Диспергаторы и улучшающие индекс вязкости диспергирующие присадки на основе селективно гидрированных полимеров

Диспергаторы и улучшающие индекс вязкости диспергирующие присадки на основе селективно гидрированных полимеров

Реферат

 

Изобретение предлагает диспергаторы и диспергирующие присадки, улучшающие индекс вязкости, которые включают полимеры сопряженных диенов, подвергнутые гидрированию и введению функциональных групп. Диспергирующие вещества включают композиции, включающие сополимер двух разных сопряженных диенов, сополимер п-алкилстирола и сопряженного диена или гомополимер сопряженного диена. Полимеры селективно гидрируются для того, чтобы получить полимеры с точно контролируемым содержанием ненасыщенности, позволяющим высоко специфично вводить функциональные группы. Кроме того, предлагаются смазочные жидкости, такие как минеральные и синтетические масла, чья диспергируемость и/или вязкостные свойства улучшены посредством диспергирующих веществ по изобретению. Кроме того, предлагаются способы модификации диспергируемости и/или вязкостных свойств смазочных жидкостей, таких как минеральные и синтетические смазочные масла. Диспергирующие вещества могут также включать несущую жидкость для получения концентратов диспергатора. 6 с. и 31 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 ил.

Настоящее изобретение относится к диспергаторам, улучшающим индекс вязкости (ИВ) диспергаторам и улучшающим ИВ диспергирующим присадкам на основе диеновых полимеров с введенными функциональными группами и к способам их получения. Более конкретно, изобретение относится к диспергаторам, улучшающим индекс вязкости (ИВ) диспергаторам и улучшающим ИВ диспергирующим присадкам на основе селективно гидрированных сополимеров, полученных из сопряженных диенов. Изобретение, кроме того, относится к диспергаторам, улучшающим индекс вязкости (ИВ) диспергаторам и улучшающим ИВ диспергирующим присадкам на основе химически модифицированных производных вышеуказанных полимеров.

Жидкие полимеры хорошо известны и используются для различных целей. Например, известны многие жидкие эластомеры на основе полибутадиена с функциональными группами на концах. Эти материалы обычно высоко ненасыщены и часто образуют основной полимер для полиуретановых композиций. Получение и применение полибутадиена с гидрокси-группами на концах детально описано J.C. Brosse et al. , в "Hydroxyl-terminated polymers obtained by free radical polymerization - Synthesis, characterization and applications". Advances in Polymer Science 81, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987, pp. 167-220.

Известны также жидкие полимеры, имеющие акрилатные, карбокси- или меркапто- концевые группы. Известно, что кроме бутадиена в качестве базового мономера для жидких эластомеров используется изопрен. Жидкие эластомеры могут содержать дополнительные мономеры, такие как стирол или акрилонитрил для управляемой совместимости в смесях с полярными материалами, такими как эпоксидные смолы.

В предыдущей практике известны также чисто углеводородные жидкие каучуки без функциональных групп. Эти жидкие эластомеры имеют разную степень ненасыщенности для использования при вулканизации. Типичным сильно ненасыщенным жидким эластомером является полибутадиен, который, например, выпускается Ricon Resins, Inc. под названием RICON. Жидкий полиизопрен, гидрированный до насыщения 90% его первоначальных двойных связей, выпускается Kuraray Isoprene Chemical Co Ltd как LIR-290. Еще более насыщены жидкие бутилкаучуки, выпускаемые Hardman Rubber Co, и Trilene, жидкий этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), выпускаемый Uniroyal Chemical Co. Еще более высоконасыщенные жидкие эластомеры проявляют хорошую сопротивляемость окислению и озоностойкость.

Falk, Journal of Polymer Science: Part A-1, 9:2617-23 (1971) описал способ гидрирования 1,4-полибутадиена в присутствии 1,4-полиизопрена. В частности, Falk описал гидрирование блочного сегмента 1,4-полибутадиена в блок-сополимере 1,4-полибутадиен-1,4-полиизопрен-1,4-полибутадиен и в статических сополимерах бутадиена и изопрена, где оба из полимеризованных мономеров имеют преобладающую 1,4-микроструктуру. Гидрирование проводилось в присутствии водорода и катализатора, полученного реакцией органоалюминиевого или органолитиевого соединения с солями переходных металлов 2-этил-гексановой кислоты. Falk в Die Angewandte Chemie, 21(286):17-23 (1972) описал гидрирование 1,4-полибутадиеновых сегментов в блок-сополимере 1,4-полибутадиен-1,4-полиизопрен- 1,4-полибутадиен.

