Способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния (его варианты)

Реферат

 

Изобретение может быть использовано в различных областях атомной техники и технологии, в частности для длительного ядерно-безопасного хранения плутония, включая отходы. После прессования исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное спекание полученной заготовки при температуре 1150-1250oС в течение 0,8-1,0 ч, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают при температуре до 600oС в течение 1,0-1,5 ч для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300-1350oС в течение 0,8-2,0 ч после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагрев до температуры 1000-1200oС и времени 1,5-3,0 ч, затем наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции в интервале температур до 600oС и выдержке 0,5-1,5 ч, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300-1350oС в течение 0,5-1,0 ч. Способ позволяет получить изделия с требуемым комплексом характеристик и с содержанием HfO2 не менее 98-99 мас.%. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения изделий на основе диоксида гафния и может быть использовано в различных областях атомной техники и технологии.

Известен способ получения изделий из диоксида гафния термообработкой исходного порошкообразного материала путем смешения, брикетирования и спекания при весьма высоких температурах, трудно реализуемых в обычной практике. Температура плавления HfO2 составляет 290020oC [1], он имеет два полиморфных превращения и существует в трех различных модификациях: моноклинной в интервале температур от комнатной до 1700oC, тетрагональной - 1700-2700oC, кубической - 2700 - 2900oC [2].

В зависимости от состава порошка диоксида гафния температурный интервал низкотемпературного полиморфного превращения может изменяться от 1420 до 1580oC [3, 6, 7, 8].

Известно также, что явление частичного или полного полиморфного превращения в процессе термообработки приводит к возникновению внутренних напряжений, образованию дополнительных дефектов, разупрочнению материала и даже потери целостности [4].

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является способ изготовления изделий из диоксида гафния путем термообработки заготовок, сформованных из порошков исходного диоксида гафния и порошков компаундов, содержащих следующие соединения: HfO2 - Y2O3 - CaO; HfO2 - ZrO2 - CaO; HfO2 - ZrO2 - Y2О3 в соотношениях до 85 мол.% HfO2 - 15 мол.%, указанных и других соединений [5] - прототип.

Указанный способ имеет ряд недостатков, неизбежных при получении плотных и прочных каркасных материалов: 1. Присутствие такого значительного количества (15 мол.%) примесей в материале, используемом для рассматриваемой цели, недопустимо, в частности, в материале, используемом в качестве носителя для долговременного и безопасного хранения плутония и др.

2. Способ не позволяет регулировать общую и открытую пористость полученного материала, спектр пор и др.

3. Материал имеет повышенную хрупкость.

Перечисленные недостатки известного способа (прототипа) не позволяют использовать полученный по данному способу материал в качестве пористого каркаса-носителя плутония и других высокорадиоактивных материалов для долговременного и безопасного их хранения.

Указанные недостатки являются следствием высокой температуры плавления HfO2 и наличия ряда полиморфных превращений в области рабочих температур спекания, требующих введения в исходную шихту для реализации процессов спекания стабилизирующих добавок в значительных количествах - до 15 мол.%. Однако присутствие такого количества примесей - добавок в материале, используемом для задач, решаемых в данном аспекте, не допустимо.

Основной технической задачей предложенного способа является получение изделий из материала на основе диоксида гафния с требуемым комплексом характеристик: прочность, пористость, спектр пор, стабильность структуры, с заданным химическим составом: содержание HfO2 не менее 98 - 99 мас.%, и используемые в качестве каркаса-носителя, в поры которого вводится диоксид плутония при соблюдении соотношения атомов Pu/Hf, равного 1/7.

Материал предназначен для длительного ядерно-безопасного хранения плутония, включая отходы.

Поставленная задача достигается тем, что в предложенном способе, по первому варианту, включающем прессование исходного порошка диоксида гафния, термообработку и окончательное спекание, после прессования исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное спекание заготовки при температуре 1150 - 1250oC в течение 0,8 - 1,0 часа, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают до 600oC в течение 1,0- 1,5 часа для термодеструкции золя диоксида гафния и спекают заготовку при температуре 1300 - 1350oC в течение 0,8 - 2,0 часа, после чего пропитывают заготовку золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 - 1200oC в течение 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600oC и выдержке 0,5 - 1,5 часа, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350oC и времени выдержки 0,5 - 1,0 час.

Согласно второму варианту изобретения активирующая добавка, золь диоксида гафния, вводится предварительным смешением с основой шихты: порошком диоксида гафния, перед прессованием заготовки, затем проводят сушку при температуре 20-90oC в течение 3 - 5 час, нагревают заготовку при температуре 90 - 600oC в течение 1,0 - 3,0 часов для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300 - 1350oC с выдержкой 0,8 - 2,0 часа, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 -1200oC и времени 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600oC и выдержке 0,5 - 1,0 часа, окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350oC и времени выдержки 0,5-1,0 часа.

Отличие предложенного способа от известного способа по первому варианту заключается в том, что после прессования исходного порошка диоксида гафния проводят спекание заготовок при температуре 1150 -1250oC в течение 0,8 - 1,0 часа, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают до 600oC в течение 1,0 - 1,5 часа для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1350 - 1400oC и выдержке 0,8 - 2,0 часа, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 - 1200oC и времени 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600oC и выдержке 0,5 - 1,5 часа, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350oC и времени 0,5 - 1,0 часа.

