Способ получения 3-(метилтио)пропаналя

Способ получения 3-(метилтио)пропаналя

Реферат

 

Изобретение относится к способу непрерывного получения 3-(метилтио)пропаналя. Согласно этому способу осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с потоком газообразного акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования. Эта реакционная смесь включает 3-(метилтио)пропаналь и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином. Поток газообразного акролеинового сырья включает пары акролеина и несконденсируемый газ. Акролеин переходит из потока акролеинового сырья в реакционную смесь. Метилмеркаптан вводят в реакционную смесь, в которой он взаимодействует с акролеином с образованием жидкого реакционного продукта, содержащего 3-(метилтио)пропаналь. Несконденсируемый газ отделяют от жидкого реакционного продукта. Этот реакционный продукт разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию, возвращаемую в зону газожидкостного контактирования. Настоящий способ позволяет получить целевой продукт не требующий дальнейшей очистки при применении его для получения метионина. 3 с. и 16 з. п. ф-лы, 5 табл., 9 ил.

Предметом данной заявки является усовершенствование объекта, описанного в предыдущей заявке на патент США 60/000421, поданной 22 июня 1995 г.

Предлагаемое изобретение относится к получению 3-(метилтио)пропаналя, в частности к способу непрерывного прямого получения 3-(метилтио)пропаналя в газожидкостной реакционной системе.

3-(метилтио)пропаналь (в дальнейшем "ММП") представляет собой промежуточный продукт для получения как d. 1-метионина, так и 2-гидрокси-4-(метилтио) масляной кислоты ("ГММК"). Метионин является незаменимой аминокислотой, которой обычно недостает в компонентах, входящих в состав кормов для животных. ГММК служит источником метионина, который широко применяют в качестве метиониновой кормовой добавки в составе кормов для животных. Для получения ГММК или метионина, как правило, требуется ММП, относительно свободный от примесей.

ММП получают взаимодействием акролеина с метилмеркаптаном. В обычном способе получения ММП жидкий акролеин и метилмеркаптан вводят в реактор, содержащий получаемый жидкофазный ММП. Эта реакция протекает в жидкой фазе. С целью получить ММП требуемого качества в процессе используют очищенный акролеин и/или получаемый ММП перегоняют перед применением при получении либо ГММК, либо метионина.

Акролеин представляет собой высокотоксичный и горючий материал. Его обычно получают парофазным окислением пропилена над твердофазным катализатором, в результате чего образуется сырой газообразный реакционный продукт, который включает водяной пар, акриловую кислоту, уксусный альдегид и другие органические побочные продукты. Обычно этот газ обрабатывают для удаления акриловой кислоты, а затем вводят в контакт с охлажденной водой для абсорбции акролеина. Образовавшийся водный раствор перегоняют с целью выделить абсорбированный акролеин и другие органические компоненты. Далее сырой акролеин очищают для удаления низкокипящих примесей, таких как уксусный альдегид, получая в качестве продукта очищенный жидкий акролеин. Такой очищенный жидкий акролеин хранят до использования при получении ММП.

Хранение жидкого акролеина сопряжено с опасностью отравления, пожара и взрыва. Следовательно, безопасность манипуляций с этим материалом обусловливает высокие капитальные и эксплуатационные затраты. Расходы, связанные с осуществлением манипуляций с акролеином, можно было бы существенно сократить, если из процесса получения акролеина этот продукт без хранения или конденсации в газофазном состоянии непосредственно и непрерывно направлять в реактор для получения ММП. Однако поскольку обычные промышленные процессы получения ММП включают жидкофазные реакции, необходимость конденсировать получаемый газообразный акролеин считают неизбежной. Более того, в связи с тем, что для осуществления известного способа обычно применяют реакционную систему периодического действия, на пути между процессом получения акролеина и реактором для получения ММП в качестве амортизаторов пиковых нагрузок необходимы промежуточные стадии конденсации и хранения.