Hoxmeier в европейской патентной заявке 88202449.0 от 02.11.88, публикационный номер 0.315280 от 10.05.89, описывает метод селективного гидрирования полимера, полученного из, по меньшей мере, двух различных сопряженных диолефинов. Один из двух диолефинов является более глубоко замещенным по второму, третьему и/или четвертому атомам углерода, чем второй диолефин, и продуцирует три- или тетразамещенную двойную связь после полимеризации. Селективное гидрирование проводится при таких условиях, чтобы гидрировать этиленовую ненасыщенность, введенную в полимер с менее глубоко замещенным сопряженным диолефином, оставляя в то же время ненасыщенной, по меньшей мере, часть три- или тетразамещенной ненасыщенности, введенной в полимер с более замещенным сопряженным диолефином.

Mohajer et al., "Hydrogenated linear block copolymers of butadiene and isoprene: Effect of variation of composition and sequence architecture on properties". Polymer 23: 1523-35 (1982) описывает в основном полностью гидрированные бутадиен-изопрен-бутадиен (ГБИБ), ГИБИ и ГБИ блок- сополимеры, в которых бутадиен имеет преимущественно 1,4- микроструктуру.

Kuraray К. К. в японской патентной заявке N JP- 328 729 от 12.12.87, опубликованной 04.07.89, описывает полимерную композицию, включающую 99 мас. % полиолефина (предпочтительно полиэтилена или полипропилена) и 1-30 мас.% сополимера, полученного гидрированием, по меньшей мере, 50% ненасыщенных связей изопрен/бутадиенового сополимера.

Беззольные диспергаторы являются добавками к смазочным жидкостям, таким как топлива и смазочные масла, которые улучшают диспергируемость жидкостей и улучшают их вязкостные свойства. Обычно такие диспергаторы представляют собой модифицированные полимеры, имеющие олеофильный полимерный скелет, чтобы обеспечивать хорошую растворимость и удерживать частицы суспендированными в масле, и полярную функциональную группу, чтобы связывать или присоединять продукты окисления и загрязнения. Диспергаторы обычно имеют солюбилизируемый олеофильный (гидрофобный) хвост и полярную (гидрофильную) голову, образующие мицеллы при взаимодействии с загрязнениями.

Распространенные диспергаторы включают полиизобутилены, модифицированные еновым синтезом для введения функциональных групп, таких как сукцинимиды, гидроксиэтилимиды, сукцинатные эфиры/амиды и оксазолины. Другие диспергаторы включают производные оснований Манниха из полибутиленов, этилен- пропиленовых полимеров и акрильных полимеров.

Традиционно диспергаторами являлись полибутилены с одной функциональной группой в молекуле, введенной путем енового синтеза с малеиновым ангидридом, за которым следовала имидизация полиамином. Полибутилены обычно имеют молекулярный вес 500-2000 и, благодаря использованному при их получении процессу полимеризации, имеют не более одного олефина на молекулу полибутилена. Соответственно, число возможных функциональных групп на цепь ограничено единицей. Обычно местом присоединения функциональной группы является концевая часть молекулы. Кроме того, общепризнано, что для того, чтобы получить благоприятные диспергирующие свойства, молекула должна иметь, по меньшей мере, одну функциональную группу на приблизительно 2000 единиц молекулярного веса. Следовательно, молекулярный вес традиционных полибутадиеновых диспергаторов не может превышать 2000, если выдерживается желаемое соотношение функциональные группы/углеводород. Кроме того, традиционные диспергаторы имели молекулярные структуры, которые ограничивали размещение функциональных группу, приводя обычно к тому, что такие группы помещались на концевых участках молекул.

Полимеризационный процесс для традиционных бутиленовых полимеров, к тому же, дает продукты, имеющие недопустимо широкое распределение молекулярных весов, то есть недопустимо высокое отношение средневесового молекулярного веса (M_w) к среднечисленному молекулярному весу (M_n). Обычно такие распределения M_w/M_n~ 2,5, что дает композиции с плохо выраженными диспергирующими свойствами.

