Состав для получения метатезисных полимеризатов

Состав для получения метатезисных полимеризатов

Реферат

 

Описывается новый состав для получения метатезисных полимеризатов из а) по меньшей мере одного соединения формулы (А)_n-B (I), где А обозначает радикал затрудненного циклоолефина, В обозначает прямую связь или мостиковую группу -Х₅-R₂₀-X₆-, где Х₅ и Х₆ обозначают прямую связь, а R₂₀ представляет собой С₂-С₁₈-алкилен, незамещенный или замещенный С₁-С₄-алкилом, или С₇-С₁₉-аралкилен, n - целое число от 2 до 8, и в) каталитического количества по меньшей мере одного термо- и радиоактивного однокомпонентного катализатора за исключением сложного норборненметилового эфира норборненкарбоновой кислоты формулы (А) в сочетании с каталитическим количеством, по меньшей мере, одного термоустойчивого соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), содержащего, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит атома водорода в положении . Составы являются устойчивыми при хранении и обнаруживают исключительную способность к переработке. 27 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к соединениям по меньшей мере с двумя затрудненными циклоолефинами, связанными напрямую или с помощью мостиковой группы; составам, имеющим эти соединения и один однокомпонентный катализатор для проведения процесса полимеризации при нагревании и/или облучении; способу полимеризации, сшитым полимерам, полученным из указанных соединений и при необходимости из других олефинов и/или циклоолефинов, подходящих для полимеризации; носителям, покрытым слоем из этих сшитых полимеров, и способам полимеризации.

В W093/13171 описываются устойчивые к воздействию атмосферы и воды однокомпонентные и двухкомпонентные катализаторы на основе соединений молибдена и вольфрама, а также рутения и осмия, содержащих карбонильные группы, по меньшей мере с одной полисвязанной группой для проведения термической и фотоактивированной полимеризации затрудненных циклоолефинов, в частности норборнена и производных норборнена. Другие полициклические, прежде всего неконденсированные полициклические циклоолефины не упоминаются. Используемые однокомпонентные катализаторы соединения рутения, т.е. [(C₆H₆)Ru(CH₃CN)₂Cl] ⁺PF₆^- и [Ru(кумен)Cl₂] ₂, могут активироваться с помощью ультрафиолетового облучения, однако устойчивость при хранении составов, содержащих норборнен, является крайне неудовлетворительной. Эти катализаторы не могут в достаточной степени заменить известные двухкомпонентные катализаторы.

Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, A.J., J. Mol.Catal. (76:123-132 (1992)] описывают [(C₆H₅)₃]₃PRuCl₂, (p-кумен) RuCl₂P(C₆H₁₁)₃ и [(C₆H₅)₃] ₃PRuHCl в качестве термических катализаторов для проведения процесса полимеризации с размыканием кольца норборнена, конденсированного полициклоолефина. Эти катализаторы не могли быть использованы в промышленном производстве по причине своей ограниченной активности. Поэтому предлагается повысить активность, добавив сложный диазоэфир. Также упоминается, что только (p-кумен) RuCl₂P(C₆H₁₁)₃ способен полимеризовать норборнен относительно быстро при температуре 60^oC. В качестве другого мономера назван циклооктен. Другие циклоолефины, подходящие для подобной полимеризации, не называются.

Petasis und Fu [Petasis, N.A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214 (1993)] описывают процесс термической полимеризации с размыканием кольца норборнена с использованием в качестве термически активного катализатора бисциклопентадиенил-бис-(триметилсилил) метил-титана (IV). Другие циклоолефины, подходящие для проведения подобного процесса полимеризации, не называются.

В ЕР 287762 описаны сшитые сополимеры, состоящие из смеси 1,2-биснорборненил-этана формулы и соединения формулы которые получаются при использовании катализаторных систем для проведения процесса термической полимеризации, состоящих из катализатора и активатора. Недостатком этих систем является необходимость разделения катализатора и активатора, так что нельзя приготовить устойчивые при хранении составы, способные полимеризоваться. Катализатор и активатор можно соединить только непосредственно перед полимеризацией, причем получаются высокореактивные и быстро густеющие при выделении тепла составы. Поэтому получение тел формованием ограничивается известными способами, например в результате RIM-процесса. Получаемые сетчатые полимеризаты имеют высокие температуры размягчения. Покрытые слоем материалы не упоминаются.

