Композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты)

Композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты)

Реферат

 

Изобретение относится к области получения керамических композитов. В соответствии с изобретениями предложены композит (варианты), способ его приготовления и способ обработки волоконной заготовки (варианты). Композит, включающий волоконную заготовку, содержащую неоксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, содержащее элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, и матричный сплав на основе кремния, который содержит растворенный в нем углерод. Другим вариантом предложенного изобретения является композит из карбида кремния, упрочненный волокном из карбида кремния, который имеет теплопроводность по меньшей мере около 9,5 Вт/ч м К при температуре 2200^oF, предельную прочность на разрыв по меньшей мере 20 ksi при температуре 2200^oF, определенную по ASTM С1275-94. Способ приготовления композита включает в себя следующие операции: использование волоконной заготовки с волокнами, содержащими карбид кремния, инфильтрацию волоконной заготовки суспензией, содержащей от 97 до 99,9 вес.% кремния и от 0,1 до 3 вес.% добавленного углерода, и пропитку заготовки содержащим кремний расплавленным сплавом при температуре от 1410^oС до 1450^oС. Предложенный способ обработки волоконной заготовки включает в себя следующие операции: использование заготовки, которая имеет от 20 до 80 об.% покрытого волокна, причем волокно содержит карбид кремния, и от 20 до 80 об. % пористости, введение за счет пропитки суспензии, которая содержит керамические частицы, в поры указанной заготовки, для образования заготовки, которая имеет пористость, меньшую первоначальной пористости волоконной заготовки, и нанесение керамических частиц на внешнюю поверхность заготовки для образования монолитного слоя их на поверхности заготовки. Другими вариантами способа обработки волоконной заготовки являются способ, включающий использование волоконной заготовки, содержащей карбид кремния, пропитку заготовки суспензией, которая содержит двухфракционную смесь частиц карбида кремния, и инфильтрацию заготовки матричным сплавом, содержащим кремний, а также способ, включающий использование волоконной заготовки, содержащей неоксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем указанное покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, при этом волокно имеет температуру деструкции в диапазоне от 1410^oС до 1450^oС, пропитка указанной заготовки суспензией, содержащей частицы карбида кремния и от 0,1 до 3 вес.% углерода, приготовление покровной смеси, которая включает в себя сплав, содержащий металлический пропитывающий материал, указанный элемент, который имеется в составе покрытия, и полимер, нанесение покровной смеси по меньшей мере на один из участков поверхности, пропитанной на стадии б) заготовки, нагревание покровной смеси до температуры в диапазоне от 1410^oС до 1450^oС для расплавления сплава, и инфильтрация волокнистой заготовки расплавленным сплавом в течение промежутка времени от 15 до 240 мин для получения упрочненного керамическим волокном керамического композита. Реализация предложенных изобретений позволяет получить конструкционные керамические материалы с высокими аэродинамическими и физико-химическими показателями. 6 с. и 23 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

Упрочненные композитные материалы (композиты) с керамической матрицей (далее "CMC") хорошо подходят для конструкционных применений, так как они обладают высокой удельной вязкостью, высоким тепловым сопротивлением, высокой термостойкостью и высокой химической стабильностью. Указанные композиты могут быть получены за счет добавки в керамическую матрицу нитевидных кристаллов, волокон или пластинок. При изготовлении композитов с керамической матрицей, упрочненной непрерывным волокном (далее именуемой здесь "CFCC"), процесс производства начинают с ткачества жгутов непрерывных волокон (например, спеченных SiC волокон, таких как Hi-Nicalon^TM или Dow Corning Sylramic^TM) с образованием ткани, такой как двухмерная ткань 5HS или 8HS или трехмерная ткань. Затем из волокнистой ткани образуют панель или деталь иной формы, именуемую волокнистой заготовкой. После этого заполняют поры в волокнистой заготовке для получения плотного CFCC. Нехрупкая природа CFCC обеспечивает такую надежность, которой монолитная керамика не обладает.