В патенте Нидерландов 6809647 описан способ, в котором акролеин получают каталитическим окислением пропилена, а акролеинсодержащую реакционную газовую смесь направляют в вертикальную реакционную колонну, в которой получают ММП. В этой реакционной колонне циркулирует ММП, а вблизи ее нижней части вводят как акролеинсодержащий газ, так и метилмеркаптан. Выходящий из колонны ММП содержит отдельную водную фазу, которую удаляют в сепараторе. ММП из сепаратора частично возвращают в реакционную колонну. В циркулирующий ММП вводят раствор бикарбоната натрия. Получаемый ММП, выделенный из циркуляционной реакционной системы, перегоняют под давлением 100 мм рт. ст.

В патенте США 4225516 описан способ непрерывного получения ММП из газообразного акролеинового продукта, полученного в свою очередь каталитическим окислением пропилена. В таком способе газ вначале обрабатывают с целью удалить акриловую кислоту, а затем охлаждают для конденсации водяного пара. С целью снизить содержание водяного пара до уровня, приемлемого для взаимодействия с ММП, конечную температуру конденсации доводят до интервала от 0 до -5^oC. Контактирование потока обработанного и охлажденного газообразного акролеина с потоком жидкого ММП осуществляют в противоточной абсорбционной колонне, в результате чего акролеин абсорбируется ММП. Поток жидкого ММП, содержащий растворенный акролеин, направляют в реактор для ММП, в который вводят метилмеркаптан. Процесс протекает за счет реакции метилмеркаптана с ММП с образованием гемимеркапталя ММП, а этот гемимеркапталь в свою очередь в жидкой фазе взаимодействует с акролеином с образованием дополнительного количества ММП. Таким образом, для осуществления такого способа требуется наличие в реакционной смеси до 1 мас.% гемимеркапталя. Получаемый ММП отводят из системы с расходом, эквивалентным скорости получения ММП в реакторе, в то время как основная масса ММП циркулирует в акролеиновом абсорбере.

Для достижения количественной абсорбции акролеина посредством ММП согласно патенту '516 необходимо охлаждение циркулирующего ММП до температуры от 0 до -15^oC перед его подачей в абсорбер. Охлаждение до температуры от 0 до -5^oC, необходимое для конденсации водяного пара, и охлаждение ММП до низкой температуры, достигающей -15^oC, обусловливает существенную часть капитальных и технологических затрат на осуществление способа по патенту '516. Кроме того, поскольку эта реакция протекает через промежуточное образование гемимеркапталя, скорость реакции конверсии относительно низка, вследствие чего производительность оказывается более низкой, чем необходимо, что, таким образом, дополнительно увеличивает технологические затраты при практическом осуществлении этого способа.

Хотя абсорбция при температуре ниже нуля увеличивает количество выделяемого акролеина при равновесном состоянии, она увеличивает также количество поглощаемых получаемым ММП примесей, таких как уксусный альдегид. Более того, поскольку скруббер отделен от реактора, акролеин, абсорбированный в скруббере, не расходуется немедленно в абсорбционной зоне. Как следствие, проявляется тенденция к накоплению акролеина в жидкой фазе, что уменьшает движущую силу массопереноса. Высокая концентрация акролеина в жидком ММП также повышает вероятность образования побочных продуктов в результате взаимодействий между акролеином и ММП.

В патенте США 5352837, принадлежащем настоящему заявителю, также описан способ непрерывного получения ММП. В этом способе жидкую реакционную среду подвергают контактированию с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования. Реакционная среда содержит ММП, метилмеркаптан и катализатор взаимодействия между метимеркаптаном и акролеином. Газообразный поток акролеинового сырья содержит пары акролеина и неконденсируемый газ. Акролеин переходит из газообразного потока сырья в реакционную смесь и реагирует с метилмеркаптаном в этой реакционной смеси с образованием жидкого реакционного продукта, содержащего ММП.

Неконденсируемый газ отделяют от жидкого реакционного продукта.

Реакционный продукт разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию, которую затем возвращают в зону газожидкостного контактирования.