Было обнаружено, что составы из соединений затрудненных циклоолефинов, связанных напрямую или через мостиковую группу, и однокомпонентного катализатора являются устойчивыми при хранении и обнаруживают исключительную способность к переработке, в зависимости от выбора катализатора даже в присутствии кислорода и влажности. Эти составы могут перерабатываться без каких-либо особых мер предосторожности для получения сетчатых полимеризатов с применением различных способов формования. Полимеризаты имеют высокие плотности образования полимерной сетки и исключительные механические и электрические свойства, а также поверхностные свойства, например низкие значения и значения tan , а также очень низкое водопоглощение. Используемые мономеры являются замечательными пленкообразователями, а полимерные пленки имеют исключительные свойства. Кроме того, было обнаружено, что благодаря этим составам получают покрытия в виде сетчатых полимеров, которые обладают исключительно высокой адгезией даже на гладких металлических поверхностях. Устойчивость при хранении позволяет использовать в качестве покрытий лаки, фоторезисты, клей и получать путем формования тела любого типа. Кроме того возможно получение полимеров в виде резины или термопластических полимеров, которые затем могут образовывать полимерную сетку.

Предметом изобретения являются соединения формулы I (A)_n-B, (I) где A обозначает радикал затрудненного циклоолефина, B стоит вместо прямой связи или n-валентной мостиковой группы, а n представляет собой целое число от 2 до 8, кроме 1,2-биснорборненил-этана и сложного норборненового метилового эфира норборненовой карбоновой кислоты.

В отношении циклических олефинов можно говорить о моноциклических или полициклических конденсированных кольцевых системах и/или системах колец с замкнутой мостиковой связью, например с двумя-четырьмя кольцами, незамещенными или замещенными и имеющими гетероатомы, как например O, S, N или Si в одном или нескольких кольцах и/или конденсированные алициклические, ароматические или гетероароматические кольца, как например о-циклопентилен, о-фенилен, о-нафтилен, о-пиридинилен или о-пиримидинилен. Отдельные циклические кольца могут содержать от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12 и, наиболее предпочтительно, от 3 до 8 элементов кольца. Циклические олефины могут иметь другие неароматические двойные связи, в зависимости от размера кольца предпочтительно от 2 до 4 таких дополнительных двойных связей. Относительно заместителей колец речь идет о таких, которые являются инертными, т.е. о тех, которые не нарушают химическую стабильность однокомпонентных катализаторов.

Конденсированные алициклические кольца содержат предпочтительно от 3 до 8, наиболее предпочтительно от 4 до 7, а лучше всего 5 или 6 углеродных атомов кольца.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения радикалы A в формуле I соответствуют радикалам циклоолефинов формулы II где Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним атомом углерода, образующим вместе с группой -CH=CQ₂ одно, по меньшей мере трехчленное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях один гетероатом или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из силиция, фосфора, кислорода, азота и серы, и незамещенным или замещенным галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, C₇-C₁₆-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₄-X-; или у которого два соседних углеродных атома заменены -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-, или у которого при известных условиях у соседних атомов углерода алициклического кольца сконденсированы одно ароматическое или гетероароматическое кольцо и/или другие алициклические кольца, незамещенные или замещенные галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u, -COOM, -SO₃M, PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, C₇-C₁₆-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-; X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂, -O-C(O)-, -C(O)-O, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, - SO₂-O- или -O-SO₂-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил, C₇-C₁₆-аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂- алкил, фенил или бензил, причем алкиловые группы являются, в свою очередь, незамещенными или замещенными C₁-C₁₂-алкоксилом или C₃-C₈-циклоалкилом; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, а М₁ - вместо щелочноземельного металла; и u стоит вместо 0 или 1; причем образованное с помощью Q₁ алициклическое кольцо содержит при известных условиях другие, неароматические двойные связи; Q₂ обозначает водород, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₁₂-алкоксил, галоген, -CN или R₁₁-X₂-; R₁₁ обозначает C₁C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил или C₇-C₁₆-аралкил; X₂ обозначает -C(O)-O- или -C(O)-NR₁₂-; R₁₂ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; причем вышеназванные группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещенными C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном, и причем гетероатомы вышеназванных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -O-, -S- -NR₉- и -N=; и R₉ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил.

