере одну связь М- с необязательно алкилалюминиевым соединением, (С) вторую стадию полимеризации, в процессе которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии продукта, полученного на указанной стадии обработки (В). Технический результат - создание способа получения широкого диапазона составов олефинового полимера. 3 с. и 21 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к многостадийному процессу полимеризации олефинов формулы CH₂= chr (где R представляет водород или алкильную, циклоалкильную или арильную группу с 1-10 атомами углерода), осуществляемому в двух или более реакторах. По крайней мере в одном реакторе один или более из указанных олефинов полимеризуются в присутствии катализатора, включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с соединением Ti и/или V, нанесенным на подложку из галогенида магния в активной форме; при этом получают олефиновый полимер. При дезактивации каталитической системы, функционировавшей в первом реакторе, по крайней мере в одном из других реакторов один или более указанных олефинов CH₂=chr полимеризуются в присутствии продукта, полученного при приведении в контакт указанного олефинового полимера с соединением переходного металла М, содержащего по крайней мере одну связь М- , при этом новые полимерные композиции получают непосредственно из этих реакторов.

Многостадийные процессы полимеризации олефинов, проводимые в двух или более реакторах, известны из патентной литературы и представляют особый интерес для практического применения. Возможность независимого варьирования в любом из реакторов таких параметров процесса, как температура, давление, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или иного регулятора молекулярного веса, обеспечивает значительно большую гибкость при контроле состава и свойств конечного продукта одностадийного процесса Обычно многостадийные процессы проводят с использованием одного и того же катализатора на разных стадиях/реакторах; продукт, полученный в одном реакторе, выгружают и направляют непосредственно на следующую стадию/реактор, не меняя природы катализатора.

Многостадийные процессы находят применение, например, при получении олефиновых (со)полимеров с широким молекулярно-весовым распределением путем приготовления в разных реакторах смесей полимеров с разными молекулярным весом. Молекулярный вес конечного продукта в каждом реакторе, а следовательно, и диапазон его молекулярно-весового распределения обычно контролируют применением разных концентраций регулятора молекулярного веса, предпочтительно водорода. Многостадийные процессы используют также при получении ударопрочных сополимеров пропилена последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом. На первой стадии пропилен гомополимеризуют или сополимеризуют с меньшими количествами этилена и/или олефинов, имеющих 4-10 атомов углерода, получая при этом стереорегулярный полимер; на второй стадии смеси этилена и пропилена полимеризуют в присутствие полимера, содержащего катализатор, полученный на первой стадии, при этом получают полипропиленовые составы с повышенной ударной прочностью.

Процессы такого типа описаны, например, в USP 4521566. В этом патенте полипропиленовые составы с высокой ударной прочностью получают многостадийным процессом, который включает по меньшей мере одну стадию гомополимеризации пропилена и по меньшей мере одну стадию полимеризации этилен/пропиленовых смесей, и эти стадии проводят в присутствии катализатора, содержащего соединение титана, нанесенного на подложку галогенида магния в активной форме.

В Европейской патентной заявке ЕР-А-433989 описан процесс получения полипропиленового состава, содержащего от 20 до 99% по весу кристаллического (со)полимера (содержание в нем по весу мономерных пропиленовых звеньев составляет по меньшей мере 95%) и от 1 до 80% по весу некристаллического этилен/пропиленового сополимера (содержание в нем по весу мономерных этиленовых звеньев составляет от 20 до 90%). Этот процесс проводят в две стадии: на первой стадии, проводимой в жидком пропилене, получают кристаллический (со)полимер пропилена, а на второй стадии, проводимой в углеводородном растворителе, получают некристаллический, этилен/пропиленовый сополимер. На обеих этих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан.

В Европейской патентной заявке ЕР-А-433990 описан двухстадийный процесс получения полимерного состава на основе пропилена, аналогичный процессу, описанному в ЕР-А-433989, в котором на первой стадии, проводимой в жидком пропилене, получают указанный кристаллический (со)полимер пропилена, а на второй стадии газофазной полимеризацией получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. В этом случае также один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан, используют в обоих реакторах.