Более того, реакции введения функциональных групп в эти полимеры дают обычно заметные количества нежелательных побочных продуктов, таких как нерастворимые модифицированные полимеры различного молекулярного веса. Реакции введения функциональных групп могут также дать в результате соединения, содержащие нежелательные химические группы, такие как хлор.

Патент США 4.007.121 описывает присадки к смазочным маслам, которые включают полимеры, такие как этилен-пропиленовые полимеры (ЭПТ), имеющие N-гидрокарбилкарбоксамидные группы. Такие полимеры трудно гидрировать сколько-нибудь управляемым образом.

Европейская патентная заявка N ЕР 0.344.021 описывает полимеры, полученные из п-алкилстирола и изобутилена. Этот документ указывает, что полимеризация протекает наилучшим образом, когда количество диена в реакционной смеси минимизировано. Не представлены сведения о том, могут ли такие соединения служить присадками к смазочным маслам.

Патенты США 3.868.330 и 4.234.435 описывают карбоновые кислоты как ацилирующие агенты для модификации лубрикаторных присадок. Описаны модифицированные полиалкены, такие как полиизобутилен-замещенные сукцинацильные агенты, имеющие M_n 1300-5000 и M_w/M_n 1,5-4. Эти процессы используют хлорирование, что дает остаточный хлор в полимере, создавая экологический риск.

До сих пор практика терпела неудачу в создании диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих селективные и регулируемые количества полярных функциональных групп в их молекулярной структуре. Так, практика потерпела неудачу в разработке способов получения диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих более высокий молекулярный вес и/или более высокое число функциональных групп в молекуле. Практика также потерпела неудачу в получении диспергирующих полимеров, имеющих необходимо узкое распределение молекулярного веса, чтобы избежать присутствия побочных продуктов, которые ухудшают диспергирующие свойства. Практика также потерпела неудачу в создании диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих хорошую термическую стабильность.

В соответствии с этим, целью настоящего изобретения является получение диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок, имеющих полимерную структуру, которая допускает высокоизбирательное управление степенью ненасыщения и последующим введением функциональных групп. Уникальные материалы могут быть также получены химическим модифицированием полимеров по изобретению, так как полимеры могут быть селективно модифицированы в желаемые положения, такие как статистическое или по концевым участкам молекул.

Дополнительная цель этого изобретения - предложить способ получения диспергаторов и улучшающих ИВ диспергирующих присадок на основе полимеров, имеющих регулируемое количество ненасыщенности, введенной статистически в по-другому насыщенный скелет. В отличие от диспергаторов на основе ЭПДМ, уровень ненасыщенности может легко и недорого регулироваться, например от 1% до 50%, чтобы обеспечить широкое варьирование возможности ввода функциональных групп.

Следующей целью изобретения является получение диспергаторов и улучшающих ИВ полимеров, имеющих узкие распределения молекулярного веса и, как следствие, отсутствие нежелательных побочных продуктов, обеспечивая тем самым более точно подобранные диспергирующие или улучшающие ИВ свойства.

Изобретение предлагает диспергаторы и улучшающие индекс вязкости (ИВ) диспергирующие присадки, включающие полимеры из сопряженных диенов, которые были гидрированы и затем химически модифицированы. Диспергирующая способность и улучшающие ИВ свойства соединений по изобретению могут регулироваться управлением величиной полимера и количеством и распределением введенных в него функциональных групп. Соответственно, эти вещества называются далее "диспергирующими веществами".

По одному из осуществлений изобретения предложено диспергирующее вещество для модифицирования диспергирующих или вязкостных характеристик смазочных жидкостей, в котором диспергирующее вещество включает сополимер двух различных сопряженных диенов. В этом случае первый сопряженный диен включает, по меньшей мере, один сравнительно более замещенный сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, пять углеродных атомов и формулу: где каждый из R¹-R⁶ представляет собой водород или углеводородный радикал, при условии, что, по меньшей мере, один из R¹-R⁶ является углеводородным радикалом, и также при условии, что после полимеризации ненасыщенность полимеризованного сопряженного диена формулы (1) имеет формулу: где каждый из R^I, R^II, R^III и R^IV представляет водород или углеводородный радикал, при условии, что или оба R^I и R^II являются углеводородными радикалами, или оба R^III и R^IV являются углеводородными радикалами.