Положение двойной связи в кольце формулы II для получения свободной связи зависит в значительной степени от размеров кольца и метода получения соединений формулы I.

Если в соединениях формулы II есть центр асимметрии, то это приводит к тому, что соединения могут возникать в виде оптических изомеров. Некоторые соединения формулы II могут появляться в форме таутомеров (например, кето-энольная таутомерия). Если имеется алифатическая двойная связь C=C, то может иметь место также и геометрическая изомерия (E-форма или Z -форма). Кроме того возможны также конфигурации вне кольца и внутри него. Таким образом, формула II охватывает все возможные стереоизомеры, представленные в форме энантиомеров, таутомеров, геометрических изомеров соединений этиленового ряда, E/Z-изомеров или смесей из них.

В определениях заместителей могут быть представлены группы алкилов, алкенилов или алкинилов с нормальной или разветвленной цепью. То же самое относится и к каждой части алкила групп алкоксила, алкилтио, алкоксикарбонила и других групп, содержащих алкил. Эти алкиловые группы содержат предпочтительно от 1 до 12, наиболее предпочтительно от 1 до 8, а лучше всего от 1 до 4 атомов углерода. Эти алкениловые и алкиниловые группы содержат предпочтительно от 2 до 12, наиболее предпочтительно от 2 до 8, а лучше всего от 2 до 4 атомов углерода.

Алкил включает в себя, например, метил, этил, изопропил, n-пропил, n-бутил, изо-бутил, вторичный бутил, третичный бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и айкосила.

Гидроксиалкил включает в себя, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, 1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-n-пропил, 2- гидрокси-n-бутил, 1-гидрокси-изо-бутил, 1-гидрокси-вторич.-бутил, 1-гидрокси-третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

Галогеналкил включает в себя, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2- трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил, а также галоидированные, в частности фторированные или хлорированные алканы, такие как, например, изопропил, n-пропил, n-бутил, изо-бутил, вторич.-бутил, третич.-бутил, и различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

Алкенил охватывает, например, пропенил, изопропенил, 2- бутенил, 3-бутенил, изобутенил, n-пента-2,4-диенил, 3-метил- бут-2-енил, n-окт-2-енил, n-додец-2-енил, изо-додеценил, n- октадец-2-енил и n-октадец-4-енил.

В отношении циклоалкила речь идет предпочтительно о C₅-C₈-циклоалкиле, в частности о C₅- или C₆-циклоалкиле. Некоторыми примерами могут служить циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Цианоалкил включает в себя, например, цианометил (метилнитрил), цианоэтил (этилнитрил), 1-цианоизопропил, 1-циано-n- пропил, 2-циано-n-бутил, 1-циано-изо-бутил, 1-циано-вторич. - бутил, 1-циано-третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы цианопентила и цианогексила.

Аралкил содержит предпочтительно от 7 до 12 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 7 до 10. Можно говорить, например, о бензиле, фенэтиле, 3-фенилпропиле, -метилбензиле, фенбутиле или , -диметилбензиле.

Арил содержит предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Можно говорить, например, о фениле, пенталине, индене, нафталине, азулине или антрацене.

Гетероарил содержит предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода и один или два гетероатома из группы O, S и N. Можно говорить, например, о пирроле, фуране, тиофене, оксазоле, тиазоле, пиридине, пиразине, пиримидине, пиридазине, индоле, пурине или хинолине.