В основу предлагаемого изобретения была положена задача разработать усовершенствованный способ получения ММП; разработать такой способ, который можно осуществлять проведением непрерывного процесса; разработать такой способ, который можно осуществлять с высокой производительностью; разработать такой способ, который можно осуществлять с применением относительно неочищенного акролеинового исходного материала; разработать такой способ, в котором не требуется охлаждение для абсорбции или конденсации акролеина; разработать такой способ, в котором устранена необходимость хранения жидкого акролеина, в частности разработать такой способ, который можно осуществлять с использованием газообразного акролеинового сырья, получаемого непосредственно путем непрерывного окисления пропилена или другого приемлемого углеводорода; разработать такой способ, который можно осуществлять без образования отдельной водной фазы в реакционной смеси с ММП, а также разработать такой способ, который позволяет получать высококачественный ММП для прямого применения при получении метионина или ГММК без необходимости дальнейшей очистки.

Итак, согласно изобретению предлагается способ непрерывного получения ММП, в котором осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования, через которую в противотоке пропускают этот поток сырья и реакционную смесь. Реакционная смесь включает ММП и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином, а газообразный поток акролеинового сырья включает акролеиновые пары и неконденсируемый газ, вследствие чего акролеин переходит из потока сырья в реакционную смесь. Первичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в зону противоточного газожидкостного контактирования с расходом, который обеспечивает подачу метилмеркаптана в количестве, которое меньше стехиометрически эквивалентного расходу вводимого в зону контактирования акролеина. Акролеин вступает во взаимодействие с метилмеркаптаном в первой реакционной зоне, в которой акролеин содержится в стехиометрическом избытке относительно количества метилмеркаптана, вследствие чего образуется промежуточный реакционный продукт, содержащий остаточный акролеин, выходящий из первой реакционной зоны. Вторичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в промежуточный реакционный продукт вне зоны противоточного газожидкостного контактирования. Промежуточный реакционный продукт затем пропускают через вторую реакционную зону, в которой метилмеркаптан, введенный во вторичный поток метилмеркаптанового сырья, вступает во взаимодействие с остаточным акролеином, содержащимся в этом промежуточном реакционном продукте, с его конверсией в ММП. Реакционную смесь, выходящую из второй реакционной зоны, разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию, и циркуляционную фракцию возвращают в зону противоточного газожидкостного контактирования.

Далее согласно изобретению предлагается способ непрерывного получения ММП, в котором осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования, через которую в противотоке пропускают этот поток сырья и реакционную смесь. Реакционная смесь включает ММП, метилмеркаптан и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином, а газообразный поток акролеинового сырья включает акролеиновые пары и неконденсируемый газ, вследствие чего акролеин переходит из потока сырья в реакционную смесь. Первичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в зону противоточного газожидкостного контактирования с расходом, который обеспечивает подачу метилмеркаптана в количестве, которое меньше стехиометрически эквивалентного расходу вводимого в зону контактирования акролеина. Акролеин вступает во взаимодействие с метилмеркаптаном в первой реакционной зоне, в которой акролеин содержится в стехиометрическом избытке относительно количества метилмеркаптана, вследствие чего образуется промежуточный реакционный продукт, содержащий остаточный акролеин, выходящий из первой реакционной зоны. Промежуточный реакционный продукт, выходящий из первой реакционной зоны, разделяют на фракцию промежуточного продукта и циркуляционную фракцию, и циркуляционную фракцию возвращают в зону противоточного газожидкостного контактирования. Вторичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в фракцию промежуточного продукта, которую затем подают во вторую реакционную зону, где метилмеркаптан взаимодействует с остаточным акролеином в этом промежуточном продукте с его конверсией в ММП.

Кроме того, согласно изобретению предлагается способ непрерывного получения ММП, в котором осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования, через которую в противотоке пропускают этот поток сырья и реакционную смесь. Реакционная смесь включает ММП и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином, а газообразный поток акролеинового сырья включает акролеиновые пары и неконденсируемый газ, вследствие чего акролеин переходит из потока сырья в реакционную смесь. Метилмеркаптан вводят в реакционную смесь, и акролеин реагирует с метилмеркаптаном в этой реакционной смеси с образованием жидкого реакционного продукта, содержащего ММП. Жидкая реакционная смесь, выходящая из зоны газожидкостного контактирования, содержит от примерно 1,0 до примерно 3,0 мас.% акролеина.

Другие объекты и особенности изобретения частично очевидны и частично описаны ниже.