Повышенную стойкость на излом композитов с керамической матрицей обеспечивают за счет деформации с разрывом, переноса нагрузки и вытягивания волокна. Вытягивание волокна возможно за счет малой химической связи или ее отсутствия между волокнами и матрицей, так что волокна обладают возможностью скольжения вдоль матрицы. Однако известно также, что многие комбинации волокно-матрица подвержены интенсивной химической реакции или взаимной диффузии между материалами волокна и матрицы в ходе уплотнения. Такая реакция или взаимная диффузия могут приводить к серьезному ухудшению прочности, вязкости, температурной стабильности и стойкости к окислению. В связи с указанным следует выбирать подходящую пару матрица-волокно, чтобы предотвратить химические реакции и взаимную диффузию или свести их к минимуму.

Поверхностная модификация волокон представляет собой эффективное средство управления реакцией на стыке матрица-волокно. Указанная модификация может быть осуществлена за счет покрытия волокон слоем подходящей керамики. Что одинаково важно, подходящее керамическое покрытие позволяет также разорвать связи на границах раздела матрица-волокно и освободить волокно из матрицы, позволяя ему скользить вдоль матрицы, в результате чего повышается вязкость на излом композита.

Известно использование волокон и нитевидных кристаллов с покрытием из карбида кремния для производства композитных материалов. В патенте США N 4929472 на имя Сугихары раскрыты SiC нитевидные кристаллы, поверхность которых покрыта либо углеродистым слоем, либо слоем нитрида кремния. Указанные нитевидные кристаллы с поверхностным покрытием используют как упрочняющий материал при производстве керамик, таких как SiC, TiC, Si₃N₄ или Al₂O₃. В патенте США N 4781993 на имя Бэтта раскрыто SiC волокно, связанное при помощи реакции упрочнения с матрицей Si₃N₄, причем волокна SiC покрыты аморфным слоем углерода и имеют верхний слой с высоким отношением кремний/углерод, покрывающий аморфный слой. В патенте США N 4642271 на имя Райса раскрыты керамические волокна с BN покрытием, внедренные в керамическую матрицу. Могут быть использованы волокна из SiC, Al₂O₃ или графита, в то время как матрица может быть из SiO₂, SiC, ZrO₂, ZrO₂ TiO₂, из кордиерита, муллита, или же представлять собой матрицу с покрытием из углерода. В патенте США N 4944904 на имя Синга и др. раскрыт композит, который содержит нитрид бора, покрытый волокнистым материалом. Волокна углерода или SiC покрыты BN и смачивающим кремний материалом, а затем подмешены в способствующий инфильтрации материал. Из указанной смеси отформована заготовка, которая затем подвергается инфильтрации расплавленным раствором бора и кремния для получения композита.

Уплотнение сырого CFCC представляет собой более сложную задачу, чем уплотнение сырых монолитных керамик. Обычное спекание сырых керамических матриц, упрочненных спеченными волокнами, не представляется возможным, так как сырые керамические матрицы имеют жесткие включения. Однако уплотнение сырого CFCC может быть достигнуто при помощи химической инфильтрации из паровой среды ("CVI") или же при помощи инфильтрации расплавленного кремния. Инфильтрация расплавленного кремния является более предпочтительным способом, так как она требует меньших затрат времени и чаще позволяет получать полностью (совершенно) плотные тела (изделия), чем процесс CVI. Для высокотемпературных применений необходимо полное уплотнение, чтобы иметь хорошие тепловые и механические свойства и чтобы предотвратить быстрое окисление/деструкцию упрочнений или упрочняющих покрытий. Например, желательными характеристиками CFCC, используемых на воздушном транспорте, являются высокая теплопроводность, высокая прочность на разрыв, высокое относительное удлинение и высокое циклическое усталостное пиковое напряжение. Нашли, что известные CFCC, производимые за счет известной обработки инфильтрацией из паровой среды, имеют теплопроводность, которая составляет только около 4, 7 BTU/ч фут. F при 2 200^oF (где BTU - Британская тепловая единица, F- градусы по Фарингейту), а циклическое усталостное пиковое напряжение составляет только около 15 ksi (около 105 МПа), если использовано волокно Hi-Nicalon^TM. Можно полагать, что низкая теплопроводность и низкое циклическое усталостное пиковое напряжение такого CVI материала вызваны относительно высокой пористостью материала (составляющей обычно 10-20%), что является обычным для CVI процессов. В связи с этим, усилия в этой области направлены на уплотнение за счет инфильтрации кремния.