Второй сопряженный диен в диспергирующих веществах по этому осуществлению включает, по меньшей мере, один сравнительно менее замещенный сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, четыре атома углерода и формулу: где каждый из R⁷-R¹² представляет собой водород или углеводородный радикал, при условии, что после полимеризации ненасыщенность полимеризованного сопряженного диена формулы (3) имеет формулу: где каждый из R^V, R^VI, R^VII и R^VIII представляет водород или углеводородный радикал, при условии, что один из R^V и R^VI является водородом, один из R^VII и R^VIII является водородом и по меньшей мере один из R^V, R^VI R^VII и R^VIII является углеводородным радикалом.

Последующая полимеризация диенового сополимера обычно осуществляется способом, который включает селективное гидрирование сополимера для получения селективно гидрированного сополимера, за которым следует введение функциональной группы в селективно гидрированный сополимер для получения модифицированного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу.

По предпочтительному осуществлению, диспергирующее вещество включает полимер, в котором первый и второй сопряженные диены полимеризованы в блок-сополимер, включающий, по меньшей мере, два различающихся блока: (I)_x - (В)_y или (В)_y - (I)_x.

В этом случае блок (I) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формулы (1), тогда как блок (В) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формулы (3). В добавление, x представляет число полимеризованных мономерных единиц в блоке (I), равное, по меньшей мере, 1, а у есть число полимеризованных мономерных единиц в блоке (В) и равно, по меньшей мере, 25. Следует понимать, что x и y определяются относительно блоков в линейном блок-сополимере или блоков в боковой ветви или сегменте разветвленного или звездчато-разветвленного сополимера, в котором боковая ветвь или сегмент имеют, в основном, линейную структуру.

Предпочтительно, в блок-сополимерах по этому осуществлению x имеет значение от 1 до 600, и у имеет значения от 30 до 4.000, более предпочтительно, x от 1 до 350 и y от 30 до 2.800. Хотя большие значения x и у обычно связаны с большими молекулярными весами, полимеры, имеющие разнообразные блоки, и звездчато-разветвленные полимеры, как правило, будут иметь молекулярные веса, которые плохо описываются через величины x и y для каждого блока.

По другому варианту, диспергирующее вещество включает первый и второй сопряженные диены, полимеризованные в статистический сополимер. Диспергирующее вещество может включать первый и второй сопряженные диены, полимеризованные в разветвленный или звездчато- разветвленный сополимер.

Сополимеры, используемые в соответствии с этим осуществлением, обычно имеют молекулярный вес, по меньшей мере, около 2.000. Предпочтительно, молекулярный вес этих полимеров составляет от 2.000 до 1.000.000, более предпочтительно, от 5.000 до 500.000.

Молекулярный вес полимера по изобретению в общем случае ассоциируется с физическими свойствами, которые полимер проявляет при использовании в качестве диспергатора или диспергирующей вязкостной присадки. Обычно полимеры, имеющие более низкие молекулярные веса, применяются как диспергаторы, тогда как улучшение ИВ свойств и относительной загущающей способности связывается с полимерами, имеющими более высокие молекулярные веса и, соответственно, более высокую вязкость. Для обсуждаемых целей полимеры по изобретению, имеющие молекулярные веса в интервале от 2.000 до 20.000, могут быть классифицированы как диспергаторы, полимеры, имеющие молекулярные веса от 20.000 до 50.000, могут быть классифицированы как улучшающие ИВ диспергаторы, и полимеры, имеющие молекулярные веса 50.000 или более, могут быть классифицированы как улучшающие ИВ диспергирующие присадки.

В диспергирующих веществах по изобретению сополимер предпочтительно селективно гидрирован. Предпочтительно, чтобы ненасыщенность формулы (4) была почти полностью гидрирована и, тем самым, в основном, не сохранялась первоначальная ненасыщенность этого типа, тогда как ненасыщенность формулы (2) была в основном сохранена (то-есть, ненасыщенность оставалась после гидрирования), по меньшей мере, в том количестве, которое достаточно для введения функциональных групп в сополимер.

После реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (2) обычно составляет от 50% до 100% от иодного числа до реакции гидрирования. Более предпочтительно, после гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (2) составляет 100% от йодного числа до реакции гидрирования.

После реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (4) составляет от 0% до 10% от йодного числа до реакции гидрирования. Более предпочтительно, после гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (4) составляет от 0% до 0,5% от йодного числа до реакции гидрирования. Наиболее предпочтительно, после реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формулы (4) составляет от 0% до 0,2% от йодного числа до реакции гидрирования.

Сопряженный диен формулы (1) предпочтительно включает сопряженный диен, такой как изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-метил-1,3- пентадиен, мирцен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-пентадиен, 3-фенил-1,3- пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-гексил-1,3-бутадиен, 3- метил-1,3-гексадиен, 2-бензил-1,3-бутадиен, 2-п-толил-1,3-бутадиен или их смеси. Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен, мирцен, 2,3-диметилбутадиен или 2-метил-1,3- пентадиен. Еще более предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен.

Предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3- гептадиен, 2,4-гептадиен, 1,3-октадиен, 2,4-октадиен, 3,5-октадиен, 1,3- нонадиен, 2,4-нонадиен, 3,5-нонадиен, 1,3-декадиен, 2,4-декадиен, 3,5-декадиен или их смеси. Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 1,3- гексадиен. Еще более предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3-бутадиен.

В общем случае, когда сопряженный диен включает значительные количества 1,3-бутадиена, заполимеризованный бутадиен включает смесь 1,4- и 1,2-единиц. Предпочтительные структуры содержат, по меньшей мере, 25% 1,2-единиц. Более предпочтительно, структуры содержат от 30% до 90% 1,2-субъединиц. Наиболее предпочтительно, структуры содержат от 45% до 65% 1,2- единиц.

Чтобы обеспечить диспергирующую способность, селективно гидрированный полимер химически модифицируют или "функционализируют", чтобы получить полимер, имеющий, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу, такую как (но не ограниченную ими) галогено-, эпокси-, гидрокси-, амино-, нитрило-, меркапто-, имидо-, карбокси- и сульфокислотную группы или их сочетания. Функционализированные полимеры могут быть дополнительно модифицированы, чтобы получить более нужный тип функциональности.

В предпочтительном случае селективно гидрированный полимер химически модифицируют по способу, который включает реакцию селективно гидрированного полимера с ненасыщенной карбоновой кислотой (или ее производным, таким как малеиновый ангидрид) для получения ацилированного полимера, и затем реакцию ацилированного полимера с моноамином, полиамином или их комбинацией.

В другом предпочтительном осуществлении изобретение предлагает диспергирующие вещества на основе сополимера с, по меньшей мере, одним замещенным в кольцо стиролом и, по меньшей мере, одним сопряженным диеном. Предпочтительно, замещенный в кольцо стирол имеет, по меньшей мере, один бензильный водород и формулу: где n = 1-5 и R^A и R^B каждый представляет водород или углеводородный радикал. Предпочтительно, n = 1-3 и более предпочтительно n = 1. Предпочтительно сопряженный диен включает, по меньшей мере, один сопряженный диен, имеющий, по меньшей мере, четыре углеродных атома и формулу, соответствующую сопряженным диенам формул (1) или (3), описанным выше. После полимеризации первоначальная ненасыщенность в полимеризованном сопряженном диене имеет формулу, соответствующую формулам (2) или (4), как описано выше.

После полимеризации сополимер замещенного стирола и диена предпочтительно модифицируется способом, который включает селективное гидрирование сополимера для получения селективно гидрированного сополимера с последующим введением функциональных групп в селективно гидрированный сополимер для получения функционализированного сополимера, имеющего, по меньшей мере, одну полярную функциональную группу.

Полимеры по этому осуществлению включают замещенный в кольцо стирол в количестве от 0,5 мас.% до 25 мас.% и сопряженный диен в количестве от 75 мас.% до 99,5 мас.% Предпочтительно, они включают замещенный в кольцо стирол в количестве от 1 мас.% до 20 мас.% и сопряженный диен в количестве от 80 мас. % до 99 мас.%. Более предпочтительно, замещенный в кольцо стирол содержится в количестве от 5 мас.% до 15 мас.% и сопряженный диен в количестве от 85 мас.% до 95 мас.%.