На фиг. 1 представлена технологическая схема осуществления предлагаемого способа, иллюстрирующая непрерывное получение ММП из сырого газообразного акролеинового продукта, образующегося в ходе непрерывного каталитического окисления пропилена.

На фиг. 2 схематически проиллюстрирован предпочтительный способ по изобретению, в котором ММП получают из метилмеркаптана и акролеина в турбулентном газоподъемном реакторе.

На фиг. 3 схематически проиллюстрирован газоподъемный реактор, адаптированный к работе при низком перепаде давления.

На фиг. 4 схематически проиллюстрирован газоподъемный реактор типа вытяжной трубы, адаптированный к работе при низком перепаде давления.

На фиг. 5 представлено схематическое изображение тарельчатой реакторной колонны для конверсии метилмеркаптана и акролеина в ММП.

На фиг. 6 представлено схематическое изображение способа по изобретению, в котором используют тарельчатую реакторную колонну, за которой следует реактор с поршневым потоком.

На фиг. 7 схематически проиллюстрирован способ по изобретению, в котором сырой газообразный акролеиновый реакционный продукт обрабатывают для удаления существенного количества акриловой кислоты перед вводом этого газа в противоточный газоподъемный реактор для взаимодействия акролеина с метилмеркаптаном.

На фиг. 8 схематически проиллюстрирован способ по изобретению, в котором сырой газообразный акролеиновый реакционный продукт обрабатывают для удаления существенного количества акриловой кислоты перед вводом этого газа в противоточную тарельчатую реакторную колонну для взаимодействия акролеина с метилмеркаптаном.

На фиг. 9 схематически проиллюстрирован способ по изобретению, в котором метилмеркаптановое сырье разделяют между первой и второй реакционными зонами, причем содержащую ММП реакционную смесь, выходящую из второй реакционной зоны, возвращают в зону противоточного газожидкостного контактирования.

Описание предпочтительных вариантов выполнения В соответствии с настоящим изобретением ММП получают из метилмеркаптана и газообразного потока акролеинового сырья в газожидкостной реакционной системе, включающей жидкий ММП. В зоне газожидкостного контактирования жидкая фаза, включающая ММП и катализатор, контактирует с метилмеркаптаном и газом, содержащим акролеин и неконденсируемый материал. Акролеин переходит из газовой фазы в жидкую фазу и взаимодействует в этой жидкой фазе непосредственно с метилмеркаптаном с образованием дополнительного количества ММП. Теплоту экзотермической реакции удаляют с помощью теплоносителя, которым является текучая среда, протекающая через устройство теплопереноса, такое, как рубашка или змеевик, находящийся в контакте с зоной газожидкостного контактирования, или в контуре циркуляции ММП между средством для выпуска жидкости и средством для впуска жидкости этой зоны контактирования.

В зоне газожидкостного контактирования высокие коэффициенты массопереноса обеспечиваются гомогенным газожидкостным контактированием, а движущую силу для массопереноса предпочтительно максимизируют поддержанием по существу поршневого потока в газовой фазе. Однородное газожидкостное контактирование может быть достигнуто проведением процесса в условиях турбулентного потока, который может быть охарактеризован, например, относительно высокими приведенными скоростями движения газа и жидкости в пузырьковом режиме течения, в котором пузырьки активно коалесцируют и разбиваются вследствие турбулентности. Такие турбулентные условия ускоряют также теплоперенос из зоны газожидкостного контактирования к рубашке или змеевику, которые в отношении теплопереноса сообщаются с зоной контактирования. По другому варианту газожидкостное контактирование можно осуществлять противоточным истечением газа и жидкости в зоне контактирования. В этом последнем варианте выполнения изобретения теплоту реакции целесообразно передавать охлаждающей текучей среде во внешнем теплообменнике, по которому циркулирует содержащая ММП реакционная смесь.