В Германской патентной заявке DE 4130429 описан многостадийный процесс получения блоксополимеров, осуществляемый целиком в газовой фазе. На первой стадии происходит получение матрицы, содержащей гомо- или сополимер пропилена в количестве от 45 до 95% по весу от веса общего продукта; на второй стадии, проводимой в присутствии полученной ранее полипропиленовой матрицы и использованного ранее катализатора, получают этилен/-олефиновый сополимер, содержащий от 0.1 до 79.9% по весу мономерных этиленовых звеньев, количество этого сополимера составляет от 5 до 55% по весу от общего продукта. На обеих стадиях полимеризацию проводят в газовой фазе, используя один и тот же металлоценовый катализатор.

Эти процессы имеют разные ограничения, одно из которых вызвано тем, что один и тот же катализатор используют на разных стадиях процесса, а поэтому характеристики продуктов, получаемых на каждой отдельной стадии, не всегда оптимальны. Например, гетерофазные сополимеры, полученные многостадийным методом с использованием титановых катализаторов, имеют невысокие свойства каучукообразного сополимера, получаемого на второй стадии. Действительно, известно, что с помощью титановых катализаторов получают этилен/пропиленовые сополимеры, содержащие относительно длинные последовательности одних и тех же мономерных звеньев, а следовательно, эластомерные свойства получаемого продукта низки.

В настоящее время найден многостадийный процесс, по которому, используя на разных стадиях этого процесса различные каталитические системы, можно получить широкий диапазон составов олефинового полимера. В частности, процесс по настоящему изобретению включает первую стадию, на которой получают олефиновый полимер в присутствии титановых или ванадиевых катализаторов, вторую стадию, на которой дезактивируют катализатор, применявшийся на первой стадии, и третью стадию, на которой в присутствии указанного олефинового полимера и соединения переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, V или Hf, содержащего по меньшей мере одну связь М- и/или продукты их взаимодействия, полимеризуют один или более олефинов, причем эти олефины такие же или отличны от олефинов, полимеризованных на первой стадии.

Процесс по настоящему изобретению отличается тем, что он включает: (А) первую стадию полимеризации, на которой, чтобы получить олефиновый гомо- или сополимер, полимеризуют один или более указанных олефинов CH₂=chr в одном или более реакторах в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердый компонент, включающий соединение переходного металла М^I, выбранного из Ti и V, не содержащее связей М-, и галогенид магния в активной форме; (В) стадию обработки, на которой продукт, полученный на первой стадии полимеризации (А), любым способом а) приводят в контакт с соединением, способным дезактивировать катализатор, присутствующий на указанной стадии (А); и b) приводят в контакт с соединением переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, V или Hf, содержащим по крайней мере одну связь M- и, необязательно, с алкилалюминиевым соединением.

(С) вторую стадию полимеризации, на которой один или более из указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии продукта, полученного на указанной стадии обработки (В).

В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения олефиновый гомо- или сополимер, полученный на первой стадии полимеризации (А), имеет пористость, выраженную процентным содержанием пустот, выше 5%, предпочтительно - выше 10%, более предпочтительно - выше 15%.

Предпочтительно, чтобы полимеры, полученные на первой стадии полимеризации (А), характеризовались макропористостью. В целом более чем 40% пористости указанных полимеров обусловлено порами диаметром более Пористость, выраженную процентным содержанием пустот, и распределение радиуса пор определяли ртутным методом, описанным ниже.

При получении на стадии (С) каучукообразного сополимера, пористость полимера, получаемого на первой стадии полимеризации (А), дает возможность без особых проблем работать в газовой фазе.

Количество полимера, полученного на первой стадии полимеризации (А), обычно выше 1000 г на 1 г твердого компонента, предпочтительно выше 2000 г на 1 г, более предпочтительно выше 3000 г на 1 г.

Количество полимера, полученного на стадии полимеризации (А), предпочтительно составляет по весу от 10 до 90% от общего количества полимера, полученного на стадии (А) и (С), а более предпочтительно - от 20 до 80%.

Катализатор, используемый на первой стадии полимеризации (А), содержит продукт реакции между: i) твердым компонентом, включающим соединение переходного металла M^I, выбранного из Ti и V и не содержащего связей M^I-, нанесенным на подложку галогенида магния в актив ной форме. Этот твердый компонент может также содержать электронно-донорное соединение (внутренний донор). Как правило, этот внутренний донор используется, когда указанный твердый компонент применяют для получения катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, 1-бутена и аналогичных (-олефинов, в которых для приготовления полимеров с изотактическим индексом выше 90 необходима высокая стереоспецифичность; ii) алкилалюминиевым соединением и, необязательно, электронно-донорным соединением (внешний донор).

