Способ карбонилирования спирта

Способ карбонилирования спирта

Реферат

 

Изобретение относится к улучшенному способу карбонилирования C₁-C₄-алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного. Способ включает взаимодействие С₁-С₄-алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования при давлении 1-100 бар. При этом жидкая реакционная смесь содержит (А) сложный эфир спирта и/или его реакционноспособного производного и б) карбоновой кислоты в концентрации 0,1 - 50 мас.%, (Б) воду в количестве 0,1 - 7 мас.% и (С) каталитическую композицию, которая включает в основном: (i) родиевый катализатор, (ii) алкилгалогенид и (iii) промотор, выбранных по меньшей мере из рутения и осмия. Способ позволяет увеличить скорость карбонилирования. 8 з.п. ф-лы, 6 ил.

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования и, в частности, к способу карбонилирования C₁-C₄спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии родиевого катализатора и алкилгалогенида.

Способы карбонилирования в присутствии родиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3769329, патенте Великобритании 1538783 и Европейском патенте 0087070.

Способы карбонилирования в присутствии рутениевых и осмиевых катализаторов также известны. Так, в патенте Великобритании 1234641 описан способ получения органической кислоты или сложного эфира путем карбонилирования спирта, галоида, сложного эфира, простого эфира или фенола в присутствии катализатора на основе благородного металла, выбранного из иридия, платины, палладия, осмия и рутения и их соединений, и промотора, которым является галоген или его соединение.

Согласно Jenner et al. в J. Mol. Catalysis 40 (1987) 71-82 соединения рутения являются эффективными катализаторами карбонилирования для превращения первичных спиртов в кислоты и сложные эфиры при высоких давлениях CO. Описанные опыты проводились в стандартных условиях при давлении CO, равном 450 бар, а при низких давлениях CO получали высокие выходы углеводородов и низкий выход сложного эфира.

В патенте Великобритании 2029409 описан способ получения алифатических карбоновых кислот и сложных эфиров путем взаимодействия моноксида углерода со спиртами при повышенном давлении, равном 34 атмосферам или выше, в присутствии рутениевого катализатора и галогенсодержащего промотора.

В патенте США 4046807 описан способ получения уксусного ангидрида из метилового эфира уксусной кислоты и моноксида углерода в присутствии катализатора на основе благородного металла VIII Группы, выбранного из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.

Техническая проблема, которую нужно решить, заключается в разработке усовершенствованного способа карбонилирования C₁-C₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии родиевого катализатора и алкилгалогенида.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предложен способ карбонилирования C₁-C₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий взаимодействие C₁-C₄алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит: (а) родиевый катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) в качестве промотора по меньшей мере один элемент, выбранный из рутения и осмия.

Продуктом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являются соответственно карбоновая кислота, алкиловый эфир и/или ангидрид карбоновой кислоты. Таким образом, соответствующей карбоновой кислотой, получаемой из алкилового спирта с n атомами углерода, является карбоновая кислота с n+1 атомами углерода. Соответствующим сложным эфиром, получаемым из алкилового спирта с n атомами углерода, является сложный эфир карбоновой кислоты с n+1 атомами углерода из спиртового реагента. Соответствующим ангидридом карбоновой кислоты, получаемым из алкилового спирта с n атомами углерода, является ангидрид карбоновой кислоты с n+1 атомами углерода. Предпочтительно уксусную кислоту, метилацетат и/или уксусный ангидрид получают в соответствии со способом по настоящему изобретению путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного. Предпочтительно метанол и/или метилацетат используют в качестве реагентов. Уксусную кислоту можно получить, используя предлагаемый в настоящем изобретении способ, путем карбонилирования метанола и/или реакционноспособных производных метанола, включающих метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Уксусный ангидрид можно получить в соответствии со способом по настоящему изобретению путем карбонилирования в практически безводных условиях из метилацетата и/или диметилового эфира, необязательно в присутствии метанола и/или воды в реагенте, подаваемом в реактор.