Поддержанием режима добавления в реакционную смесь практически эквимолярных количеств метилмеркаптана и акролеина в существенной мере предотвращается образование гемитиоацеталя. В результате метилмеркаптан и акролеин непосредственно взаимодействуют с образованием ММП. Поскольку такая реакционная схема намного короче, чем та, которая осуществляется через образование гемитиоацеталя, скорость реакции в 3-10 раз выше достигаемой при осуществлении способа такого типа, как описанный в патенте '516. В условиях скоростей реакции, достигаемых по новому способу, скорость конверсии ограничивается скоростью массопереноса акролеина из газовой в жидкую фазу. Однако установлено, что когда в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения изобретения поддерживают турбулентные условия, достигают высоких коэффициентов массопереноса. Более того, благодаря прямому быстрому взаимодействию между акролеином и метилмеркаптаном в жидкой фазе акролеин, поступающий в жидкую фазу, расходуется немедленно, увеличивая тем самым движущую силу массопереноса. Таким образом, общие скорости массопереноса высоки. Объединенный эффект прямой реакции и высоких скоростей массопереноса обусловливает высокую производительность реакционной системы по изобретению.

Как показано на фиг. 1, акролеин непрерывно получают в акролеиновом реакторе 1 каталитическим окислением пропилена, пропана или другого приемлемого углеводородного сырья в присутствии водяного пара и неконденсируемого газа. Когда сырьем служит пропилен, сырой газообразный акролеиновый продукт, выходящий из этого реактора, содержит от примерно 4 до примерно 10 об.% акролеина, от примерно 0,3 до примерно 1,0 об.% акриловой кислоты, до приблизительно 1,0 об.% пропилена, до приблизительно 1,0 об.% пропана, до примерно 0,5 об.% пропионового альдегида, от примерно 0,1 до примерно 0,4 об.% уксусного альдегида и от примерно 30 до примерно 50 об.% водяного пара, а также от примерно 40 до примерно 55 об.% неконденсируемых материалов, включая кислород, азот, монооксид углерода и диоксид углерода. Затем сырой газообразный продукт обрабатывают для существенного снижения содержания в нем водяного пара и акриловой кислоты. В предпочтительном варианте этот сырой продукт обрабатывают его охлаждением в рекуперативном теплообменнике 3, вызывая конденсацию акриловой кислоты и воды из сырого газообразного продукта. Хотя в качестве охлаждающей текучей среды в теплообменнике 3 можно использовать воду, охлажденную холодильником, экономически выгодно применять воду комнатной температуры, например, водопроводную воду, артезианскую воду или воду из градирен. Конденсацией акриловой кислоты и воды в теплообменнике с использованием воды комнатной температуры в качестве охлаждающей среды получают охлажденный газообразный поток акролеинового сырья, содержащий от примерно 5 до примерно 25 об.%, чаще от примерно 7 до примерно 15 об.%, акролеина; до приблизительно 0,1 об.%, более предпочтительно до приблизительно 0,01 об.%, акриловой кислоты; до приблизительно 2,0 об.% пропилена; до приблизительно 1,0 об. % пропана; до приблизительно 1,0 об.% пропионового альдегида; до приблизительно 0,5 об.% уксусного альдегида; от примерно 1 до примерно 8 об. %, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 об.%, водяного пара и от примерно 60 до примерно 80 об.% неконденсируемых материалов. В предпочтительном варианте молярное соотношение между водяным паром и акролеином в охлажденном газообразном потоке составляет от примерно 0,05 до примерно 0,3, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,15, а молярное соотношение между акриловой кислотой и акролеином составляет от 0 до примерно 0,01, более предпочтительно от 0 до примерно 0,001. Из сырого газообразного акролеинового продукта необязательно можно вначале удалять акриловую кислоту контактированием этого газа с обычным абсорбирующим агентом в установке противоточного контактирования, такой, как насадочная колонна. Газ, выходящий из абсорбера, далее можно охлаждать для конденсации водяного пара пропусканием этого газа по рекуперативному теплообменнику, расположенному по ходу процесса после абсорбера.