В диспергирующих веществах по этому осуществлению замещенный в кольцо стирол и сопряженный диен предпочтительно полимеризованы в виде блок-сополимера, включающего, по меньшей мере, два различных блока: (Р)_x - (В)_y или (В)_y - (Р)_x, где блок (Р) включает, по меньшей мере, один полимеризованный замещенный в кольцо стирол формулы (5), и блок (В) включает, по меньшей мере, один полимеризованный сопряженный диен формул (1) или (3). При этом x представляет число полимеризованных мономерных единиц в блоке (Р) и равно, по меньшей мере, 1, а y представляет число полимеризованных мономерных единиц в блоке (В) и равно, по меньшей мере, 25. Предпочтительно, в блок-сополимерах по данному осуществлению x от 1 до 600 и у от 30 до 4.000, более предпочтительно x имеет значения от 1 до 350 и у имеет значения от 30 до 2.800.

По другому варианту замещенный в кольцо стирол и сопряженный диен полимеризуются в статистический сополимер. При этом замещенный в кольцо стирол и сопряженный диен могут быть полимеризованы в разветвленный или звездчато-разветвленный статистический или блок-сополимер.

Сополимеры, используемые в соответствии с этим осуществлением, обычно имеют молекулярный вес, по меньшей мере, 2.000. Предпочтительно, молекулярный вес этих полимеров составляет от 2.000 до 1.000.000, более предпочтительно от 5.000 до 500.000. Распределение молекулярного веса этих полимеров предпочтительно составляет от 1,01 до 1,20.

Диспергирующие вещества по этому осуществлению включают сополимер, который может быть селективно гидрирован так, чтобы оставить как можно больше первоначальной ароматической ненасыщенности, удалив при этом как можно больше первоначальной ненасыщенности формул (2) или (4). Предпочтительно, чтобы после гидрирования остаточная ненасыщенность формул (2) или (4) была от 0% до 1% от йодного числа до реакции гидрирования. Более предпочтительно, чтобы после реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формул (2) или (4) составило от 0% до 0,5% от йодного числа перед реакцией гидрирования. Наиболее предпочтительно, чтобы после реакции гидрирования йодное число для остаточной ненасыщенности формул (2) или (4) составило 0% от йодного числа перед реакцией гидрирования.

Предпочтительно, чтобы после селективного гидрирования оставалось, по меньшей мере, 50% ароматической ненасыщенности замещенного стирольного мономера, более предпочтительно, чтобы оставалось, по меньшей мере, 90%, и наиболее предпочтительно, чтобы оставалось около 100%.

В диспергирующих веществах по этому осуществлению замещенный в кольцо стирольный компонент полимера предпочтительно включает алкилстирол, такой как винилтолуол, винилксилол, метилстирол, этилстирол, пропилстирол, изопропилстирол, втор. -бутилстирол или бензилстирол, или полученные из них смеси. Более предпочтительно, замещенный в кольцо стирол представляет п-метилстирол.

В диспергирующих веществах по этому осуществлению сопряженный диен может включать один или более из сопряженных диенов формул (1) или (3), описанных здесь в других местах. Предпочтительно, сопряженный диен включает сопряженный диен формулы (1), такой как изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, мирцен, 3-метил-1,3- пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2-фенил- 1,3-пентадиен, 3-фенил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-гексил- 1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гексадиен, 2-бензил-1,3-бутадиен, 2-п- толил-1,3-бутадиен или их смеси, и/или сопряженный диен формулы (3), такой как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3- гексадиен, 1,3-гептадиен, 2,4-гептадиен, 1,3-октадиен, 2,4- октадиен, 3,5-октадиен, 1,3-нонадиен, 2,4-нонадиен, 3,5-нонадиен, 1,3-декадиен, 2,4-декадиен, 3,5-декадиен или их смеси.

Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен, мирцен, 2,3-диметилбутадиен или 2-метил-1,3-пентадиен. Наиболее предпочтительно, сопряженный диен формулы (1) включает изопрен. Более предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3- бутадиен, 1,3-пентадиен или 1,3-гексадиен. Наиболее предпочтительно, сопряженный диен формулы (3) включает 1,3- бутадиен.