Карбоновую кислоту можно получить в качестве продукта карбонилирования в процессе по настоящему изобретению при наличии воды в жидкой реакционной смеси, составляющей по меньшей мере 0,1 мас.%. Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной смеси, например, в результате реакции этерификации между спиртовым реагентом и карбоновой кислотой. Воду можно также подавать в реактор карбонилирования вместе с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси на выходе из реактора и в соответствующих количествах вновь подавать в реактор для поддержания концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Приемлемая концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет от 0,1 до 15 мас.%. Предпочтительно концентрацию воды поддерживать ниже 14 мас. %, более предпочтительно ниже 11 мас.% и наиболее предпочтительно ниже 7 мас.%.

Ангидрид карбоновой кислоты можно получить в качестве продукта карбонилирования в процессе по настоящему изобретению необязательно вместе с карбоновой кислотой, следя за тем, чтобы жидкая реакционная смесь поддерживалась в практически безводном состоянии. Под практически безводными условиями понимается полное отсутствие воды или ее содержание в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования в количестве менее 0,1 мас.%.

По крайней мере некоторая часть спирта и/или его реакционноспособного производного может быть превращена в соответствующий сложный эфир и в таком виде присутствовать в жидкой реакционной смеси в результате взаимодействия с карбоновой кислотой или растворителем. Может использоваться любая приемлемая концентрация сложного эфира в жидкой реакционной смеси, например, от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно до примерно 35 мас.%. Таким образом, например, при непрерывном процессе получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси обычно может доходить до 5 мас.%, тогда как при непрерывном процессе получения уксусного ангидрида карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в практически безводных условиях концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси может обычно составлять от 15 до 30 мас.%.

Было установлено, что наряду со снижением концентрации воды в жидкой реакционной смеси предпочтительно увеличивать концентрацию сложного эфира. Так, например, в процессе получения уксусной кислоты при концентрации воды 5,7 мас. % концентрация метилацетата предпочтительно должна превышать 1,2 мас. %, а при концентрации воды 1,2 мас.% концентрация метилацетата предпочтительно должна превышать 2 мас.%. Родиевый катализатор в жидкой реакционной смеси может включать любое родийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси.

Родиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной смеси в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или превращается в растворимую форму. Примеры пригодных родийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной смеси, включают [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CО)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, хлористый родий (III), тригидрат хлористого родия (III), бромид родия (III), иодид родия (III), ацетат родия (III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl₃(PPh₃)₃ и RhCl(CO)(PPh₃)₂.

Предпочтительно концентрацию родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси поддерживать в пределах от 50 до 5000 част./млн по весу родия, более предпочтительно от 100 до 1500 част./млн.

Рутениевый и/или осмиевый промотор может включать любое осмий- и/или рутенийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой пригодной форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или превращается в растворимую форму. Соединение промотора может использоваться в виде несодержащих хлоридов соединений, таких как ацетаты, которые растворяются в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например, воде и/или уксусной кислоте, и в виде таких растворителей они вводятся в реакцию.

Примеры пригодных рутенийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлористый рутений (III), тригидрат хлористого рутения (III), хлористый рутений (IV), бромистый рутений (III), иодид рутения (III) - металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения (III), [Ru(CO)₃I₃] ^-H⁺, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), рутенийпентакарбонил, трирутенийдодекакарбонил и смешанные рутениевые галокарбонилы, такие как димер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II) и другие органорутениевые комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений (II), тетрахлорбис(бензол)дирутений (II), полимер дихлор (циклоокта-1,5-диен)рутения (II) и трис(ацетиацетонат)рутений (III).

Примеры пригодных осмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлористый осмий (III) в виде гидрата или в безводном виде, металлический осмий, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, пентахлор- -нитрододиосмий и смешанные осмиевые галокарбонилы, такие как димер трикарбонилдихлоросмия (II), и другие органоосмиевые комплексы.