Гетероциклоалкил содержит предпочтительно 4 или 5 атомов углерода и один или два гетероатома из группы O, S и N. Можно говорить, например, об оксиране, азирине, 1,2-оксатиолане, пиразолине, пирролидине, пиперидине, пиперазине, морфолине, тетрагидрофуране или тетрагидротиофене.

Алкоксилом является, например, метоксил, этоксил, пропилоксил, i-пропилоксил, n-бутилоксил, i-бутилоксил, -вторич. бутилоксил или t-бутилоксил.

Под щелочными металлами в рамках предложенного изобретения подразумевается литий, натрий, калий, рубидий и цезий, в особенности литий, натрий и калий.

Под щелочноземельными металлами в рамках предложенного изобретения подразумевается бериллий, магний, кальций, стронций и барий, в особенности магний и кальций.

В вышеназванных определениях под галогенами подразумевается фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор и бром.

В радикалах формулы II Q₂ обозначает преимущественно водород.

Кроме того, предпочтительными являются соединения с радикалами формулы II, где алициклическое кольцо, образованное с помощью Q₁ вместе с группой -CH= CQ₂, имеет от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12 и наиболее предпочтительно от 3 до 8 атомов кольца, и причем речь может идти о моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической конденсированной системе колец.

С особым преимуществом заявленный способ можно реализовать с помощью таких соединений, имеющих радикалы формулы II, где Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним углеродным атомом, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует алициклическое кольцо, имеющее от 3 до 20 элементов и при известных условиях один или более гетероатомов, выбранных из группы силиция, кислорода, азота и серы; который является незамещенным или замещенным галогеном, = O, -CN, - NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u, COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-галогеналкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, C₇-C₁₂-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₄-X-, или у которого два соседние атома углерода в этом радикале Q₁ замещены -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-, или у которого при известных условиях у соседних углеродных атомов конденсируется ароматическое или гетероароматическое кольцо и/или другие алициклические кольца, незамещенные или замещенные галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, SO₃M, -РO₃M, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-галогеналкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆- циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, C₇-C₁₂-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-; X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅, -NR₁₀-C(O)-, - SO₂-O- или -O-SO₂-, и R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил; M стоит вместо щелочного металла, а M₁ - вместо щелочноземельного металла; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил, C₇-C₁₂-аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил, причем алкиловые группы являются, в свою очередь, незамещенными или замещенными C₁-C₆-алкоксилом или C₃-C₆-циклоалкилом; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил; u стоит вместо 0 или 1; причем образованное с помощью Q₁ алициклическое кольцо содержит при известных условиях другие неароматические двойные связи; Q₂ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-С₆-алкоксил, галоген, -CN или R₁₁-X₂-; R₁₁ представляет C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил или C₇-C₁₂-аралкил; X₂ обозначает -C(O)-O- или -C(O)-NR₁₂ и R₁₂ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил; и причем группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетороарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещенными C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном, и причем гетероатомы групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -O-, -S-, -NR₉ и -N=; R₉ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил.

Из этой группы предпочтительными являются те соединения с радикалом формулы II, где Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует 3-10-членное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях гетероатом из группы силиция, кислорода, азота и серы, и который является незамещенным или замещенным галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(М₁)_1/2, C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом, C₁-C₆-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄-X-; или у которого у соседних углеродных атомов конденсируется при известных условиях ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом, C₁-C₆-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-X₁-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-перфторалкил, фенил или бензил; M стоит вместо щелочного металла, а M₁ - вместо щелочноземельного металла; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галогеналкил, C₁-C₆-гидроксиалкил или C₃-C₆-циклоалкил; X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -O-, -S-, -CO-, -SO- или -SO₂-; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-перфторалкил, фенил или бензил; и Q₂ обозначает водород.

У радикала циклоолефина формулы II наиболее предпочтительными являются незамещенный или замещенный циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогептенил, циклооктенил, циклопентадиенил, циклогексадиенил, циклогептадиенил, циклооктадиенил или норборненил или производные норборненила, как, например, 7-окса-2,2,2- циклогептен, а также соответствующие производные бензоила.

