Способ получения топливной композиции bapuo3 для ядерных реакторов

Реферат

 

Использование: может быть использовано при изготовлении топлива для реакторов, работающих на быстрых, тепловых и промежуточных нейтронах, для улучшения свойств топлива, улучшения экологической обстановки, повышения безопасности реактора. Сущность изобретения: диоксид плутония РuО2 (или нитрат плутония Pu(NO3)4, или карбонат плутония Рu(СО3)2, или другое растворимое соединение плутония) и оксид бария ВаО (или гидроксид бария Ba(OH)2, или карбонат бария ВаСО3) - в мольном соотношении 1:1 (в пересчете на PuO2 и ВаО) растворяют в азотной кислоте, соосаждают смесь раствором аммиака, или щелочи, или карбоната аммония, отфильтровывают полученный осадок, который затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре 1000 - 1100oС. Полученный порошок ВаРuО3 брикетируют и спекают в вакууме при температуре 1400 - 2000oС. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к технологии изготовления топлива для реакторов, работающих на быстрых, тепловых и промежуточных нейтронах.

Известен способ приготовления чистого BaPuO3 (не содержащего непрореагировавший диоксид плутония PuO2) по реакции PuO2 с оксидом бария BaO при мольных отношениях от 1:2 до 1:3 при температуре 1200oC в среде водорода или аргона [1, 2]. Избыток BaO в продукте удаляют экстракцией. Недостатками способа являются: топливо BaPuO3, получаемое по такой технологии, не растворяется в азотной кислоте; необходимо введение фтористо-водородной кислоты, что требует применения дорогостоящего оборудования из специальных сплавов, усложняет процесс экстракции в штатной технологической схеме переработки бракованных изделий и облученного топлива и ухудшает экологическую обстановку из-за загрязнения окружающей среды фтором; механическое смешение порошков PuO2 и BaO для образования соединения BaPuO3 не позволяет добиться высокой степени равномерности распределения компонентов по всему объему соединения; использование избыточного BaO (в 2-3 раза больше стехиометрического количества), что экономически невыгодно и, кроме того, требует введения дополнительной операции экстракции для удаления BaO; достаточно высокая температура проведения процесса для образования соединения BaPuO3 (1200oC); порошок, полученный при такой температуре, имеет спекшиеся агломераты; изготовленные из такого порошка таблетки будут иметь дефекты (сколы, трещины, отслои по торцам и др.) и очень низкую плотность; проведение операции термической обработки смеси порошков в среде аргона или водорода, что усложняет и удорожает процесс.

Наиболее близким техническим решением является способ получения топливной композиции BaPuO3 по реакции BaO (или BaCO3) с PuO2 при их мольном отношении 1:1 в течение от 1 до 3 часов при температуре от 1500 до 1650oC [2,3]. В результате образуется продукт BaPuO3, загрязненный непрореагировавшим PuO2. Недостатками данного способа являются: топливо BaPuO3, получаемое по такой технологии, не растворяется в азотной кислоте; необходимо введение фтористо-водородной кислоты, что требует применения дорогостоящего оборудования из специальных сплавов, усложняет процесс экстракции в штатной технологической схеме переработки бракованных изделий и облученного топлива и ухудшает экологическую обстановку из-за загрязнения окружающей среды фтором; механическое смешение порошков PuO2 и BaO для образования соединения BaPuO3 не позволяет добиться высокой степени равномерности распределения компонентов по всему объему соединения; высокая температура проведения процесса для образования соединения BaPuO3 (1500-1650oC); для достижения такой температуры на воздухе требуются особые очень дорогостоящие печи; из порошка, полученного при такой температуре, невозможно изготовить качественные топливные таблетки (порошок содержит спекшиеся конгломераты и не прессуется), а использование порошкообразного BaPuO3 в качестве топлива для снаряжения твэлов нецелесообразно; реакция не проходит полностью, в связи с чем образовавшееся соединение BaPuO3 содержит непрореагировавший PuO2; теплопроводность смеси BaPuO3+PuO2 хуже, чем чистого BaPuO3.

Перед авторами стояла задача создать способ, позволяющий: улучшить растворимость топлива, добиться его растворимости в азотной кислоте без применения фтористо-водородной кислоты и тем самым - улучшить экологическую обстановку путем исключения фторсодержащих отходов и сократить количество операций переработки бракованных изделий и облученного топлива; разработать технологию изготовления топливной композиции со свойствами, позволяющими изготавливать топливные таблетки, пригодные для выжигания плутония в реакторах; повысить равномерность распределения компонентов в соединении, увеличить его теплопроводность, и тем самым - повысить безопасность реакторов; добиться технологичности операций изготовления композиции: снизить температуру проведения процесса для образования соединения BaPuO3; создать условия для полноты протекания реакции образования соединения BaPuO3 (активизировать процесс); применять стандартное оборудование, изготовленное из обычной нержавстали.