Уже в течение ряда лет известно использование уплотнения за счет инфильтрации кремния для монолитных керамик, таких как реакционносвязанный карбид кремния. Такой процесс, как это показано в патенте США N 3205043 на имя Тейлора, предусматривает инфильтрацию расплавленного кремния через поры сырого изделия, содержащего альфа-карбид кремния и углерод. Кремний вступает в реакцию с углеродом с образованием бета-SiC, который затем связывает вместе зерна альфа-SiC. Часть инфильтрованного расплавленного кремния, которая не вступила в реакцию с углеродом, отверждается при охлаждении, заполняя при этом поры SiC связанного SiC тела (изделия). Это явление известно под названием силицирования и приводит к получению полностью плотного (уплотненного) конечного продукта, содержащего SiC и остаточный свободный кремний. Так как при инфильтрации не происходит усадка сырого изделия (что имеет место при обычном спекании), то конечный продукт имеет форму, близкую к окончательной. Кроме того, известно использование инфильтрации кремния для уплотнения содержащих волокна композитных материалов.

В патенте США N 5296311 на имя Макмарти раскрыт композит из карбида кремния с инфильтрованным кремнием, уплотненный волокнами из карбида кремния с покрытием. Макмарти раскрывает процесс, который включает в себя следующие операции: а) нанесение на SiC волокна покрытия, выбранного из группы, образованной нитридом алюминия, нитридом бора и диборидом титана; b) обработка поверхности покрытых волокон смесью SiC порошка, воды и неионного поверхностно-активного вещества; с) приготовление суспензии, содержащей SiC порошок и воду; d) пропитка покрытых волокон суспензией с использованием вакуумного процесса удаления воды для образования отливки; е) сушка отливки для получения сырого изделия; и f) инфильтрация сырого изделия кремнием с образованием плотного упрочненного SiC волокном реакционносвязанного матричного композита.

Макмарти сообщает, что предусмотрение указанных покрытий на SiC волокнах ограничивает как механическую, так и химическую связь с матрицей, в результате чего улучшается прочность и повышается вязкость композитного материала. Однако нашли, что CFCC, изготовленные главным образом в соответствии с процессом Макмарти, имеют прочность на изгиб в четырех точках при комнатной температуре, составляющую только около 1 ksi (кг на кв. дюйм). Так как прочность на разрыв керамики обычно составляет только около 60-90% ее прочности на изгиб в четырех точках, то вероятно такие CFCC имеют прочность на разрыв, составляющую только около 0,6 - 0,9 ksi. Если взять модуль упругости около 30 млн psi, то вероятно такие CFCC имеют предельное относительное удлинение менее 0,003 % при комнатной температуре. Можно полагать, что причиной столь низких параметров является низкая прочность использованного Макмарти волокна, а также частичная реакция разрыва связей покрытия с расплавленным кремнием. Более того, простая замена высокопрочными SiC волокнами, такими как Hi-Nicalon^TM волокно, создает еще более тяжелые проблемы деструкции, так как можно полагать, что эти высокопрочные волокна являются более подверженными деструкции расплавленным кремнием, чем использованные Макмарти SiC волокна. В частности, эти высокопрочные волокна обычно теряют свойства (деградируют) при температуре в диапазоне всего около 1410-1500^oC, в то время как Макмарти проводит операцию инфильтрации кремнием при температуре около 1500^oC.