В сополимерах по этому осуществлению, когда сопряженный диен включает 1,3-бутадиен, заполимеризованный бутадиен представляет собой смесь 1,4- и 1,2-единиц. Предпочтительно, сопряженные диены содержат, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно - от 30% до 90% и наиболее предпочтительно от 45% до 65% 1,2-единиц.

Кроме того, по этому осуществлению селективно гидрированный полимер, более предпочтительно, химически модифицируют, чтобы получить полимер с, по крайней мере, одной галоидной функциональной группой. Предпочтительно, галоидная функциональная группа включает бром. Чтобы улучшить диспергирующие свойства, более полезна дальнейшая модификация полимера, например реакцией галоидной группы с амином, полиамином или их сочетанием.

По еще одному осуществлению изобретение относится к гомополимерам сопряженного диена, выбранного из любых диенов формул (1) и (3), описанных выше. Предпочтительные сопряженные диены формулы (1) включают изопрен, мирцен, 2,3-диметил-бутадиен или 2-метил-1,3-пентадиен. Предпочтительные сопряженные диены формулы (3) включают 1,3-бутадиен или 1,3-пентадиен. Полимеризованный диен может быть получен в линейной, разветвленной или звездчато-разветвленной форме. Гомополимер может быть подвергнут селективному гидрированию, чтобы получить частично гидрированный полимер, в котором остается достаточное количество первоначальной ненасыщенности, чтобы ввести в полимер функциональные группы.

Любое из диспергирующих веществ по изобретению может включать модифицированный полимер по изобретению, распределенный в несущей жидкости, такой как синтетическое или минеральное масло, для получения концентрата диспергатора. Концентраты диспергатора обычно включают полимер в количестве от 5 мас. % до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 мас.% до 70 мас.%, диспергирующего вещества в зависимости от молекулярного веса полимера.

Диспергирующие вещества могут дополнительно включать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и тому подобное.

Изобретение дополнительно предлагает способ модификации диспергируемости или вязкостных характеристик таких жидкостей, как лубрикаторы. Способ включает добавление в жидкость такого количества диспергирующего вещества по изобретению, какое достаточно, чтобы получить модифицированную диспергатором жидкость, имеющую диспергируемость или вязкостные свойства, которые изменены по сравнению с исходной жидкостью. Предпочтительно, способ включает добавление диспергирующего вещества в количестве от 0,001 мас.% до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 10 мас. %, и наиболее предпочтительно от 0,5 мас. % до 7 мас. %, от модифицированной диспергатором жидкости. Обычно способ по изобретению применяется, чтобы модифицировать смазочные масла и нормально жидкие топлива, такие как моторные масла, трансмиссионные жидкости, гидравлические жидкости, тормозные масла, авиационные масла и т.п. Кроме того, способ может дополнительно включать введение в жидкость, по меньшей мере, одной присадки, такой как антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и тому подобное.

Изобретение также предлагает модифицированные диспергаторами жидкости, такие как углеводородные жидкости, имеющие модифицированную диспергирующую способность или вязкостные свойства. По этому осуществлению модифицированные диспергатором жидкости обычно включают минеральное или синтетическое масло и диспергирующее вещество по изобретению. Предпочтительно, модифицированная диспергатором жидкость по изобретению включает диспергирующее вещество в количестве от 0,001 мас. % до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 10 мас. %, и наиболее предпочтительно от 0,5 мас. % до 7 мас. %, от модифицированной диспергатором жидкости. Модифицированная диспергатором жидкость обычно включает минеральное или синтетическое масло или нормально жидкое топливо, такие как моторные масла, трансмиссионные жидкости, гидравлические жидкости, тормозные масла, авиационные масла и т.п. Эти модифицированные диспергатором жидкости могут дополнительно включать, по меньшей мере, одну присадку, такую как антиоксиданты, присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, диспергаторы, модификаторы трения, противоизносные присадки, антивспениватели, ингибиторы коррозии и ржавления, присадки, улучшающие индекс вязкости и тому подобное.

Сополимеры по всем осуществлениям получают в условиях анионной полимеризации. После полимеризации полимеры по изобретению селективно гидрируют, чтобы получить контролируемые количество и степень остаточной ненасыщенности. После селективного гидрирования катализатор гидрирования удаляют из полимера и полимер химически модифицируют введением функциональных групп, чтобы получить желаемые характеристики диспергирующего вещества по изобретению.