Для достижения указанного технического результата авторами предложен способ получения топливной композиции BaPuO3 следующим образом. Соединения: диоксид плутония PuO2 (или нитрат плутония Pu(NO3)4, или карбонат плутония Pu(CO3)2, или другое растворимое соединение плутония) и оксид бария BaO (или гидроксид бария Ba(OH)2, или карбонат бария BaCO3) - в мольном соотношении 1: 1 (в пересчете на PuO2 и BaO) растворяют в азотной кислоте; соосаждают смесь раствором аммиака, или щелочи, или карбоната аммония; отфильтровывают полученный осадок, который затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 1000 до 1100oC. Полученный с оптимальными свойствами порошок BaPuO3 смешивают с пластификатором, брикетируют и спекают в вакууме или инертной среде при температуре от 1400 до 2000oC.

Применение соосаждения и последующего прокаливания осадка при указанных температурах приводит к получению вещества, которое растворяется в азотной кислоте без добавления фтористых соединений, что делает производство более безопасным с точки зрения экологии и позволяет сократить количество операций, касающихся химического связывания и отделения фтора перед экстракционными процессами переработки брака и облученного топлива. Кроме того, технологические процессы можно проводить с применением стандартного оборудования из нержавеющей стали.

Предлагаемое изобретение позволяет получить соединение с равномерно распределенными компонентами за счет смешения последних в растворе. Это приводит к увеличению теплопроводности вещества и к исключению локальных перегревов в процессе облучения.

Благодаря уменьшению температуры прокаливания порошок получается однородный, без спекшихся конгломератов, пластичный, с хорошими технологическими свойствами, позволяющими изготавливать качественные топливные таблетки.

Осуществимость способа подтверждается фиг. 1 - 2. На фиг. 1 представлены дифрактограммы соединений, образующихся при различных температурах прокаливания. Показано, что соединение BaPuO3 образуется при температуре 1000oC. На фиг. 2 представлена фотография морфологической структуры порошка BaPuO3.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят навески веществ, содержащих плутоний и барий, в расчете на достижение мольного соотношения PuO2:BaO = 1: 1. Навески растворяют в растворе азотной кислоты при нагревании так, чтобы остаточная кислотность составила 0,5М по HNO3. Плутоний необходимо стабилизировать в состояние Pu4+ обработкой перекисью водорода. Затем при температуре 502oC и постоянном перемешивании проводят совместное осаждение компонентов плутония и бария методом одновременного сливания в буфер двух растворов: раствора смеси нитратов плутония и бария и раствора осадителя (NaOH, NH4OH и др.). Полученный осадок отделяют путем фильтрации с помощью вакуумного фильтра, при этом промывают на фильтре небольшим объемом раствора аммиака. Прокаливание осадка проводят на воздухе в муфельной печи при температуре от 1000 до 1100oC. Измерение температуры производят с помощью термопары, установленной в слое порошка. Полученный порошок BaPuO3 смешивают с пластификатором и прессуют в брикеты (таблетки) при удельном давлении прессования 4 т/см2. Таблетки спекают в течение 2 часов в вакууме при температуре от 1400 до 2000oC (для достижения требуемой плотности). Готовые таблетки хранят в инертной атмосфере, чтобы предотвратить от взаимодействия с кислородом или углекислым газом. Готовые таблетки используют в качестве топлива для снаряжения твэлов.

Ниже приведен пример реализации способа получения топливной композиции.

ПРИМЕР Получение соединений PuO2 с BaO Технологическая схема получения соединений PuO2 с BaO состояла из следующих операций: приготовление азотнокислого раствора смеси нитратов плутония и бария в выбранном соотношении с остаточной кислотностью ~0,5М по HNO3; плутоний при этом стабилизирован в состоянии Pu4+ обработкой перекисью водорода; одновременное сливание раствора нитратов плутония и бария и раствора щелочи (NaOH) в буфер при температуре 502oC и постоянном перемешивании; отстаивание пульпы и фильтрация осадка гидроксидов через бумажный фильтр с помощью вакуума; промывка осадка на фильтре от ионов натрия раствором аммиака; разделение осадка на четыре порции и прокаливание на воздухе в течение трех часов при температурах: 1 - 750oC, 2 - 900oC, 3 - 1000oC, 4 - 1100oC.

В результате проведенной работы получены четыре партии продуктов, свойства которых были исследованы.

Состав полученных соединений Фазовый состав полученных соединений определяли рентгеновским способом с использованием аппарата ДРОН-2. В результате исследований было установлено: соединение, полученное при температуре 750oC, состоит из двух фаз: из PuO2 и BaCO3 (фиг. 1а); соединение, полученное при температуре 900oC, содержит фазы PuO2, BaCO3, кроме того, очень незначительное количество ("следы") BaPuO3 (фиг. 1б); соединение, полученное при температуре 1000oC, содержит фазу BaPuO3 и "следы" BaCO3 (фиг. 1в). Соединение BaPuO3 было проиндифицировано в индексах простой кубической решетки и по линиям (420) и (332) определен ее параметр a, равный 4,350,005 ; соединение, полученное при температуре 1100oC, по фазовому составу не отличается от соединения, полученного при температуре 1000oC.

Рентгеновским анализом показано наличие фазы BaCO3 вместо BaO. Это можно объяснить следующим. Соединение BaO химически очень активно, и при взаимодействии с воздухом оно поглощает углекислый газ, вследствие чего на поверхности порошка образуется BaCO3.

