Применение ассоциации силиконовых соединений в качестве агента сочетания в кремнеземсодержащих эластомерных композициях

Применение ассоциации силиконовых соединений в качестве агента сочетания в кремнеземсодержащих эластомерных композициях

Реферат

 

Описывается смесь, состоящая из особой ассоциации силиконовых соединений, включающей по меньшей мере один функционализированный полиорганосилоксан (РОS), содержащий на молекулу по меньшей мере одно функциональное силоксиловое звено (МO1), способное химически и/или физически связываться с гидроксильными участками поверхности кремнеземных частиц, и по меньшей мере один функционализированный органосилан (OS), содержащий на молекулу по меньшей мере одно функциональное звено (G1), способное химически и/или физически связываться со звеньями МO1 и/или с гидроксилсодержащими участками кремнеземных частиц, и по меньшей мере одну другую функциональную группу (G2), способную химически и/или физически связываться с эластомерными цепочками, в качестве агента сшивки кремнезем-эластомер в природных или синтетических эластомерных композициях. Техническим результатом является использование смеси в качестве усиливающего наполнителя, включающего кремниевое вещество. 7 с. и 16 з.п. ф-лы, 15 табл.

Настоящее изобретение относится к области использования особой ассоциации (смеси) силиконовых соединений в качестве агента сочетания кремнезема с эластомером в природных или синтетических эластомерных композициях, содержащих кремниевое вещество в качестве усиливающего наполнителя. Изобретение также касается эластомерных композиций, получаемых с использованием эффективного количества указанной смеси силиконовых соединений, а также способов получения этих композиций. Оно также относится к изделиям из эластомера(ов), которые содержат вышеназванные композиции.

Типами эластомерных изделий, к которым настоящее изобретение более всего относится, являются такие, которые подвержены следующим воздействиям: изменениям температуры и/или изменениям высокочастотных воздействий в динамическом режиме; и/или сильному статическому напряжению; и/или сильному усталостному напряжению при сгибе в динамическом режиме. Такими типами изделий являются, например: ленты транспортеров, приводные ремни в силовых передачах, гибкие шланги, компенсационные муфты, прокладки электробытовых приборов, опоры, играющие роль виброотводов моторов, либо с металлическими арматурами, либо с рабочей жидкостью внутри эластомера, рессорные детали, размещаемые между жесткими, шарнирными металлическими элементами гусениц транспортных средств, контактирующих с поверхностью земли, кабели, оболочки кабелей, подошвы для обуви и ролики фуникулеров.

Применение согласно изобретению вносит усовершенствование при получении эластомерных композиций, которые, подвергаясь, в частности, вышеназванным воздействиям, имеют наименьшую экзотермичность в динамическом режиме (тангенс дельта) и, по возможности, высокие механические свойства, в частности хорошие показатели устойчивости к разрыву, абразивной устойчивости и инерционной деформации при сжатии (DRC). Другими свойствами, которые могут быть улучшены, являются, например, устойчивость к воде и к воде, содержащей щелок, вулканизатов, получаемых из некоторых эластомеров.

Для достижения этих целей были предложены многочисленные решения, заключающиеся, в частности, в модификации природы эластомеров в конце полимеризации с помощью сочетающего агента, агента, образующего поперечные связи, или функционализирующего агента. Все эти решения сводятся исключительно к использованию полимеров, модифицированных сажей в качестве усиливающего наполнителя с целью добиться хорошего взаимодействия между модифицированным полимером и сажей. Известно, что для получения оптимальных усиливающих свойств, которые придает наполнитель, нужно, чтобы этот последний присутствовал в эластомерной матрице в конечной форме, которая должна быть одновременно как можно более тонко измельченной и как можно более гомогенно распределенной. Однако такие условия могут быть реализованы только, если наполнитель обладает очень хорошей способностью включаться в матрицу во время смешивания с эластомером, дезагрегироваться или дезагломерироваться и гомогенно распределяться в эластомере. Использование белых усиливающих наполнителей и, в частности, диоксида кремния (кремнезема) оказалось неподходящим из-за низкого уровня некоторых свойств таких композиций и, как следствие, некоторых свойств изделий, в которых эти композиции используются.

Кроме того, из-за взаимного сродства частицы кремнезема имеют нежелательную тенденцию агломерироваться в эластомерной матрице. Эти взаимодействия кремнезем/кремнезем влекут за собой в качестве отрицательных последствий снижение усиливающих свойств до заметно более низкого уровня, чем можно было бы теоретически достигнуть, если бы все возможные взаимодействия кремнезем/эластомер действительно имели место в процессе смешивания.