Кроме того, одной специфической проблемой, которая встречается в SiC упрочненных SiC композитах, изготовленных при помощи процесса инфильтрации кремния, является то, что SiC волокно или его покрытие могут вступать в реакцию с расплавленным кремнием в ходе инфильтрации, что приводит к снижению желательных свойств композита. Например, нашли, что за счет высокой химической активности расплавленного кремния, BN разрывающее связи покрытие также подвергается вредному воздействию в ходе операции инфильтрации кремния, что приводит к опасной деструкции лежащего под ним SiC волокна и, следовательно, к снижению свойств CFCC. Для снижения такого вредного воздействия используют концепцию двойного покрытия, когда второе "защитное" покрытие CVD-SiC наносят сверху на BN покрытие, см., например, патент США N 4944904. Несмотря на то что CVD-SiC покрытие является более стабильным относительно расплавленного кремния, чем нижнее BN покрытие, нашли, что тем не менее расплавленный кремний все еще значительно растворяет CVD-SiC покрытие. В результате процесс инфильтрации расплавленного кремния должен проводиться при относительно низкой температуре (близкой к точке плавления кремния, которая составляет 1410^oC) и в течение малого времени (не более 30 мин). По причине сокращения длительности операции инфильтрации результирующие микроструктуры CFCC часто имеют неполную инфильтрацию кремния, высокую пористость и низкие термомеханические свойства.

В соответствии со вторым аспектом известного процесса, пример которого приведен в патенте США N 4889686, предлагается для ограничения полноты инфильтрации кремния использовать углерод в пропитывающей суспензии. В ходе операции пропитки суспензией покрытые волокнистые жгуты или ткани пропитываются углеродом, содержание которого в суспензии составляет по меньшей мере 10 вес. % (весовых процентов). После этого инфильтрованные жгуты или ткани помещают в вакуумную печь и нагревают в присутствии расплавленного кремния. Инфильтрованный углерод быстро вступает в реакцию с расплавленным кремнием с образованием бета-SiC матрицы. В соответствии с выводами Макмарти присутствующий в суспензии углерод представляет собой реагент для образования матрицы SiC, и можно полагать, что он улучшает способность к смачиванию расплавленного кремния и таким образом позволяет кремнию проникать глубже внутрь волокнистого жгута. Хорошо известно благоприятное воздействие пропитки углеродом при инфильтрации кремния. Например, в процессе Toughened Silcomp^TM фирмы Дженерал Электрик используют суспензию с содержанием по меньшей мере 10 вес. % углерода. Однако в связи с тем, что реакция между кремнием и углеродом является в высшей степени экзотермической, выделяющаяся при этой реакции теплота может вызывать сильный локальный перегрев волокнистой заготовки, составляющий от 100 до 200^oC относительно ожидаемой температуры расплавленного кремния. Так как температура очень сильно влияет на стабильность высокопрочных SiC волокон и некоторых разрывающих связи покрытий (таких как BN покрытие), очень часто встречаются с проблемой деструкции волокон и покрытий. Одним из путей снижения такой деструкции является ограничение времени и температуры инфильтрации кремния. В результате использования относительно низких температур при операции инфильтрации кремния силицирование часто является неполным и остается не вступивший в реакцию углерод. Более того, обнаружили, что при обычной обработке реакция кремний/углерод вблизи поверхностных областей сырого CFCC часто блокирует последующий поток кремния во внутренние области сырого CFCC, что создает локализованные пористые зоны; изменение их объема вызывает растрескивание компонентов, близких к окончательной форме; причем не вступивший в реакцию углерод снижает температурную стойкость к окислению композитного материала.

В соответствии с третьим аспектом известного процесса инфильтрацию кремния проводят путем ввода множества больших кусков твердого кремния в разных местах на поверхности пропитанного сырого материала и нагревания кремния до его точки плавления. Теоретически процесс инфильтрации протекает прежде всего за счет капиллярного действия жидкого кремния или за счет газового переноса паров кремния, пропитывающих пористую сырую CFCC заготовку, и за счет реакции кремния с углеродом пропитки в заготовке с образованием на месте нахождения SiC. Несмотря на то что этот процесс хорошо работает для монолитных керамических материалов, когда инфильтрацию проводят обычно при относительно высоких температурах (по меньшей мере 1750^oC), что делает кинетику инфильтрации очень быстрой, он плохо подходит для волокнистых заготовок. По причине ограниченной термостабильности высокопрочных волокон и пограничной системы покрытия инфильтрация расплавленного кремния в CFCC должна проводиться при относительно низкой температуре, близкой к точке плавления кремния (около 1410^oC). Так как при таких низких температурах кинетика инфильтрации является очень медленной, то требуется очень большое время для проникновения расплавленного кремния в зоны, не находящиеся непосредственно под куском кремния. Это приводит к неоднородной инфильтрации, причем если для завершения процесса инфильтрации увеличить время обработки, то это приведет к появлению множества пористых зон или к сильному вредному воздействию на волокна/покрытие. В любом случае получают CFCC худшего качества. Во-вторых, при использовании такой технологии также чрезвычайно сложно контролировать чистое количество кремния, инфильтрованного в волокнистую заготовку. В результате обычно можно наблюдать избыток кремния на внешней поверхности CFCC в виде поверхностных кусков. Несмотря на то что можно произвести последующую обработку таких кусков после инфильтрации, она не только увеличивает расходы производства CFCC, но и снижает свойства CFCC.