Если стереорегулярные полимеры получают на первой стадии полимеризации (I) (например, полимеры пропилена с высоким изотактическим индексом), то внешний донор используется для сообщения катализатору необходимой стереоспецифичности. Однако если в качестве внутреннего донора используют диэфиры типа, описанного в патенте ЕР-А-361493, то стереоспецифичность катализатора достаточно высока сама по себе, и указанный внешний донор не является необходимым.

Галогениды магния, предпочтительно MgCl₂, в активной форме используемые как подложки катализаторов Циглера-Натта, широко известны из патентной литературы. В патентах USP 4298718 и USP 4495338 впервые было описано применение этих соединений в катализе по Циглеру-Натту. Из этих патентов известно, что галогениды магния в активной форме, используемые как подложка или соподложка компонентов катализаторов полимеризации олефинов, имеют рентгеновские спектры, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, возникающая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается линией, интенсивность которой сдвигается в сторону меньших углов по сравнению с углами наиболее интенсивной линии.

Указанное соединение переходного металла М^I предпочтительно выбирают из группы, содержащей: галогениды титана, галоген-алкоголяты титана, VCl₃, VCI₄, VOCl₃, галоген-алкоголяты ванадия.

Среди отмеченных соединений титана предпочтительными являются TiCl₄ TiCl₃ и галоген-алкоголяты формулы Ti(OR)_m^IX_n, в которой R^I представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода или группу -COR^I, X представляет собой галоген, а (m+n) - валентность титана.

Указанный каталитический компонент (i) предпочтительно используется в форме сферических частиц со средним диаметром от 10 до 150 мкм. Подходящие методы получения указанных компонентов в сферической форме изложены, например, в патентах ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, описание которых, касающееся метода получения и характеристик этих продуктов, включено здесь в качестве ссылки.

Примерами внутренних соединений донора являются простые эфиры, сложные эфиры, в частности эфиры поликарбоновых кислот, аминов, кетонов и 1,3-диэфиров типа, описанного в патентах ЕР-А-361493, ЕР-А-361494, ЕР-А-362705 и ЕР-А-451645.

Указанные алкилалюминиевые соединения (ii) обычно выбирают из триалкилалюминиевых соединений, таких, например, как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три- н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полуторные хлориды алкилалюминия, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Внешние доноры могут быть такими же, как внутренние доноры, или могут быть отличными от них. Когда внутренний донор представляет собой поликарбоновую кислоту, такую как фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из кремниевых соединений формулы R₁R₂Si(OR)₂, где R₁ и R₂ представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-18 атомами углерода. Примерами таких силанов являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутил-диметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан.

Указанные соединения переходного металла М, используемые при обработке на стадии (b), выбирают из соединений Ti, V, Zr и Hf, содержащих по меньшей мере одну связь М-. Предпочтительно, чтобы указанные соединения содержали по крайней мере один лиганд L, имеющий моно- или полициклическую структуру, содержащую сопряженные электроны, координируемые этим металлом М.

Указанное соединение Ti, V, Zr или Hf предпочтительно выбирать из компонентов, имеющих следующую структуру: Cp^IMR_a¹R_b²R_c³, (I) Cp^ICp^IIMR_a¹R_b², (II) (Cp^I-Ae-Cp^II)MR_a¹R_b², (III) в которых М представляет собой Ti, V, Zr или Hf; Cp^I и Cp^II, одинаковые или разные, представляют собой циклопентадиенильные группы или замещенные циклопентадиенильные группы; два или более заместителей указанных циклопентадиенильных групп могут образовывать один или более циклов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода; R¹, R², R³ одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода, галогена, алкильную или алкокси группу с 1-20 атомами углерода, арил, алкиларил или арилалкил с 6-20 атомами углерода, ацилокси группу с 1-20 атомами углерода, аллильную группу, заместитель, содержащий атом кремния; А представляет собой алкенильный мостик или мостик со структурой, выбранной из: = BR₁, AlR₁, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂=, =NR₁, =PR₁ и =P(O)R₁, в которых M₁ представляет собой S_i, Ge или Sn; R₁, R₂, одинаковые или разные, представляют собой алкильные группы с 1-4 атомами углерода или арильные группы с 6-10 атомами углерода; а, b и с независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4; e представляет собой целое число от 1 до 6, а два или более радикалов R¹, R² и R³ могут образовывать цикл. В случае, когда группа Cp замещена, то предпочтительным заместителем является алкильная группа с 1-20 атомами углерода.