При получении уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата необязательно с метанолом в процессе по настоящему изобретению при экспериментах в автоклаве периодического действия, который продолжался только в течение примерно 20 минут, было установлено, что трихлорид рутения (III) и трихлорид осмия (III) не являлись пригодными источниками промотора до тех пор, пока водород присутствовал в подаваемом газе моноксида углерода. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при получении уксусного ангидрида с использованием способа по настоящему изобретению способом промотор предпочтительно добавляют к жидкой реакционной смеси в низкоокисленном состоянии или же превращают в низкоокисленное состояние in situ в жидкой реакционной смеси. Таким образом, эти предшественники можно превращать в приемлемую форму в течение длительного промежутка времени, например, в непрерывном процессе карбонилирования, когда катализатор непрерывно рециркулирует между реактором карбонилирования и секцией извлечения продукта.

Приемлемое молярное отношение каждого промотора к родиевому катализатору составляет от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Более предпочтительно молярное отношение каждого промотора к родию составляет примерно 1: 1, когда предлагаемый в настоящем изобретении способ осуществляется в практически безводной жидкой реакционной смеси.

Предпочтительно, чтобы алкилгалогенид имел такую же алкильную часть, что и алкильная часть в реагенте, более предпочтительно метил. Предпочтительно в качестве алкигалогенида использовать иодид или бромид, более предпочтительно иодид. Концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси предпочтительно составляет от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 1 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас.%.

Реагент моноксид углерода может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, такие как двуокись углерода, метан, азот, инертные газы, вода и C₁-C₄парафиновые углеводороды.

Наличие водорода в загружаемом в реактор моноксиде углерода и количество образующегося in situ водорода в результате реакции распада водяного газа необходимо поддерживать предпочтительно на низком уровне, т.е. парциальное давление водорода не должно превышать 2 бар, поскольку присутствие водорода может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Увеличение парциального давления водорода в процессе карбонилирования, осуществляемом в практически безводных условиях, может повысить скорость реакции, что может привести также к нежелательному увеличению образования побочных продуктов. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что наличие промотора, такого как рутений, дает возможность поддерживать скорость реакции при более низком парциальном давлении водорода, которое было бы необходимо без этого промотора. Преимуществом этого является уменьшение образования побочных продуктов при одновременном сохранении скорости реакции. Так, например, промоторы по настоящему изобретению позволяют снизить парциальное давление водорода в непрерывном процессе получения уксусного ангидрида с 0,6-1 бар до 0,5 бар (обычно до 0,05-0,5 бар) при одновременном сохранении скорости реакции и уменьшении образования побочных продуктов. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение моноксида углерода к водороду в реакторе превышало 10: 1. Парциальное давление моноксида углерода при реакции обычно составляет от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 45 бар и более предпочтительно от 1 до 35 бар. Парциальное давление моноксида углерода в процессе получения уксусного ангидрида обычно составляет от 20 до 30 бар, а парциальное давление моноксида углерода в процессе получения уксусной кислоты в присутствии воды обычно не превышает 15 бар.

Было установлено, что каталитическая система по настоящему изобретению дает особые преимущества при получении карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, при относительно низком парциальном давлении моноксида углерода, где скорость реакции может быть ограничена количеством моноксида углерода в растворе в жидкой реакционной смеси. Было установлено, что в этих условиях преимуществом каталитической системы по настоящему изобретению является обеспечение увеличения скорости реакции карбонилирования по сравнению с каталитическими системами, не содержащими промоторов по настоящему изобретению. Это преимущество позволяет увеличить скорость реакции при относительно низком парциальном давлении моноксида углерода, например ниже 5 бар, благодаря, например, низкому общему давлению в реакторе карбонилирования или благодаря высокому давлению паров компонентов жидкой реакционной смеси, например, при высокой концентрации сложного эфира в жидкой реакционной смеси, или благодаря высокой концентрации инертных газов (например, азота и диоксида углерода) в реакторе карбонилирования. Преимуществом каталитической системы по изобретению является возможность увеличения скорости карбонилирования в тех случаях, когда скорость реакции уменьшается из-за наличия моноксида углерода в растворе в жидкой реакционной смеси в результате ограниченного массообмена, например, вследствие плохого перемешивания.