В связи с изложенным традиционные CFCC, которые получены при помощи процессов инфильтрации кремния, обычно имеют волокна, которые либо являются термостойкими при типичных температурах инфильтрации кремния, но имеют низкую прочность, либо содержат волокна с высокой прочностью, но подверженные деструкции при типичных температурах инфильтрации кремния. Обычные CFCC, которые получены при помощи процессов CVI, типично имеют высокую пористость, а поэтому имеют низкую теплопроводность, низкое циклическое усталостное пиковое напряжение при высоких температурах, а также низкую стойкость к окислению.

В связи с изложенным существует необходимость в CFCC, которые имеют высокую теплопроводность, высокое циклическое усталостное пиковое напряжение при высоких температурах, высокое предельное относительное удлинение, а также высокую предельную прочность на разрыв.

В соответствии с четвертым аспектом известного процесса наблюдали, что поверхностная текстура композитного материала после инфильтрации кремния имеет такую же грубую структуру переплетений, что и волокнистая заготовка. В таких применениях, как турбины или аэрокосмические компоненты, где необходима гладкая аэродинамическая поверхность, такая грубая поверхность может приводить к снижению качественных показателей. Предложено решение проблемы, связанной с шероховатостью поверхности путем нанесения слоя CVD SiC на поверхность пропитанной заготовки, с последующей механической обработкой до желательной чистоты поверхности. Недостаток такого подхода состоит в том, что процесс механообработки твердого CVD SiC покрытия является трудоемким и дорогим.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, который включает в себя следующие операции: а) предусмотрение волокнистой заготовки, содержащей не оксидное керамическое волокно, имеющее по меньшей мере одно покрытие, причем как волокно, так и покрытие опционно имеют температуру деструкции между 1410^oC и 1450^oC, при этом покрытие содержит элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, b) пропитка заготовки в пористой форме суспензией, содержащей частицы карбида кремния и от 0,1 до 3 вес.% добавленного углерода для получения пропитанного сырого изделия, с) приготовление покровной смеси, которая включает в себя: i) сплав, содержащий металлический инфильтрат (пропитывающий материал) и указанный элемент, и ii) полимер, d) нанесение покровной смеси по меньшей мере на один из участков поверхности пропитанного сырого изделия, е) нагревание покровной смеси до температуры в диапазоне от 1400^oC до 1500^oC для расплавления сплава (опционно, в диапазоне от 1410^oC до 1450^oC), и f) инфильтрация сырого изделия расплавленным сплавом в течение промежутка времени от 15 мин до 240 мин, для получения упрочненного керамическим волокном керамического композита.

Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается упрочненный волокном из карбида кремния композит из карбида кремния, который имеет предельное относительное удлинение по меньшей мере 0,3% (а преимущественно по меньшей мере 0,6 %) при температуре 200^oF, предел прочности на разрыв по меньшей мере 20 ksi (а преимущественно по меньшей мере 30 ksi) при температуре 2200^oF, теплопроводность по меньшей мере около 9,5 Вт/ч мК при температуре 2200^oF и по меньшей мере около 13,8 Bт/ч мК при температуре 22^oC, циклическое усталостное пиковое напряжение по меньшей мере 20 ksi при температуре 2200^oF для 1000 ч, и менее 10 об.% (объемных процентов) образованного на месте нахождения бета-карбида кремния.

На фиг. 1 показана микрофотография с увеличением 750X упрочненного волокном из карбида кремния композита из карбида кремния, инфильтрованного известным образом расплавленным кремнием, не содержащим сплава.