Типичные соединения формулы (I) включают: (Me₅Cp)MMe₃, (Me₅Cp)M(OMe)₃, (Me₅Cp)MCl₃, (Cp)MCl₃, (Cp)MMe₃, (MeCp)MMe₃, (Me₃Cp)MMe₃, (Me₄Cp)MCl₃, (Ind)MBenz₃, (H₄Ind)MBenz₃, (Cp)MBu₃.

Типичные соединения формулы (II) включают: (Cp)₂MMe₂, (Cp)₂MPh₂, (Cp)₂MEt₂, (Cp)₂MCl₂, (Cp)₂M(OMe)₂, (Cp)₂M(OMe)Cl, (MeCp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MMe₂, (Me₅Cp)₂MMeCl, (Cp)(Me₅Cp)MCl₂, (1-MeFlu)₂MCl₂, (BuCp)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂MCl₂, (Me₄Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(OMe)₂, (Me₅Cp)₂M(OH)Cl, (Me₅Cp)₂M(OH)₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂, (Me₅Cp)₂М(CH₃)Cl, (EtMe₄Cp)₂MCl₂, [(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂, (Et₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂М(C₆H₅)Cl, (Ind)₂MCl₂, (Ind)₂MMe₂, (H₄Ind)₂MCl₂, (H₄Ind)₂MMe₂, {[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂, ([Si(CH₃)₃]Cp}₂MCl₂, (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂.

Типичные соединения формулы (III) включают: C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄ (Ind)₂MMe₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄ (H₄Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCl₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe, Me₂Si(Flu)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Flu)₂MCl₂, Me₂SiCH₂ (Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-4,5- бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(2-EtInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-iPrInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-тpeт-бутил-Ind)MCl₂, Me₂Si(3-трет-бутил-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si (3-трет-бутил-5-MeCp)₂MMe₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-4,5- бензоинденил)₂MCl₂, Me₂C(Flu)CpMCl₂, Ph₂Si(Ind)₂MCl₂, Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)M(NMe₂)OMe, изопропилиден-(3- трет-бутил-Cp)(FLu)MCl₂, Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCI(OEt), C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, MeSi(3-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄ (5,6-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃ Ind)₂MCl₂, C₂H₃(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄ (4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCI₂, Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂, Me₂Si(5,6-Me₂ Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂.

В приведенных выше упрощенных формулах символы имеют следующее значение: Me = метил, Et = этил, iPr = изопропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Flu = флуоренил, Benz = бензил, М = Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

Соединения типа Me₂Si(2-Mend)₂ZrCl₂ и типа Me₂Si(2-MeH₄lnd)ZrCI₄ и методы их получения приведены в Европейской патентной заявке ЕР-А-485822 и 485820, описание которых включено в качестве ссылки.

Соединения типа Me₂Si(3-тpeт-бутил-5-MeCp)₂ZrCl₂ и типа Me₂Si(2-Me-4,4-бeнзoиндeнил)ZrCl₂ и метод их получения приведены соответственно в USP 5132262 и в Европейской патентной заявке ЕР-А-549900, описание которых включено в качестве ссылки.

Первую стадию полимеризации (А) можно проводить в жидкой фазе или в газовой фазе, в одном или более реакторах. Указанная жидкая фаза может содержать инертный углеводородный растворитель (суспензионная полимеризация) или один или более олефинов CH₂=chr (полимеризация мономеров в жидкости). Газофазная полимеризация может быть осуществлена с использованием хорошо известной технологии кипящего слоя или в условиях механического перемешивания слоев.

Стадию обработки (В) проводят преимущественно в два этапа, на первом (a) приводя в контакт полимер, полученный на полимеризационной стадии (А), с соединением, которое способно дезактивировать катализатор, использованный на указанной стадии (А), а на втором этапе (b) приводя в контакт продукт, полученный на этапе (а), с раствором переходного металла М в углеводородных растворителях (бензол, толуол, гептан, гексан, жидкий пропан и тому подобное).