Соответственно, как результат изобретения, предлагаются диспергаторы, диспергаторы с улучшенными ИВ- свойствами и улучшающие ИВ диспергирующие присадки, полученные полимеризацией сопряженных диенов с последующими селективным гидрированием и введением функциональных групп. Эти диспергирующие вещества по изобретению обладают многочисленными преимуществами, включающими регулируемый молекулярный вес, регулируемое распределение молекулярного веса, регулируемую структуру полимера, изменяемые и регулируемые количество и распределение функциональных групп, превосходную термическую стабильность, потенциально позволяющую снизить уровень затрат и дающую такие преимущества, как улучшенные вязкостные свойства.

Предпочтительные осуществления некоторых аспектов изобретения показаны на прилагаемых чертежах, где: Фиг. 1 показывает отношение вязкости как функцию молекулярного веса для негидрированного изопрен-бутадиен-изопренового триблочного полимера по этому изобретению.

Фиг. 2 показывает отношение вязкости как функцию молекулярного веса для гидрированного изопрен-бутадиен-изопренового триблочного полимера по этому изобретению.

Фиг. 3 показывает диспергирующие характеристики двух промышленных диспергаторов в сравнении с диспергаторами по изобретению.

Фиг. 4 показывает диспергирующие характеристики двух промышленных диспергаторов в сравнении с диспергаторами по изобретению.

Фиг. 5 показывает диспергирующие характеристики двух промышленных диспергаторов в сравнении с диспергаторами по изобретению.

Полимерные диспергаторы по изобретению, обычно имеющие более низкие молекулярные веса, могут быть применены в любой смазочной или топливной композиции, нуждающейся в диспергаторе, чтобы предотвращать осаждение частиц загрязнений на, например, части двигателя. Другие полимерные вещества по изобретению, обычно те, которые имеют более высокие молекулярные веса, могут быть, благодаря своим улучшающим ИВ свойствам, применены в любой смазочной жидкости, которую можно улучшить модификацией ее вязкостных свойств. Эти соединения могут также найти разнообразное применение как добавки к присадкам к смазочным маслам, таким как адгезивные присадки, герметики, преобразователи удара и тому подобное.

Как указано выше, традиционными диспергаторами являлись полибутилены, в которые введены функциональные группы путем енового синтеза с малеиновым ангидридом с последующей имидизацией с полиамином. Полибутилены обычно имеют молекулярный вес 500- 2.000. При одном олефине на молекулу полибутилена возможное число функциональных групп в молекуле ограничено единицей. Соответственно, если выдерживать требуемое соотношение между функциональными группами и углеводородом, молекулярный вес полибутилена не может превышать 2.000.

В отличие от этого, по настоящему изобретению остаточная ненасыщенность может управляемо изменяться. В результате, количество функциональных групп, которое желательно ввести, достаточно гибко. Кроме того, молекулярный вес углеводородного скелета не ограничен числом 2.000. Могут быть получены и модифицированы полимеры с более высоким молекулярным весом так, что, если требуется, можно поддерживать то же самое соотношение между функциональными группами и углеводородом, какое было определено для традиционных диспергаторов. Более того, по этому изобретению положение функциональной группы не ограничено концевой группой полимерной цепи, как это имеет место для полибутиленов. Вместо этого, теперь доступны разные возможности, включая, например, статистическое по скелету, на одном конце, на обоих концах или в центре полимерной цепи.

Если полимер по изобретению имеет достаточно высокий молекулярный вес (например, 20.000-50.000), он будет проявлять увеличенную загущающую способность и улучшающие индекс вязкости свойства, а также способность диспергировать загрязнения. Следовательно, использование этих материалов может позволить сократить использование традиционных диспергаторов и ИВ-присадок. Если материалы получены со скелетом, имеющим молекулярный вес 50.000, их производные с функциональными группами могут быть классифицированы как улучшающие ИВ диспергаторные присадки, или как ИВ-присадки с диспергирующими свойствами. Их диспергирующая способность является выдающейся для улучшающих ИВ диспергирующих присадок.

В одном осуществлении настоящее изобретение предлагает полимеры, включающие, по меньшей мере, два различных сопряженных диена, где один из диенов более замещен в положения по 2, 3 и 4 ато