На фиг. 2 показана микрофотография с увеличением 750X упрочненного волокном из карбида кремния композита из карбида кремния в соответствии с настоящим изобретением, инфильтрованного сплавом кремния, предварительно насыщенным углеродом.

На фиг. 3 приведена микрофотография с увеличением 50X упрочненного волокном из карбида кремния композита из карбида кремния в соответствии с настоящим изобретением, которая показывает отсутствие в основном пористости в областях матрицы на относительно большой площади.

На фиг. 4 приведена микрофотография с увеличением 37,5X композита, в котором инфильтрация кремния произведена после пропитки SiC суспензией, имеющей высокую концентрацию добавленного углерода.

На фиг. 5 приведен график сравнения циклического усталостного пикового напряжения CFCC, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением, с известным CFCC, изготовленным в соответствии с процессом CVI.

На фиг. 6 приведен график сравнения теплопроводности композита в соответствии с настоящим изобретением, с композитом, уплотненным при помощи химической инфильтрации из паровой фазы.

На фиг. 7 приведен чертеж наборного блока оправки - волокнистой заготовки, преимущественно использованного для изготовления композита в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 8 показана фотография CFCC, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.

В описании настоящего изобретения термин "температура деструкции" волокна или покрытия обозначает температуру, при которой начинается деструкция волокна или покрытия после воздействия на него в течение одного часа расплавленного кремния, причем признаки деструкции наблюдают под оптическим микроскопом при увеличении 750X. Пример таких волокон и покрытий с явными признаками деструкции приведен на фиг. 1. Аналогично параметр "теплопроводность" измеряют с использованием лазерной вспышки для расчета диффузионной способности материала. Аналогично параметр "циклическое усталостное пиковое напряжение" измеряют с использованием нагрева испытательных образцов по ASTM С 1275-94 до 2200^oF, при отсутствии нагрузки, с увеличением нагрузки до уровня испытательной нагрузки в течение 10-30 с, при удержании испытательной нагрузки в течение 2 ч при температуре 2200^oF, а затем со снижением нагрузки до нуля в течение 10 с и с повтором этого цикла по меньшей мере в течение 1000 ч. Циклическое усталостное пиковое напряжение представляет собой максимальную испытательную нагрузку, которую выдерживает образец при циклическом нагружении по меньшей мере в течение 1000 ч.