Охлажденный газообразный поток акролеинового сырья далее вводят в реакционную смесь, представляющую собой циркулирующий поток ММП, в проточном реакторе 5 непрерывного действия. Реактор 5 снабжен охлаждающей рубашкой 7. Циркулирующий ММП содержит катализатор взаимодействия метилмеркаптана с акролеином. Катализатор можно вводить непрерывно или периодически в любом удобном месте контура. Метилмеркаптан вводят в циркулирующий поток ММП в любой удобной точке, но в предпочтительном варианте его вводят совместно с акролеином или несколько раньше по ходу процесса в той точке, в которой вводят акролеин. Таким образом, готовят двухфазную реагентную смесь, в которой акролеин распределен между жидкой фазой, содержащей ММП и катализатор, и газовой фазой, содержащей неконденсируемые материалы. Метилмеркаптан также может быть распределен между двумя фазами, однако по наблюдениям он в существенной мере растворен в жидкой фазе. Катализатор, как правило, представляет собой соль органической кислоты и амина. В зоне газожидкостного контактирования, которая проходит по ходу процесса после точки ввода акролеина, акролеин постепенно переходит из газовой фазы в жидкую фазу и в жидкой фазе вступает в прямое и непрерывное взаимодействие с метилмеркаптаном с образованием ММП. В той мере, в которой метилмеркаптан первоначально распределен между фазами, он также постепенно переходит в жидкость для взаимодействия с акролеином.

Водяной пар, содержащийся в газообразном акролеиновом сырье, в зоне газожидкостного контактирования также может конденсироваться в потоке ММП. Охлаждением газообразного потока сырого акролеинового реакционного продукта перед реактором 5 по ходу процесса для частичной конденсации водяного пара молярное соотношение между водяным паром и акролеином поддерживают на уровне, достаточно низком для того, чтобы предотвратить образование сколько-нибудь существенного количества второй (водной) жидкой фазы в зоне газожидкостного контактирования или избежать наличия какой-либо второй жидкой фазы в зоне газожидкостного контактирования или жидком реакционном продукте из-за отделения в каком-либо месте реакционной системы водной фазы от содержащей ММП реакционной смеси. В предпочтительном варианте содержание воды в циркулирующей содержащей ММП смеси не превышает приблизительно 6 мас.% и обычно составляет от примерно 1 до примерно 6 мас.%. При предпочтительной для реакции температуре вода в таких концентрациях остается, как об этом говорится ниже, полностью растворенной в содержащей ММП фазе. Как указано выше, молярное соотношение между водяным паром и акролеином в газообразном потоке сырья не превышает приблизительно 0,3. Было установлено, что такое соотношение оказывается достаточным для поддержания концентрации воды в циркулирующей смеси с ММП на уровне, достаточно низком для того, чтобы избежать образования отдельной водной фазы при температурах, превалирующих при выходе жидкости из зоны газожидкостного контактирования.

Присутствия в получаемом ММП избыточных количеств акриловой кислоты также можно избежать охлаждением сырого газообразного акролеинового продукта водой с комнатной температурой. Конденсацией акриловой кислоты из газообразного потока сырья в холодильнике получают направляемый в реактор для синтеза ММП газообразный поток акролеинового сырья, в котором молярное соотношение между акриловой кислотой и акролеином в потоке сырья не превышает приблизительно 0,01, предпочтительно не превышает примерно 0,001, а концентрация паров акриловой кислоты не превышает приблизительно 0,1%, предпочтительно не превышает примерно 0,01%.

Турбулентный режим течения в зоне газожидкостного контактирования предпочтительно поддерживают установлением скорости движения двухфазного потока в турбулентном диапазоне, как это определено выше. Реакция протекает быстро с образованием двухфазной смеси реакционных продуктов, включающей жидкую фазу, содержащую получаемый ММП и катализатор, и газообразную фазу, содержащую неконденсируемые материалы. Реакционный продукт, выходящий из реактора, вводят в сепаратор 9, в котором дают разделиться газовой фазе и жидкой фазе. Газовую фазу, которая содержит пропан, пропилен, пропионовый альдегид, уксусный альдегид и водяной пар, сбрасывают из сепаратора в установку для контроля выбросов, такую, как печь для сжигания. В том случае, когда сбрасываемый газ содержит существенное количество неабсорбированного акролеина или непрореагировавшего пропилена, часть сбрасываемого газа можно возвращать в реактор для окисления пропилена. Однако сочетание высоких скоростей массопереноса в зоне газожидкостного контактирования с добавлением в реакционную систему акролеина и метилмеркаптана в практически эквимолярных количествах дает сбрасываемый газообразный поток, который, как правило, содержит от примерно 90 до примерно 97 об.% неконденсируемых материалов и всего от примерно 0,01 до примерно 0,03 об.% акролеина. Сбрасываемый газ обычно содержит от примерно 1 до примерно 2% пропилена, т.е. такое количество, которое приемлемо для сжигания в факеле, через который можно пропускать неконденсируемые материалы и пары остаточных органических веществ, отходящие из объединенной установки для получения акролеина/ММП. По другому варианту часть сбрасываемого газообразного потока можно возвращать в процесс, в котором он служит источником водяного пара и неконденсируемого газа в реакторе для окисления пропилена.