C₁-C₄-алкил и C₁-C₄-алкоксил являются наиболее предпочтительными заместителями.

В качестве радикала формулы II подходит, в частности, норборненил и производные норборненила. Среди производных норборненила наиболее предпочтительными являются те, которые соответствуют или формуле III где X₃ обозначает -chr₁₆-, кислород или серу; R₁₄ и R₁₅ независимо друг от друга обозначают водород, -CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si-O- или -CООR₁₇; и R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; или формуле IV где X₄ обозначает -chr₁₉-, кислород или серу; R₁₉ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; а R₁₈ обозначает водород, C₁-C₆-алкил или галоген.

В отношении радикала циклоолефина формулы II речь идет предпочтительно о норборнениле формулы В формуле I n стоит предпочтительно вместо целого числа от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2 до 4, а лучше всего вместо 2 или 3.

В формуле I B обозначает предпочтительно n-валентную мостиковую группу.

В качестве двухвалентных мостиковых групп выступают, например, такие группы формулы V -X₅-R_2O-X₆-, (V) где X₅ и X₆ независимо друг от друга обозначают прямую связь, -O-, CH₂O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -СH₂O(O)C-, -C(O)-NR₂₁, -R₂₁N-(O)C-,-NH-C(O)-NR₂₁-, -O-C(O)-NH-, -CH₂O-C(O)-NH- или - NH-C(O)-O-; и R₂₀ представляет C₂-C₁₈-алкилен, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом C₅-C₈-циклоалкилен, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом C₆-C₈-арилен или C₇-C₁₉-аралкилен, или полиоксаалкилен с оксаалкиленовыми единицами в количестве от 2 до 12 и с углеродными атомами в алкилене в количестве от 2 до 6, а R₂₁ является водородом или С₁-С₆-алкилом.

R₂₀, как алкилен, содержит от 2 до 12, наиболее предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Алкилен может иметь нормальную или разветвленную цепь. Наиболее предпочтительным циклоалкиленом является циклопентилен, а лучше циклогексилен. Некоторыми примерами арилена являются фенилен, нафтилен, бифенилен, простой бифениленовый эфир и антраценилен. Примером аралкилена служит бензилен. Полиоксаалкилен содержит предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2 до 4 единиц, и предпочтительно 2 или 3 углеродных атома в алкилене.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения в формуле а) X₅ и X₆ стоят вместо прямой связи, а R₂₀ - вместо C₂-C₁₈-алкилена, предпочтительно вместо C₂-C₁₂-алкилена, или б) X₅ и X₆ стоят вместо -O-, -CH₂-O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH₂-O(O)C-, -C(O)-NR₂₁-, -O-C(O)- NH- или -CH₂-O-C(O)-NH-, а R₂₀ стоит вместо C₂-C₁₂-алкилена, незамещенного или замещенного C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилена, нафтилена или бензилена или -R₂₂-(O-R₂₂-)_x, где x обозначает целое число от 2 до 4, a R₂₂ обозначает C₂-C₄-алкилен.

Некоторыми примерами соединений формулы I, имеющих двухвалентную мостиковую группу, являются (0) - (17), представленные в конце описания.

Соединения формулы I, содержащие мостиковую группу формулы V, представляющую собой углеводородный мостик в чистом виде, получают, например, в результате реакции циклического диена с алифатическим диеном, имеющим нормальную или разветвленную цепь (реакция Диелса-Альдера) (см. также EP 287762), причем зачастую образуются смеси веществ, которые затем либо используют сразу, либо сначала разделяют обычными способами. Соединения формулы I, имеющие мостиковую группу формулы V, где X₅ и X₆ не являются прямой связью, получают из соответствующих галогенидов или двугалоидных соединений, спиртов или диолов, аминов или диаминов, карбоновых кислот или дикарбоновых кислот или изоцианатов или диизоцианатов известным образом с помощью реакций образования простого эфира, сложного эфира или амидирования.