Соединения, которые могут быть использованы на стадии обработки (а), можно выбрать из группы, содержащей соединения общей формулы R_y-xXH, где R представляет собой водород или углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, X представляет собой О, N или S, а y - валентность X.

Неограничивающими примерами таких соединений являются спирты, тиоспирты, моно- и диалкиламины, NH₃, H₂O и H₂S. Предпочтительными являются те соединения, в которых X представляет собой кислород, а среди них особенно предпочтительна вода.

Другими примерами соединений, которые могут быть использованы на стадии обработки (а), являются СО, COS, CS₂, CO₂, O₂ и ацетиленовые или алленовые соединения.

Молярное отношение дезактивирующего соединения к соединению переходного металла M^I должно быть предпочтительно таким, чтобы гарантировать существенную дезактивацию катализатора стадии (А). Предпочтительно это отношение выше 50, более предпочтительно - выше 150 и, в частности, больше 250.

Этап обработки (а), на котором указанные дезактивирующие соединения приводят в контакт с полимером, полученным на стадии (А), может быть осуществлен разными путями. По одному из них этот полимер приводят в контакт с углеводородным растворителем, содержащим это дезактивирующее соединение в растворе, суспензии или дисперсии, на период от 1 мин до нескольких часов. Примером дисперсии дезактивирующего соединения в углеводородном растворителе является увлажненный гексан. По окончании этапа обработки (а) эту жидкость удаляют, а полимер подвергают обработке (b).

Обработку (b) предпочтительно проводят, используя соединение переходного металла М в растворе углеводородного растворителя, содержащего растворенное алкилалюминиевое соединение, такое как триизобутилалюминий, триэтилалюминий и/или алюмоксан, например, полиметилалюмоксан (МАО), тетраизобутилалюмоксан или тетра(2,5-диметилгексил)-алюмоксан. Молярное отношение алкилалюминиевого соединения к соединению переходного металла М больше 2, а предпочтительно составляет от 5 до 1000. Указанная обработка (b) может быть осуществлена суспендированием полимера, полученного на стадии (а), в углеводородном растворителе, содержащем это растворенное соединение переходного металла и, необязательно, алкилалюминиевое соединение и/или алюмоксан, обычно проводимым при температурах от 0 до 100^oC, предпочтительно от 10 до 60^oC, и удалением указанного растворителя в конце этой обработки. Или сухой полимер, полученный на стадии (а), можно привести в контакт с растворами соединения переходного металла М, содержащего минимальное количество растворителя для сохранения этого соединения в растворе. Стадию (В) удобно проводить в газовой фазе в реакторе с циркуляцией, при этом полимер, полученный на первой полимеризации, подвергается циркуляции током инертного газа. Растворы дезактивированного соединения и указанного соединения переходного металла М подают последовательно в газовой фазе (например, с помощью распылителя) в реактор с циркуляцией, а в конце этой обработки получают свободнотекущий продукт. До стадии (b) этот продукт удобно обработать соединениями, способными удалить загрязнения из системы, например, алкилалюминиевыми соединениями.

Количество соединения переходного металла М, содержащееся в указанном продукте, полученном на стадии (В), может меняться в широких пределах в зависимости от используемого соединения переходного металла М и относительного количества целевого продукта на различных стадиях. Обычно это количество составляет от 110^-7 до 510^-3 г металла М на 1 г продукта, предпочтительно от 510^-7 до 510^-4, а более предпочтительно от 110^-6 до 110^-4.

Вторая стадия полимеризации (С) может быть проведена в жидкой или в газовой фазе в одном или более реакторах. Эта жидкая фаза может содержать инертный углеводородный растворитель (суспензионная полимеризация) или один или более олефинов CH₂=chr (полимеризация мономеров в жидкости). Газофазная полимеризация может быть осуществлена в реакторах кипящего слоя или в реакторах с механическим перемешиванием слоев. Во время указанной стадии (С) в полимеризационный реактор удобно подавать алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы имеют 1-12 атомов углерода, и линейные или циклические алюмоксановые соединения, содержащие повторяющееся мономерное звено -(R₄)AlO-, где R₄ представляет собой алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную или арильную группу с 6-10 атомами углерода, причем указанные соединения алюмоксана содержат от 1 до 50 повторяющихся мономерных звеньев. Как правило, это алкилалюминиевое соединение подают на полимеризационную стадию (С), если этап обработки (b) на стадии (В) проводят в отсутствие алкилалюминиевых соединений.