Отличие по второму варианту состоит в том, что перед прессованием проводят предварительное смешение порошка диоксида с золем диоксида гафния, сушку при температуре 20 - 90oC в течение 3 - 5 часов, нагревают заготовку при температуре 90 - 600oC в течение 1,0 - 3,0 часов для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовок при температуре 1300 - 1350oC с выдержкой 0,5 - 2,0 часа, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 - 1200oC и времени 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600oC и выдержке 0,5 - 1,5 часа, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350oC и времени выдержки 0,5 - 1,0 часа.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что два варианта способа получения изделий из материала на основе диоксида гафния решают одну и ту же техническую задачу - получение изделий из ядерно-безопасного материала на основе диоксида гафния, в поры которого введен плутоний, с последующим нанесением на поверхность изделия защитного покрытия из HfO2 и обеспечивающих длительную безопасность хранения плутония.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемых технических решений критерию "новизна".

Предлагаемый способ позволяет получить изделия путем термообработки заготовок из порошка диоксида гафния заданного химического состава с активирующими процесс спекания добавками, которые могут быть введены как в исходную шихту, так и в сбрикетированную заготовку после предварительного спекания. В качестве активатора процесса спекания в данном варианте использовался золь оксида гафния, в результате термодеструкции которого образуются субмикроскопические высокоактивные частицы аморфного оксида гафния. В процессе термообработки аморфные частицы оксида при переходе из аморфного в кристаллическое состояние активируют процесс собирательной кристаллизации за счет релаксации избыточной энергии. В результате - уплотнение и упрочнение межпоровых перегородок и материала в целом при температуре ниже минимальной температуры полиморфных превращений в диоксиде гафния.

Основными критериями, определяющими пути технологических решений и их параметров по получению каркаса-носителя из диоксида гафния, являются выполнение основного требования к композиционному материалу - обеспечение соотношения в композиционном материале диоксида плутония и диоксида гафния PuO2 : HfO2 = 1: 7, а также обеспечение достаточной прочности и термостойкости пористого каркаса-носителя (HfO2) на всех технологических операциях и в процессе длительного хранения.

Для обеспечения заданного содержания диоксида плутония в рабочем элементе каркас-носитель из диоксида гафния имеет открытую пористость порядка 25 - 27% (плотность не менее 70% от теоретического значения). Расчетное количество диоксида плутония при этом занимает около 75% объема открытых пор.

Таким образом, предложенный способ позволяет решить техническую задачу получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния путем получения в пористом каркасе-носителе из HfO2 открытой пористости такой величины, которая дает возможность введения в поры каркаса необходимого количества диоксида плутония в соотношении атомов Pu/Hf = 1/7, что позволяет использовать материал для длительного и ядерно-безопасного хранения плутония, при этом обеспечивается: - пористость общая - 35 - 45%; - пористость открытая - 25 - 35%; - прочность при сжатии сжв = 260 кг/см2; - содержание HfO2 в материале каркаса-носителя - 98 - 99%; - смачиваемость каркаса-носителя золем оксида плутония удовлетворительная (каркас-носитель из HfO2 усваивает расчетное количество плутония за 3-6 циклов пропитки-деструкции при содержании плутония в золе PuO2 - 400-750 г/л).

Использованная литература 1. C.E.Curtis, L.M.Doney, G.R.Johnson., J.Am.Chem. Sic 37, 1954, p.458 2. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. Под редакцией Келлера, М., 1987, с. 5, 6.

3. Химическая энциклопедия, т. 1, М., 1993, с. 505.

4. В.Д.Кингери. Введения в керамику, М., Стройиздат, 1964, с. 185.

5. Е. Р. Андриевская, Л.М.Лопато, И.Е.Кирьянова. Изотермические сечения систем HfO3-Y2O3-CaO при 1100oC. Неорганические материалы N 4, 1993, с. 530-534 - прототип.

6. К. А. Макрушин, Фазовые соотношения в системе ZrO2-Y2O3, HfO2-Y2О3. Неорганические материалы, т. 32, N 3, 1996, с. 312.

7. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник, изд-во Наука, т. 5, 1991, с. 358.

8. Е. Р. Андриевская, И. Е.Кирьянова, Л.М.Лопато. Фазовые равновесия в системах HfO2-Y2O3-CaO, ZrO2-Y2O3-CaO при 1250oC, Изв. АН СССР, Неорганические материалы N 10, т. 27, 1993, с. 2161-2166.

Формула изобретения

1. Способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния, включающий прессование исходного порошка диоксида гафния, термообработку и окончательное спекание, отличающийся тем, что после прессования исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное спекание полученной заготовки при температуре 1150-1250oС в течение 0,8-1,0 ч, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают до 600oС в течение 1,0-1,5 ч для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300-1350oС в течение 0,8-2,0 ч, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагрев до температуры 1000-1200oС и времени 1,5-3,0 ч, затем наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600oС и выдержке 0,5-1,5 ч, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300-1350oС в течение 0,5-1,0 ч.

2. Способ п.1, отличающийся тем, что пропитку заготовки золем диоксида плутония производят за 3-6 циклов пропитки при содержании плутония в золе, равном 400-750 г/л.

3. Способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния, включающий прессование исходного порошка диоксида гафния, термообработку и окончательное спекание, отличающийся тем, что перед прессованием исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное смешивание порошка диоксида гафния с золем диоксида гафния и сушку при температуре 20-90oС в течение 3-5 ч, затем нагревают заготовку до 600oС в течение 1,0-1,5 ч для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300-1350oС в течение 0,8-2,0 ч, после чего пропитывают заготовку золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000-1200oС и времени 1,5-3,0 ч, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600oС и выдержке 0,5-1,5 ч, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300-1350oС в течение 0,5-1,0 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5