Еще одно преимущество каталитической системы по настоящему изобретению состоит в том, что рутениевый или осмиевый промотор действует как стабилизатор для родиевого катализатора при относительно низких парциальных давлениях моноксида углерода, например, менее 0,25 бар, например, в процессе выделения продукта карбонилирования из реакционной смеси с возвратом катализатора в реакцию карбонилирования.

Еще одним преимуществом каталитической системы по настоящему изобретению является увеличение скорости карбонилирования по сравнению с использованием только родия, что достигается за счет низких концентраций воды при получении карбоновых кислот, например, составляющих менее 7 мас.% воды в реакционной смеси во время получения уксусной кислоты.

Избыточное давление при реакции карбонилирования обычно составляет от 1 до 100 бар, предпочтительно от 20 до 50 бар. Температура реакции карбонилирования обычно составляет от 130 до 250^oC, предпочтительно от 170 до 200^oC.

В жидкой реакционной смеси могут присутствовать сопромоторы, включая иодиды металлов Группы IA, иодиды четвертичного аммония и иодиды фосфония. Такие сопромоторы уменьшают образование летучих компонентов промотора и тем самым облегчают выделение и очистку продукта. Если продуктом реакции карбонилирования при наличии конечной концентрации воды является карбоновая кислота, такая как уксусная кислота, то концентрация сопромотора в жидкой реакционной смеси предпочтительно эквивалентна (при молярном расчете) менее примерно 3 мас.% иодида лития. Если в процессе реакции карбонилирования получают ангидрид карбоновой кислоты, такой как уксусный ангидрид, то концентрация сопромотора в жидкой реакционной смеси предпочтительно находится вблизи предела его растворимости, например, составляет вплоть до 30% по весу иодида, такого как N,N'-диметилимидозолийиодид или иодид лития.

Карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты можно использовать в качестве растворителя для реакции.

Предлагаемый в настоящем изобретении процесс можно проводить периодически или непрерывно, предпочтительно непрерывно.

Получаемые продукты карбонилирования - карбоновую кислоту, сложный эфир и/или ангидрид карбоновой кислоты - можно извлекать из реактора путем вывода из него жидкой реакционной смеси и отделять кислоту, сложный эфир и/или уксусный ангидрид за одну или несколько стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как родиевый катализатор, рутениевый и/или осмиевый промотор, алкилгалогенид, вода (если присутствует) и неизрасходованные реагенты, которые можно повторно подавать в реактор для поддержания их необходимых концентраций в жидкой реакционной смеси. Такое разделение обычно осуществляют при парциальном давлении моноксида углерода, которое меньше, чем в реакторе карбонилирования. Получаемую кислоту, сложный эфир и/или ангидрид можно также отбирать из реактора в виде пара.

Изобретение поясняется далее с помощью приведенных ниже примеров и чертежей (фиг. 1-6), которые приведены только для иллюстрации изобретения. На фиг. 1 показан график зависимости поглощения моноксида углерода от времени реакции для эксперимента E и примеров 3 и 5; на фиг. 2 показан график зависимости поглощения моноксида углерода от времени реакции для примера 5 и эксперимента H; на фиг. 3 изображен график, характеризующий зависимость степени влияния рутениевого промотора на скорость реакции от расчетной концентрации воды; на фиг. 4 показан график зависимости поглощения моноксида углерода от времени реакции для эксперимента K и примера 8; и на фиг. 5 и 6 показаны графики влияния концентрации водорода в подаваемом в реактор газе на скорость реакции при безводном карбонилировании.