Термин "пропитка" обозначает добавку частиц карбида кремния для заполнения пор волокнистой заготовки, в то время как термин "инфильтрация" обозначает добавку расплавленного материала, такого как кремний, для пропитки волокнистой заготовки.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения волокнистую заготовку смачивают в поверхностно-активном растворе, не содержащем керамических частиц. В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, смоченную волокнистую заготовку помещают в закрытый контейнер, содержащий жидкую среду (преимущественно водную суспензию SiC), после чего создают вакуум в системе, удаляя за счет этого захваченные газовые пузырьки из внутренней части смоченной заготовки. В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения содержание углерода в SiC суспензии для пропитки ограничено величиной ориентировочно от 0,1 вес.% до 3 вес.% добавленного углерода (а преимущественно от 0,1 вес.% до 1 вес.% добавленного углерода) в суспензии, в результате чего в основном устраняется возможность экзотермической реакции углерода пропитки с кремнием и допускается более длительный этап инфильтрации кремния, что ведет к более полной инфильтрации кремния. В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения суспензия для пропитки дополнительно содержит бимодальную смесь карбида кремния, малое количество карбида бора и не содержит связующее вещество (связку). В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения, пропитку волокнистой заготовки суспензией производят при помощи литья под давлением в пористой форме, в результате чего создаются благоприятные условия для более полной пропитки заготовки. В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, процесс пропитки суспензией карбида кремния проводят до полной пропитки волокнистой заготовки, так что сырой карбид кремния полностью покрывает поверхность заготовки или "нарастает" на поверхности заготовки, что позволяет произвести затем чистовую обработку для снижения шероховатости поверхности. В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения, кремний, используемый для инфильтрации пропитанной волокнистой заготовки, насыщен углеродом, в результате чего снижается движущая сила для растворения CVD SiC покрытия в расплавленном кремнии, что позволяет иметь большее время инфильтрации и ведет к более полному уплотнению. В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения используемый в операции инфильтрации кремний преобразуют в покровную смесь, которая включает в себя кремний и полимер, причем эту смесь распыляют на поверхности CFCC волокнистой заготовки, в результате чего получают более равномерное распределение кремния в ходе инфильтрации. В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения использование волокна, которое имеет высокую прочность, но низкую температуру деструкции, в сочетании с указанной выше модификацией, позволяет производить операцию инфильтрации кремния при таких температурах (например, ориентировочно от 1410^oC до 1450^oC) и длительностях (например, ориентировочно от 15 до 240 мин), которые не приводят к деструкции высокопрочного волокна, но все еще позволяют произвести полную инфильтрацию. В соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения получают неоксидный упрочненный керамическим волокном керамический композит, который имеет высокую теплопроводность, высокое циклическое усталостное пиковое напряжение, высокое предельное относительное удлинение и высокую предельную прочность на разрыв.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения ранее (до) инфильтрации суспензией волокнистую заготовку смачивают в поверхностно-активном растворе, не содержащем керамических частиц. В то время как смачивающий раствор в процессе Макмарти содержит SiC частицы, смачивающий раствор в соответствии с настоящим изобретением преимущественно не имеет таких частиц. Не вдаваясь в теоретические рассуждения, можно полагать, что процесс пропитки Макмарти (в котором вакуумное удаление воды производят при помощи стеклянной воронки с вставленной фильтровальной бумагой) обладает склонностью к неполной пропитке, а SiC частицы добавляют в смачивающий раствор для обеспечения по меньшей мере частичного покрытия волокон SiC частицами. Было обнаружено, что процесс в соответствии с настоящим изобретением (который предусматривает пропитку под давлением через пористую форму) обеспечивает лучшее проникновение суспензии в волокнистую заготовку, чем процесс Макмарти, что устраняет необходимость введения SiC частиц в смачивающий раствор. Обычно поверхностно-активный раствор, используемый для смачивания волокнистой заготовки, содержит деионизированную воду и ориентировочно не менее 2 вес.% неионного смачивающего вещества, такого как поверхностно-активное вещество 2 вес.% Triton Х-100, содержащее изооктилфеноксиполиэтоксиэтанол.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения смоченную волокнистую заготовку помещают в закрытый контейнер, содержащий жидкую среду (преимущественно водную суспензию SiC), после чего создают вакуум в системе, удаляя за счет этого захваченные газовые пузырьки из внутренней части смоченной заготовки.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения содержание добавленного углерода в суспензии для пропитки ограничено количествами, лежащими ниже обычных уровней. Совершенно неожиданно было обнаружено, что SiC волокнистые заготовки, имеющие BN/SiC дуплексное (двойное) верхнее покрытие, могут быть полностью инфильтрованы кремнием, несмотря на использование меньшего, чем обычно, содержания углерода в суспензии для пропитки. Это обнаружение является удивительным потому, что ранее было неизвестно, как это суспензия с низким содержанием углерода (например, суспензия, содержащая от 0, 1 вес.% до 3 вес.% добавленного углерода) может быть успешно использована в процессе инфильтрации кремнием, проводимом при относительно низких температурах (например, в диапазоне от 1410^oC до 1450^oC). Несмотря на то что в Примере 1 Макмарти раскрывает суспензию, не имеющую добавленного углерода, температура инфильтрации кремния в этом примере составляла 1500^oC. Не вдаваясь в теоретические рассуждения, можно полагать, что сеть SiC волокон в сыром изделии действует как канал передачи расплавленного сплава в отсутствие углерода, так что более низкий уровень углерода не оказывает вредного влияния на смачивающую способность кремния.