Таким образом, в данном случае процесс образования химического соединения BaPuO3 происходит при прокаливании гидроксидов плутония и бария на воздухе при температуре 1000oC.

Исследование морфологии порошков Методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) изучалась морфология порошков, полученных при различных температурах прокаливания. На фиг. 2 представлена фотография порошка, прокаленного при температуре 1000oC. Агрегаты частиц порошка имеют размеры до 10-80 мкм. В свою очередь, образованные агрегаты состоят из отдельных гранул размером 0,5-1 мкм. Для сравнения следует отметить, что частицы порошка (PuO2+BaCO3), полученного при температуре 750oC, практически все состоят из отдельных гранул размером 0,5-1 мкм. С увеличением температуры до 1100oC и выше агрегаты в порошке укрупняются и подспекаются, порошок становится более грубым и непластичным. Разумеется, при температурах 1200, 1500-1600oC получатся спекшиеся куски, из которых невозможно будет изготовить топливные таблетки.

Насыпная плотность порошков, полученных при температурах прокаливания 750, 900, 1000 и 1100oC, соответственно составила 2,3; 2,0; 1,8 и 1,6 г/см3.

Исследование процесса переработки порошков Были проведены исследования по растворению порошков, полученных при разных температурах прокаливания, в растворе азотной кислоты без добавления HF. Порции порошков загружали в 3М-ный раствор HNO3 и проводили растворение при соотношении "твердое : жидкое" = 1 : 10, температуре 100oC при постоянном перемешивании пульпы. В результате экспериментов было установлено: порошки PuO2 + BaCO3 и PuO2 + BaCO3 + "следы" BaPuO3, полученные соответственно при температурах прокаливания 750 и 900oC, не растворяются в 3М-ном растворе HNO3 даже в течение нескольких суток. В процессе растворения в раствор перешли BaCO3 и "следы" BaPuO3. Порошок BaPuO3, полученный при температуре прокаливания 1000oC, растворился полностью в течение 1 часа. Это особенно важно для процессов переработки облученного ядерного топлива.

Изготовление топливных таблеток (брикетов) Из порошка BaPuO3, полученного при температуре 1000oC, при удельном давлении прессования 4 т/см2 спрессовали таблетки, которые затем спекали в течение 2 часов в вакууме при температуре 1400oC. Таблетки не имели дефектов и соответствовали требованиям, предъявляемым к топливу. Плотность спеченных таблеток 6,1-6,3 г/см3. Изготовленные таблетки полностью растворялись 3М-ном растворе HNO3 в течение 6 часов. Таблетки сохраняли свой состав на воздухе в течение 7-10 суток, после чего происходило поверхностное насыщение углекислым газом, и таблетки изменяли геометрические размеры. Таким образом, хранить таблетки топливной композиции BaPuO3 необходимо в инертной атмосфере.

Изменение коэффициента теплопроводности ( ) топливных таблеток из BaPuO3 при температурах 100-600oC составило от 10 до 6 Вт/мград., тогда как PuO2 при этих температурах составляет от 3 до 2 Вт/мград. [4]. Увеличение значения топлива повысит безопасность реакторов за счет снижения температуры в центре твэлов.

Использование изобретения позволит: Использовать соединение BaPuO3 в виде спеченных таблеток в качестве топлива для выжигания плутония в реакторе.

Растворять бракованное или облученное топливо в азотной кислоте без добавления фторсодержащих реагентов.

Улучшить свойства топлива повышением равномерности распределения компонентов и повышением теплопроводности.

Улучшить экологическую обстановку.

Повысить безопасность реакторов.

Источники информации 1. Keller C. Nukleonik, 4, 271 (1962). (In Gennan; for an English translation see HW-TR-51, translated by HJ/Pessl.) 2. Плутоний. Справочник под ред. О. Вика, т.1.- М.: Атомиздат, 1971 г., с. 37-38.

3. Russel L. E. . Harrison J.D.L., Brett N.H. J. Nucl. Mater., 2, 310 (1960).

4 В.С. Чиркин. Теплофизические свойства материалов ядерной техники.- М.: Атомиздат, 1969 г.

Формула изобретения

1. Способ получения топливной композиции ВаРuО3 для ядерных реакторов, заключающийся в приготовлении смеси барий- и плутонийсодержащих веществ в мольном соотношении 1: 1 в пересчете на ВаО и РuО2, термической обработке смеси на воздухе в течение 1-3 ч, отличающийся тем, что смесь готовят путем приготовления азотнокислого раствора, содержащего плутоний и барий, соосаждения щелочью, или аммиаком, или карбонатом аммония, а термическую обработку порошка проводят на воздухе при температуре 1000 - 1100oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве барийсодержащих веществ используют ВаО, или Ва(ОН)2, или ВаСО3, а в качестве плутонийсодержащих веществ - РuО2, или Рu(NО3)4, или Рu(СО3)2, или другое растворимое соединение плутония.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что порошок после термической обработки брикетируют и спекают в вакууме при температуре 1400 - 2000oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2