К преимуществам процесса согласно настоящему изобретению относятся как качество конечного продукта, так и универсальность самого процесса. Действительно, стадия (В) дает возможность использовать разные каталитические системны на полимеризационных стадиях (А) и (С).

В частности, при отсутствии этапа обработки (а) было бы необходимо на стадии (А) получить настолько большие количества полимера, что это исчерпало бы активность самого катализатора на этой стадии. Однако это действительно влечет получение слишком больших количеств продукта, получаемого на указанной стадии. Это должно привести или к получению конечного продукта, в котором значительно преобладает часть, произведенная на стадии (А) этого процесса, или же к получению конечного продукта со сбалансированными фракциями, полученными на стадиях (А) и (С), но с неподходящими размерами частиц полимера.

Процесс по настоящему изобретению может быть использован для получения широкого диапазона олефиновых полимерных составов. В частности, это процесс очень подходит для получения ударопрочного полипропилена (гетерофазные сополимеры пропилена). В этом случае можно получить эластомерные сополимеры, в которых нет относительно длинных последовательностей одних и тех же мономерных звеньев, и поэтому можно получить сополимеры со значительными эластомерными свойствами.

Действительно, следующим аспектом настоящего изобретения является процесс получения гетерофазных сополимеров пропилена, характеризующийся тем, что он включает: (А) первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют пропилен и, возможно, этилен и/или один или более олефинов CH₂=chr^II, в которых R^II представляет собой углеводородный радикал с 2-10 атомами углерода в одном или более реакторах в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно электронно-донорным соединением (внешний донор) и твердым компонентом, включающим по меньшей мере одно соединение переходного металла М^I, выбранного из Ti и V, не содержащее связей М-, и галогенид магния в активной форме и, необязательно, электронно-донорное соединение (внутренний донор). При этом получают олефиновый полимер, пористость которого, выраженная процентным содержанием пустот, составляет более 10%, содержание мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH₂=chr^II олефина, составляет по весу менее 20%, содержание мономерных звеньев, производных от пропилена по весу, составляет более 80%, а нерастворимость в ксилоле - более 60%; (В) стадию обработки, на которой продукт, полученный на первой стадии полимеризации (А) любым способом а) приводят в контакт с соединением, способным дезактивировать катализатор, присутствующий на указанной стадии (А); и b) приводят в контакт с соединением переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, V или Hf, содержащим по крайней мере одну связь М- и, необязательно, с алкилалюминиевым соединением.

(С) вторую стадию полимеризации, на которой один или более из олефинов CH₂= chr, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1-10 атомами углерода, полимеризуются в одном или более реакторах в присутствии продукта, полученного на указанной стадии обработки (В). При этом получают в значительной степени аморфный олефиновый (со)полимер, его количество составляет от 20 до 80% по весу от общего количества полимера, полученного на стадиях (А) и (С).

Полимер, получаемый на первой стадии полимеризации (А), предпочтительно представляет собой гомополимер пропилена с высоким показателем изотактичности или кристаллический сополимер пропилена с весовым содержанием мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH₂=chr^II олефина, ниже 10%.

Неограничивающими примерами в значительной степени аморфных олефиновых (со) полимеров, которые могут быть получены на стадии (С), являются эластомерные сополимеры этилена и пропилена и эластомерные тройные сополимеры этилена и пропилена с меньшим количеством диена, с весовым содержанием мономерных звеньев, производных от этилена, от ~30 до 70%; эластомерные сополимеры этилена и бутена и эластомерные тройные сополимеры этилена, бутена и пропилена с весовым со держанием мономерных звеньев, производных от этилена, от ~ 30 до 70%; атактические полипропилены с высоким молекулярным весом (>1). Примеры этих сополимеров описаны в Европейской патентной заявке ЕР-А-586658, ЕР-А-604917 и в патентной заявке Италии МI-93А000943, МI-93А001405, МI-93А001406, МI-93А001960 и МI-93А001963, на которые делается ссылка в части, относящейся к характеристикам указанных продуктов и катализаторам, используемым для их получения.

Стадию полимеризации (А) удобно проводить в жидком пропилене, в одном или более реакторах с циркуляцией, или в газовой фазе, используя реакторы кипящего слоя или с механическим перемешиванием слоев. Предпочтительной является газофазная технология с кипящим слоем.