В качестве трехвалентных мостиковых групп выступают, например, такие группы формулы VI, где X₅, X₆ и X₇ обозначают -O-, -CH₂O-, -C(O)O-, -O(O)С-, -CH₂-O(O)C-, -C(O)-NR₂₁-, -R₂₁N-(O)C-, -NH-C(O)-NR₂₁, -O-C(O)-NH-, -CH₂-O-C(O)-NH- или -NH-C(O)-O-, и R₂₃ обозначает трехвалентный алифатический углеводородный радикал с атомами углерода в количестве от 3 до 20, предпочтительно от 3 до 12, трехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом циклоалифатический радикал с углеродными атомами кольца в количестве от 3 до 8, предпочтительно 5 или 6, или трехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом ароматический радикал с углеродными атомами в количестве от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 12, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом трехвалентный аралифатический радикал с углеродными атомами в количестве от 7 до 19, предпочтительно от 7 до 12, или незамещенный или замещенный ₁-С₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом трехвалентный гетероароматический остаток с углеродными атомами в количестве от 3 до 13 и гетероатомами в количестве от 1 до 3 из группы -O-, -N- и -S-, а R₂₁ является водородом или C₁-C₆-алкилом.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения X₅, X₆ и X₇ представляют -O-, -CH₂-O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH₂-O(O)C-, -C(O)-NR₂₁-, -O-C(O)-NH- или -CH₂-O-C(O)-NH.

Предпочтительные радикалы R₂₃ образованы, например, от триолов, как глицерин, триметилолпропан, бутантриол, пентантриол, гексантриол, тригидроксициклогексан, тригидроксибензол и циануровая кислота; триаминов, как диэтилентриамин; трикарбоновых кислот, как циклогексантрикарбоновая кислота или тримеллитовая кислота; и триизоцианатов, как бензолтриизоцианат или циануртриизоцианат.

Некоторыми примерами соединений формулы I, имеющих трехвалентную мостиковую группу, являются (18) - (22), представленные в конце описания.

В качестве четырехвалентных мостиковых групп выступают, например, такие группы формулы VII, где X₅, X₆, X₇ и X₈ обозначают -C(O)O-, -CH₂-O(O)C- или -C(O)-NR₂₁, а R₂₄ представляет четырехвалентный алифатический углеводородный радикал с углеродными атомами в количестве от 4 до 20, предпочтительно от 4 до 12, четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом циклоалифатический радикал с углеродными атомами кольца в количестве от 4 до 8, предпочтительно 5 или 6, или четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-С₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом ароматический радикал с атомами углерода в количестве от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 12, четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом аралифатический радикал с атомами углерода в количестве от 7 до 19, предпочтительно от 7 до 12, или четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом гетероароматический радикал с углеродными атомами в количестве от 3 до 13 и гетероатомами в количестве от 1 до 3 из группы -O-, -N- и- S-, а R₂₁ является водородом или C₁-C₆-алкилом.

Некоторыми примерами тетрафункциональных соединений, от которых может образовываться R₂₄, являются пентаэритрит, пиромеллитовая кислота и 3,4,3', 4'-бифенилтетракарбоновая кислота.

В качестве способов получения могут применяться те же способы, что и для получения вышеперечисленных соединений с двух- или трехвалентным радикалом.

Некоторыми примерами соединений формулы I, имеющих четырехвалентную мостиковую группу, являются (23) и (24), представленные в конце описания.

В качестве примера более высоких соединений, чем четырехвалентные, от которых могут образовываться мостиковые группы, можно было бы назвать полиолы, как дипентаэритрит или гексагидроксигексан, которые могут быть преобразованы с помощью соответствующих циклоолефиновых одноосновных карбоновых кислот.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения формулы I содержат только атомы углерода и водорода, т.к. полимеры в этом отношении являются очень ценными в экологическом смысле материалами, поскольку они могут быть рециклизированы с помощью простых способов пирролиза.

Соединения формулы I пригодны в качестве "сшивающих" веществ при проведении процесса полимеризации под воздействием тепловых и световых лучей тех соединений, которые не насыщены олефинами. Соединения формулы I исключительным образом подходят сами по себе или в сочетании с другими пригодными для полимеризации мономерами для получения сетчатых полимеризатов с применением термических или фотохимических однокомпонентных катализаторов.