Весь полученный ММП удаляют из сепаратора через приспособление 10 для отвода продукта, хотя основную массу ММП возвращают из сепаратора в реактор. Этот получаемый ММП практически свободен от метилмеркаптана, акролеина и примесей, содержащихся в газообразном акролеиновом сырье. Без необходимости последующей очистки получаемый ММП можно использовать в качестве промежуточного продукта для синтеза ГММК.

Реакцию можно проводить при температуре в пределах от примерно 30 до примерно 70^oC, предпочтительно в пределах от примерно 40 до примерно 50^oC, и под общим давлением в пределах от примерно 1 до примерно 3 атм, предпочтительно в пределах от примерно 1,5 до примерно 2 атм. Метилмеркаптан и акролеин вводят в реакционную смесь при молярном соотношении между ними в пределах от примерно 0,95 до примерно 1,2, наиболее предпочтительно в пределах от примерно 1,00 до примерно 1,02. Как указано выше, акролеиновое сырье содержит от примерно 5 до примерно 25 об. %, обычно от примерно 7 до примерно 15 об. % акролеина. В наиболее предпочтительном варианте парообразный поток акролеинового сырья содержит от примерно 10 до примерно 15 об.% акролеина.

При реакционной температуре ниже приблизительно 50^oC благоприятное равновесное состояние акролеина между жидкой и газообразной фазами создает особенно эффективную движущую силу для массопереноса в жидкую фазу, однако при температурах, которые заметно ниже 40^oC, может потребоваться охлажденный холодильником хладагент, и скорость реакции может начать ограничивать производительность. Более того, при более низкой температуре реакции равновесное распределение уксусного альдегида между газовой и жидкой фазами также становится неблагоприятным, что приводит к повышению концентрации уксусного альдегида в продукте, выходящем из сепаратора. Особенно предпочтительная температура реакции находится в пределах от примерно 40 до примерно 45^oC. В этом интервале реакционную температуру можно легко регулировать посредством теплопереноса от реакционной смеси к охлаждающей воде из градирни с температурой до 35^oC, пропускаемой по рубашке, охватывающей зону газожидкостного контактирования. По мере расхода на реакцию растворенного акролеина из газа в ответ на нарушение равновесия, вызванное потреблением акролеина, в жидкую фазу из газовой постепенно переходит дополнительное количество акролеина. Таким образом, в большинстве вариантов выполнения настоящего изобретения охлаждение либо для регулирования реакционной температуры, либо для ускорения перехода акролеина из газа в жидкую фазу не является необходимым или целесообразным.

Хотя массопереносу способствует также высокое давление, быстрый массоперенос в зоне турбулентного газожидкостного контактирования достигается под атмосферным или близким к нему давлением, в результате чего нет необходимости в применении реакционных сосудов высокого давления. Более того, при поддержании в реакторе давления на умеренном уровне преобладающее давление в реакторе для окисления пропилена может оказаться достаточным для ввода газообразного акролеинового продукта в реактор для получения ММП без необходимости механического сжатия этого газа.

Несмотря на возможность проводить процесс с использованием газообразного потока сырья, содержание акролеина в котором составляет от примерно 5 до примерно 25 об. %, скорость массопереноса повышается, если газовое сырье содержит по меньшей мере приблизительно 10 об.% акролеина. С другой стороны, слишком высокое содержание акролеина может вызвать перегрузку зоны газожидкостного контактирования при существующей ее абсорбционной способности и может вызвать обратный эффект в отношении как рекуперации акролеина из газовой фазы, так и выхода ММП в пересчете на акролеин. Принимая во внимание результаты дополнительного изучения факторов, относящихся к проведению процесса в типичном реакторе для получения акролеина, которые непосредственно необходимы для осуществления предлагаемого способа, концентрацию акролеина в газообразном сырье в пределах от примерно 10 до примерно 15 об.% можно считать оптимальной.