В рассматриваемых примерах скорости реакции рассчитываются как количество молей полученного продукта/израсходованного реагента на литр холодной дегазированной реакционной смеси в час (моль/л/час).

В примерах концентрация компонентов и, в частности, воды и метилацетата, в процессе реакции карбонилирования рассчитывается для исходного состава исходя из предположения, что один моль воды расходуется на каждый моль расходуемого моноксида углерода. Никакие органические компоненты в верхней части автоклава не учитываются.

В ряде экспериментов по карбонилированию с одноразовой загрузкой исходных продуктов использовали автоклав Hastelloy B2 (товарный знак) емкостью 150 мл, оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак) и устройством для жидкой инжекции. Газ в автоклав подавали из газовой балластной емкости, причем подаваемый газ поддерживал давление в автоклаве на постоянном уровне, а скорость поглощения газа рассчитывалась (с точностью порядка +/-1%) по скорости падения давления в газовой балластной емкости.

По окончании каждого эксперимента пробы жидкости и газа, отбираемые из автоклава, анализировали методом газовой хроматографии.

В каждом эксперименте карбонилирования с одноразовой загрузкой в автоклав загружали рутениевый или осмиевый промотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси за исключением той части уксусной кислоты, в которой был растворен родиевый катализатор.

Автоклав дважды продували азотом и один раз моноксидом углерода и затем нагревали с одновременным перемешиванием (1000 об/мин) до 185^oC. После того как системе давали стабилизироваться при автогенном давлении в течение 30 минут, в автоклав затем под давлением моноксида углерода инжектировали раствор родиевого катализатора в уксусной кислоте. Избыточное давление в автоклаве впоследствии поддерживали на уровне 27 бар за счет подачи в него при необходимости моноксида углерода через устройство для жидкой инжекции из балластной емкости.

По истечении первых 30 секунд, в течение которых моноксиду углерода давали раствориться в реакционной смеси, последующий расход газа из балластной емкости измеряли через каждые 30 с и исходя из этого рассчитывали скорость карбонилирования, выраженную в виде количества молей моноксида углерода на литр жидкой реакционной смеси в час (моль/л/ч). После прекращения отбора моноксида углерода из балластной емкости или по истечении 40 минут, в течение которых шла реакция, иногда раньше, подачу газа в автоклав прекращали. Содержимое автоклава охлаждали до комнатной температуры и газы осторожно выпускали из автоклава, отбирали пробы и проводили анализ. Жидкую реакционную смесь выгружали из автоклава, отбирали пробы и анализировали жидкие продукты и побочные продукты.

Для получения надежных и достоверных результатов обычно проводили несколько одинаковых опытов, следя за исходным состоянием автоклава, которое может заметно повлиять на результаты опытов. Этот период приведения в соответствие с нормами часто различен для разных типов автоклавов и может зависеть от предшествующих работ, проводившихся в автоклаве.

Эксперимент A Основной эксперимент проводили при загрузке в автоклав метилацетата (244 ммоля), воды (912 ммолей), метилиодида (101 ммоль) и уксусной кислоты (703 ммоля). Раствор родиевого катализатора состоял из Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,19 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при избыточном постоянном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 8,2 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 12,1 мас. %. К этому моменту было фактически полностью израсходовано все количество метилацетата. Наблюдали также высокую степень конверсии в уксусную кислоту. В конце эксперимента в жидкой реакционной смеси были обнаружены следы уксусного альдегида как побочного продукта. Удаленные в конце эксперимента неконденсирующиеся газы подвергали анализу. Этот анализ не показал наличие водорода, но показал наличие азота и моноксида углерода. Составы смеси выражали в виде объемной процентной концентрации измеряемых газов, и было обнаружено, что они содержат 2,7% двуокиси углерода и метан (следы), причем баланс содержал моноксид углерода.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Эксперимент B Повторяли эксперимент A. Скорость реакции, измеренная тем же способом, что и в эксперименте A, составляла 8,8 моль/л/час.