Следующим предметом изобретения является состав из (а) по меньшей мере одного соединения формулы I (A)_n-B, (I) где A обозначает радикал затрудненного циклоолефина, B стоит вместо прямой связи или n-валентной мостиковой группы, а n представляет собой целое число от 2 до 8, и (б) каталитического количества по меньшей мере одного, способного активироваться под воздействием тепловых и световых лучей однокомпонентного катализатора для проведения процесса полимеризации, кроме сложного (норборненметилового) эфира норборненкарбоновой кислоты формулы в сочетании с каталитическим количеством по меньшей мере одного термостабильного соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), которое имеет по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении .

A, B и n имеют вышеприведенные значения.

Термостабильность означает в рамках данного изобретения то, что фотокаталитически деятельные соединения металлов при нагревании не образуют активных компонентов для проведения процесса полимеризации с размыканием кольца. Например, при комнатной температуре или слегка повышенной примерно до +40^oC температуре, при выключенном в течение нескольких недель свете катализатор может и не инициировать полимеризацию с размыканием кольца. За это время преобразуется лишь незначительное число мономеров (менее 0,2 вес.%). Термостабильность можно определить, например, оставляя раствор толуола, содержащий 20 вес.% мономера и 0,33 вес.% металлического катализатора, при температуре 50^oC в течение 96 ч в темноте, и возможно образовавшееся количество полимера, заметное по вязкому строению и по осаждению в осадителе, например в этаноле, определяемое количественно после фильтрации и сушки, составляет не более 0,5 вес.% и предпочтительно не более 0,2 вес.%.

Заявленные составы содержат выгодным образом следующие термические и/или фотохимические однокомпонентные катализаторы: 1. Активируемые благодаря облучению термостабильные соединения рутения или осмия, которые имеют по меньшей мере одну фотолабильную, связанную с атомом рутения или осмия группу и остальные координационные места которых насыщены нефотолабильными связанными группами.

В качестве связанных групп для используемых согласно изобретению соединений рутения или осмия обозначены органические или неорганические соединения, атомы или ионы, сосредоточенные в центре металла.

Фотолабильная связанная группа в рамках преложенного изобретения означает, что при воздействии на катализатор световыми лучами в видимой глазом или ультрафиолетовой спектральной области связанная группа диссоциирует от катализатора и образует каталитически деятельный компонент для проведения метатезисной меризации. Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются неионные фотолабильные связанные группы.

В отношении фотолабильных связанных групп можно говорить, например, об азоте (N₂), о незамещенных или замещенных OH, C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом, C₆-C₁₂-арилом или галогеном моноциклических, полициклических или конденсированных аренах с углеродными атомами в количестве от 6 до 24, предпочтительно от 6 до 18 и наиболее предпочтительно от 6 до 12 или о незамещенных или замещенных C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном моноциклических гетероаренах, конденсированных гетероаренах или конденсированных арен-гетероаренах с углеродными атомами в количестве от 3 до 22, предпочтительно от 4 до 16 и наиболее предпочтительно от 4 до 10 и с одним-тремя гетероатомами, выбранными из группы O, S и N; или о незамещенных или замещенных C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном алифатических, циклоалифатических, ароматических или аралифатических нитрилах с углеродными атомами в количестве от 1 до 22, предпочтительно от 1 до 18, наиболее предпочтительно от 1 до 12, а лучше всего от 1 до 7. Наиболее предпочитаемыми заместителями являются метил, этил, метоксил, этоксил, фтор, хлор и бром. Арены и гетероарены замещены предпочтительно одним или двумя радикалами и наиболее предпочтительно не замещены. Среди гетероаренов наиболее предпочтительными являются богатые электронами гетероарены. Арены и гетероарены могут иметь как -, так и -связь; в последнем случае речь идет о соответствующих радикалах арила и гетероарила. Арил содержит предпочтительно от 6 до 18