Более того, пониженные уровни углерода в суспензии пропитки также снижают возможность экзотермической реакции при последующей операции инфильтрации кремния между инфильтрующим расплавленным кремнием и углеродом, с образованием на месте нахождения бета-карбида кремния. Это условие позволяет иметь более широкое окно тепловой обработки, так как более нет необходимости учитывать выход за пределы температуры, составляющий от 100^oC до 200^oC, который возникает за счет реакции углерод-кремний, которая в свою очередь может приводить к деструкции покрытия и волокна. Это позволяет использовать волокна Hi-Nicalon^TM, обладающие высокой прочностью, но которые склонны к деструкции в ходе инфильтрации кремния, проводимой при таких условиях, которые обычно требуются для полной инфильтрации заготовки.

За счет снижения содержания углерода в суспензии устраняются многие проблемы, связанные с традиционными процессами инфильтрации расплава, причем может быть получен композит лучшего качества с полностью уплотненной и однородной матрицей, с малой пористостью, при отсутствии не вступившего в реакцию остаточного свободного углерода, при отсутствии растрескивания матрицы, с улучшенным управлением размерами (изделия) и при отсутствии деструкции покрытия/волокна.

Добавленный углерод в суспензии обычно присутствует в виде частиц углерода, коллоидального углерода или содержащих углерод полимеров. Добавленный углерод рассчитывают на основании угля, остающегося после пиролиза источника добавленного углерода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия для инфильтрации содержит от 0,1 вес.% до 3 вес.% добавленного углерода, а преимущественно от 0,1 вес.% до 1 вес.% добавленного углерода.

В связи с изложенным в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ, который включает в себя следующие операции: а) предусмотрение волокнистой заготовки, содержащей карбид кремния, b) пропитка заготовки суспензией, содержащей от 0,1 в о до 3 вес.% добавленного углерода, и с) инфильтрация заготовки матричным сплавом, содержащим углерод.

При использовании такого способа результирующий CFCC типично содержит менее 10 об.% (а преимущественно менее 3 об.%) образованного на месте нахождения бета-карбида кремния.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения SiC суспензии для пропитки также содержит бимодальную смесь альфа-карбида кремния, малое количество карбида бора и не содержит связующее вещество. Карбид кремния в суспензии обычно имеет компоненту мелких частиц с размерами ориентировочно от 0,1 до 0, 8 мкм и компоненту крупных частиц с размерами ориентировочно от 1 до 15 мкм. Преимущественно компонента мелких частиц составляет в суспензии от 25 вес.% до 55 вес.%, в то время как компонента крупных частиц составляет в суспензии от 1 вес.% до 30 вес.%. Бимодальная природа карбида кремния обеспечивает более высокую упаковку в пористой заготовке и в результате обеспечивает более низкую пористость как сырого изделия, так и уплотненного CFCC. Было обнаружено, что при использовании мелкой одномодальной смеси SiC частиц получают плохую упаковку, чрезмерную усадку и чрезмерное высушивание, в то время как крупная одномодальная смесь SiC частиц не полностью проникает в волокнистые жгуты. Содержание карбида бора в суспензии обычно составляет от 0,5 вес.% до 5 вес.%. Карбид бора улучшает стойкость к окислению композита. Можно полагать, что при появлении трещины бор окисляет и устраняет трещину. Также совершенно неожиданно было обнаружено, что удаление из суспензии связующего компонента (которым у Макмарти является силикат натрия) не приводит к снижению прочности сырого изделия или уплотненного CFCC. Обычно же связка требуется для придания сырым изделиям приемлемой прочности. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, в суспензии нет связующего компонента. Суспензия может также содержать обычные количества пеногасителей и диспергаторов.

В предпочтительных вариантах суспензия может содержать от 25 до 55 вес.% мелкого (мелких частиц) карбида кремния, от 1 до 30 вес.% крупного карбида кремния, от 0,5 до 5 вес.% карбида бора, от 20 до 65 вес.% деионизированной воды, от 0 до 1 вес.% дефлокулянта, от 0 до 0,2 вес.% пеногасителя, от 0 до 0,5 вес.% поверхностно-активного вещества и от 0 до 5 вес.% источника углерода. Преимущественно суспензия может иметь содержание твердых веществ от 46 до 75 вес.% и pH от 7 до 10,5.

В некоторых примерах выполнения настоящего изобретения состав суспензии может включать в себя компоненты, приведенные в таблице.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, дефлокулянтом является