Стадию полимеризации (С) предпочтительно осуществлять в одном или более реакторах в газовой фазе в кипящем слое. Можно использовать и другие технологии (например, суспензионную полимеризацию или полимеризацию в газовой фазе при механически перемешиваемом слое).

Предпочтительная пористость (выраженная в процентном содержании пустот) полимера, полученного на первой стадии полимеризации (А), составляет более 15%, а более предпочтительно - выше 20%. Распределение радиуса пор таково, что более 40% пористости обусловлено порами диаметром более Предпочтительно, чтобы при высокой пористости более 90% пористости было обусловлено порами диаметром более Количество полимера, полученного на стадии полимеризации (С), предпочтительно составляет от 25 до 75% по весу от общего количества полимера, полученного на стадиях (А) и (С), более предпочтительно - от 35 до 65%.

Предпочтительно осуществлять процесс непрерывно, проводя обе фазы полимеризации (А) и (С) в газофазных реакторах кипящего слоя, а фазу обработки (В) - в газофазном реакторе с циркуляцией. Полимеризационной стадии (А) предпочтительно предшествует стадия форполимеризации, на которой пропилен или его смеси с этиленом и/или CH₂=chr^II олефинами полимеризуют в присутствии катализатора, описанного в пункте (А), в количестве от 5 до 500 г на 1 г катализатора.

Следующие примеры даны для лучшей иллюстрации изобретения, но не для ограничения его.

Пористость и площадь поверхности, определяемые с помощью азота, определяли по методике В.Е.Т. (используемое оборудование: SORPTOMATIC 1800 от Carlo Erba).

Размер частиц катализатора измеряют, используя метод, основанный на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного света на оборудовании "Malvern Instr. 2600". Средний размер составил Р50.

Индекс плавления E (MIE), определяли согласно ASTM-D 1238, метод Е.

Индекс плавления F (MIF) определяли согласно ASTM-D 1238, метод F.

Отношение индексов (F/E) - отношение между индексом плавления F и индексом плавления Е.

Индекс плавления L (MIL) - определяли согласно ASTM-D, 1238, метод L.

Текучесть - это время, необходимое для протекания 100 г полимера через воронку, выходное отверстие которой имеет диаметр 1.25 см и стенки которой составляют угол 20^o с вертикалью.

Плотность; DIN 53194.

Морфология и распределение размера частиц полимера: ASTM-D 1921-63.

Фракции, растворимые в ксилоле, измеряют растворением полимера в кипящем ксилоле и определением нерастворимого остатка после охлаждения до 25^oC.

Содержание сомономера - процентное содержание сомономера по весу, определяемое инфракрасной спектроскопией.

Эффективная плотность: ASTM-D 792.

Пористость: пористость, выражаемая процентным содержанием пустот, определяется абсорбцией ртути под давлением. Объем абсорбированной ртути соответствует объему пор. Для этого определения используют калиброванный дилатометр (диаметр 3 мм) CD3 (Carlo Erba), присоединенный к резервуару ртути и к высоковакуумному насосу (110^-2 мбар). Взвешенное количество образца (~0,5 г) помещают в дилатометр. Затем это устройство помещают в высокий вакуум < 0.1 мм Hg) и в течение 10 мин выдерживают в этих условиях. Потом дилатометр присоединяют к ртутному резервуару, и допускается медленное поступление ртути в него до тех пор, пока ртуть не достигнет отметки, сделанной на дилатометре на высоте 10 см. Вентиль, соединяющий дилатометр с насосом, закрывают и в устройство нагнетают азот (2.5 кг/см²). Под воздействием повышенного давления ртуть проникает в поры и ее уровень снижается в соответствии с пористостью материала. Измерив тот уровень, на котором ртуть установилась, вычисляют объем пор, исходя из уравнения V = ² Н, где R - радиус дилатометра, а Н - разница в см между начальным и конечным уровнем меди в дилатометре. Взвешивая сам дилатометр, дилатометр + ртуть, дилатометр + ртуть + образец, можно вычислить видимый объем образца V₁ до проникновения ртути в его поры. Этот объем образца задан уравнением: V₁=[P₁-(P₂-P)]/D, где P - вес образца в г, P₁- вес дилатометра + ртуть (в г), P₂ - вес дилатометра + ртуть +