Удаленный в конце эксперимента газ анализировали аналогично эксперименту A и обнаружили содержание 3,4% двуокиси углерода и метана (следы).

Пример 1 Повторяли эксперимент A, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали RuI₃ (3,96 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 8,3 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 11,9 мас.%. Эта скорость, в пределах погрешности эксперимента, была такой же, как и скорости, измеренные в экспериментах A и B. Этот пример показывает, что в условиях данного примера при высоких концентрациях воды присутствие в жидкой реакционной смеси рутения не оказало заметного положительного влияния на скорость карбонилирования. Последующие эксперименты показывают, что уменьшение концентрации воды положительно влияет на скорость реакции.

Эксперимент D Основной эксперимент проводили при более низкой, чем в экспериментах A и B, концентрации воды. В автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (556 ммолей), метилиодид (102 ммоля) и уксусную кислоту (809 ммолей). Раствор родиевого катализатора содержал Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,20 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась неизменной и составляла 8,06 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 6,8 мас. %. Уксусная кислота была основным (>99%) обнаруженным жидким продуктом. Измеряемые, неконденсирующиеся газы, оставшиеся в конце реакции в автоклаве при комнатной температуре, анализировали аналогично описанному выше и обнаружили содержание 1,3% по объему двуокиси углерода и метан (следы), причем баланс содержал моноксид углерода.

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 2 Повторяли эксперимент D, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали RuI₃ (3,95 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 7,4 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 6,0 мас. %. Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали 2,7% двуокиси углерода, 0,4% метана и моноксид углерода (баланс).

Этот эксперимент выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительный эффект присутствия рутения в жидкой реакционной смеси, заключающийся в поддержании скорости карбонилирования при снижении концентрации воды по меньшей мере до такого низкого уровня, как 6,0 мас.%. Последующие примеры показывают возможность сохранения скорости реакции даже при более низких концентрациях воды.

Эксперимент E Основной эксперимент проводили при более низкой, чем в эксперименте D, концентрации воды. В автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (272 ммолей), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (894 ммолей). Раствор родиевого катализатора содержал Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,20 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода не оставалась постоянной, но было установлено, что она снижалась от начального значения 6,9 моль/л/час до прекращения реакции через 40 минут (см. фиг. 1, на которой показана зависимость поглощения моноксида углерода от времени реакции). Уксусная кислота была основным (>99%) обнаруженным продуктом. Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор.

Пример 3 Повторяли эксперимент E, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали RuCl₃3H₂O (0,39 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 6,8 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 2,8 мас. % (см. фиг. 1). Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что также были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает, что наличие рутения в жидкой реакционной смеси позволяет поддерживать скорость реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Пример 4 Повторяли пример 3, за исключением того, что в автоклав загружали RuCl₃3H₂O (1,94 ммоля), метилацетат (244 ммоля), воду (270 ммолей) и уксусную кислоту (895 ммолей).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 8,8 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 1,7 мас. % (см. фиг. 1). Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что также были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное влияние увеличения концентрации рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования при поддержании скорости реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Пример 5 Повторяли пример 3, за исключением того, что в автоклав загружали RuCl₃3H₂O (3,92 ммоля), метилацетат (244 ммоля), воду (267 ммолей), метилиодид (102 ммоля) и уксусную кислоту (894 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 10,4 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 1,6 мас. % (см. фиг. 1 и 2). Реакции давали протекать до завершения, и последующий анализ жидкой реакционной смеси показал, что в ней основным продуктом является уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что также были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное воздействие дополнительного увеличения концентрации рутения в жидкой реакционной смеси на скорость карбонилирования при поддержании скорости реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Результаты примеров 4 и 5 и эксперимента E графически представлены на фиг. 3 в виде зависимости скорости реакции от расчетной концентрации воды. Эти графики свидетельствуют о положительном влиянии рутения на поддержание скорости реакции при снижении концентрации воды в процессе периодической реакции. Можно ожидать, что такие же результаты будут получены в реакторах непрерывного действия.