Создание очень небольшого избытка меркаптана в реакционной смеси позволяет довести до максимума конверсию акролеина и в существенной мере устранить необходимость в размещении непрореагировавшего акролеина. В тех случаях, когда молярное соотношение между реагентами регулируют в пределах от примерно 1,00 до примерно 1,02 моля метилмеркаптана на моль акролеина, прямое взаимодействие между меркаптаном и акролеином предпочтительно вести до образования промежуточного геми(метилтио)ацеталя ММП. В результате достигают высокой скорости взаимодействия при высокой производительности и относительно низких капитальных и технологических затратах, связанных с реактором. Соотношение между реагентами можно регулировать с помощью различных средств, известных в данной области техники. В предпочтительном варианте циркулирующий поток с ММП периодически анализируют с помощью газохроматографа, установленного по ходу процесса после зоны газожидкостного контактирования и производят все необходимые регулировочные действия, относящиеся к расходу акролеинового и метилмеркаптанового сырья с целью обеспечить поддержание соответствующего избытка метилмеркаптана и предотвращение образования гемитиоацеталя. Для этой цели можно применять установленный на технологической линии анализатор. Исключая начальный этап, процесс проводят в стационарном режиме непрерывно рециркулирующего потока. Таким образом, после выхода на стационарный режим соотношение между добавляемыми метилмеркаптаном и акролеином можно поддерживать по существу на уровне 1,0.

Реакцию можно проводить с использованием обычных катализаторов и при обычной концентрации катализатора. К таким катализаторам относятся самые различные органические амины, такие, как, например, пиридин, гексаметилентетрамин или триэтиламин. Для ингибирования полимеризации акролеина, как правило, добавляют органические кислоты. В случае, когда, например, используют пиридинийацетатный катализатор, концентрацию поддерживают в пределах от примерно 0,2 до примерно 1,0%, предпочтительно в пределах от примерно 0,35 до примерно 0,5%, путем непрерывного или периодического добавления катализатора в жидкую фазу.

Расход циркулирующего ММП по меньшей мере приблизительно равен величине, превышающей расход потока получаемого ММП, предпочтительно превышающей примерно в 20-50 раз, вследствие чего прямоточный реактор такого типа, как представленный на фиг. 1, представляет собой по существу реактор с осевым смешением в жидкой фазе. Для проведения такой реакции можно применять любой из разнообразных двухфазных реакторов, например, прямоточный проточный трубчатый реактор, проточный реактор с мешалкой или противоточный проточный реактор, такой, как колонна с орошаемой стенкой, барботерная колонна, насадочная колонна или тарельчатая колонна. Для повышения скорости массопереноса газовую фазу предпочтительно удерживать в поршневом потоке. В поршневом потоке устанавливается градиент концентрации акролеина в газовой фазе и поддерживается на пути движения реагентов в зоне газожидкостного контактирования, вследствие чего обеспечивается поддержание объединенной средней движущей силы массопереноса, которая существенно превышает ту, которая превалирует при газофазном осевом смешении. Особенно предпочтителен газоподъемный реактор, поскольку он способен работать с газофазным поршневым потоком и поскольку существенный объем неконденсируемых материалов в газообразном потоке акролеинового сырья можно эффективно использовать как для циркуляции содержащей ММП жидкой фазы, так и для достижения исключительно эффективного перемешивания жидкости в реакторе. Таким образом устраняется необходимость в механическом оборудовании с подвижными деталями, таком, как насосы или мешалки. В другом варианте можно с особым успехом применять противоточную колонну, прежде всего там, где существует необходимость свести к минимальному перепад давления на пути через зону газожидкостного контактирования.

На фиг. 2 проиллюстрированы газоподъемный реакционный аппарат типа реактора с циркуляцией по изобретению и его