Пример 6 Повторяли эксперимент E, за исключением того, что в автоклав перед добавлением раствора родиевого катализатора вначале загружали гидрат трихлорида осмия (1,69 ммоля).

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода оставалась постоянной и составляла 7,3 моль/л/час до достижения расчетной концентрации воды 2,3 мас. %. Скорость реакции затем снижалась, поскольку реакции давали протекать до завершения. Основным жидким продуктом была уксусная кислота (>99%) несмотря на то, что были обнаружены следы метилхлорида (без определения количества). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (1,1%) и моноксид углерода (баланс).

Эксперимент, описанный в этом примере, выполнен в соответствии с настоящим изобретением и показывает положительное влияние наличия осмия в жидкой реакционной смеси на скорость реакции.

Эксперимент F B автоклав загружали мелилацетат (244 ммоля), воду (270 ммолей), метилиодид (101 ммоль), уксусную кислоту (978 ммолей) и RuCl₃3H₂O (3,63 ммоля). Раствор родиевого катализатора в автоклав не добавляли. Автоклав нагревали до 185^oC и поддерживали эту температуру при постоянном избыточном давлении 28 бар в течение 1 ч, но при этом не наблюдали поглощение газообразного моноксида углерода из балластной емкости.

По окончании эксперимента измеренное количество метилацетата в жидкой реакционной смеси составило 226 ммолей (при таком высоком уровне этот результат может иметь некоторую погрешность поверки). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный пример не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал родиевый катализатор. Этот пример показывает, что сам по себе рутений не работает как катализатор карбонилирования метилацетата.

Эксперимент G Повторяли эксперимент F за исключением того, что в автоклав загружали гидрат трихлорида осмия (1,69 ммоля), а не тригидрат трихлорида рутения.

По окончании эксперимента измеренное количество метилацетата в жидкой реакционной смеси составило 233 ммоля (при таком высоком уровне этот результат может иметь некоторую погрешность поверки). Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный пример не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал родиевый катализатор. Этот эксперимент показывает, что сам по себе осмий не работает как катализатор карбонилирования метилацетата.

Эксперимент H В автоклав загружали метилацетат (244 ммоля), воду (271 ммоль), метилиодид (101 ммоль) и уксусную кислоту (894 ммоля) и иодид лития (3,81 ммоля). Раствор родиевого катализатора содержал Rh₂(CO)₄Cl₂ (0,20 ммоля), растворенного в уксусной кислоте (83 ммоля). Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27 бар и при температуре 185^oC.

Скорость реакции по поглощению моноксида углерода не оставалась постоянной, но было установлено, что она снижалась от начального значения 6,8 моль/л/час до прекращения реакции через 40 минут (см. фиг. 2). Уксусная кислота была основным (>99%) обнаруженным жидким продуктом. Неконденсирующиеся газы, которые анализировали аналогично описанному выше, содержали двуокись углерода (следы) и моноксид углерода (баланс).

Описанный эксперимент не характеризует настоящее изобретение, поскольку в жидкой реакционной смеси не присутствовал ни рутениевый, ни осмиевый промотор. Этот эксперимент показывает, что добавление иодида лития к жидкой реакционной смеси не обеспечивает поддержание скорости реакции постоянной при низких концентрациях воды.

Примеры при низком парциальном давлении моноксида углерода С использованием описанной выше процедуры была проведена серия экспериментов с одноразовой загрузкой, за исключением того, что автоклав дважды продували азотом, а затем нагревали до 185^oC с одновременным перемешиванием (1000 об/мин). При достижении температуры 185^oC в автоклав подавали азот для получения требуемого давления, давление которого было меньше, чем конечное давление в условиях реакции. Магистрали для подвода газа затем вентилировались и продувались моноксидом углерода. Избыточное давление в автоклаве впоследствии поддерживали на постоянном уровне 27-28 бар за счет подачи при необходимости моноксида углерода из газовой бал