Помимо этого, использование кремнезема вызывает трудности при переработке из-за взаимодействий кремнезем/кремнезем, которые в необработанном состоянии увеличивают вязкость эластомерных композиций, во всяком случае, работа с ними оказывается более трудной, чем в случае использования сажи. Наконец, взаимодействия между кремнеземом и системой сшивки, если она формируется на основе серы, снижает скорость и эффективность сшивки.

Специалисты знают о необходимости использования сочетающего агента или связывающего агента, реагирующего с кремнеземом для обеспечения хороших взаимодействий между поверхностью кремнезема и эластомером и создания настоящей сетки между эластомерными цепями при одновременном облегчении распределения кремнезема.

Так, в патенте US-A-3350.345 было предложено использовать каучуковые композиции, содержащие кремнезем, гидролизуемый силан, в частности меркаптосилан в качестве сочетания агента эластомер/кремнезем. Затем в патентной заявке FR-A-2.094.859 было предложено использовать каучуковые композиции, содержащие кремнезем и меркаптосилан в качестве агента сочетания при изготовлении протекторов и шин для улучшения свойств, которые придают такие композиции. Было также обнаружено специалистами, что меркаптосиланы и, в частности, -меркаптопропилтриметоксисилан и -меркаптопропилтриэтоксисилан, способны обеспечивать наилучшее связывание кремнезем/эластомер, однако промышленное использование этих агентов сочетания часто создает проблемы из-за высокой реакционной способности функции SH, которая очень быстро приводит, в ходе приготовления композиции во внутреннем смесителе, к преждевременной вулканизации, называемой также "подвулканизацией", к повышенной пластичности Mooney и, в конечном итоге, к получению композиций, практически не поддающихся обработке и промышленному использованию. Для иллюстрации этих трудностей при промышленном использовании таких сочетающих агентов и содержащих их композиций можно назвать патентную заявку FR-A-2.206.330, а также патент US-A-4.002.594.

Для устранения этого недостатка было предложено в заявке FR-A-2.206.330 использовать в качестве агента сочетания полисульфированные органосиланы и среди них бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид, которые создают наилучший компромисс для вулканизатов, содержащих кремнезем в отношении возможной подвулканизации, легкости обработки и усиливающих свойств. Однако этот агент сочетания очень дорог и требует использования в относительно большом количестве, порядка в 2-3 раза большем, чем -меркаптопропилтриметоксисилан, чтобы достигнуть равных сочетающих свойств.

Таким образом, с экономической точки зрения желательно разработать на промышленном уровне эластомерные композиции, усиленные кремнеземом, которые содержали бы небольшие количества агентов сочетания, таких же эффективных, как меркаптосиланы, но избегая преждевременной вулканизации и проблем их обработки, связанные со слишком высокой вязкости таких композиций.

Сделанная в этом направлении попытка была описана в патенте US-A-4.474.908, где говорится об использовании в качестве агента сочетания смеси меркаптосилана и алкоксисилана. Но этот путь не помогает достаточно удовлетворительным образом решить проблему подвулканизации и проблемы обработки.

При рассмотрении существующего уровня техники становится ясно, что существует неудовлетворенная потребность в эффективных агентах сочетания на основе силиконовых соединений в эластомерных композициях, содержащих кремниевое вещество в качестве усиливающего наполнителя.

Эта цель, в числе других, достигается настоящим изобретением, касающимся, в частности и в качестве первого объекта использования, в эффективном количестве особой ассоциации силиконовых соединений, представленной комбинацией: - по меньшей мере одного функционализированного полиорганосилоксана (сокращенно POS), содержащего на молекулу по меньшей мере одно функциональное силоксиловое звено (сокращенно MO1), способное химически и/или физически связываться с гидроксилсодержащими участками поверхности частиц кремнезема, - и по меньшей мере одного функционализированного органосилана (сокращенно OS), содержащего на молекулу по меньшей мере одну функциональную группу (сокращенно G1), способную химически и/или физически связываться со звеньями М01 и/или гидроксилсодержащими участками частиц кремнезема, и по меньшей мере одну другую функциональную группу (сокращенно G2), способную химически и/или физически связываться с эластомерной(ыми) цепочками, в качестве агента сочетания кремнезем/эластомер в природной(ых) или синтетической(их) эластомерной(ых) композиции(ях), содержащих в качестве усиливающего наполнителя кремниевое вещество и предназначенной(ых) для изготовления изделий из эластомера (ов).

- Первые соединения: ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ (POS).

Силиконовые соединения POS выбирают преимущественно из соединений (A) и их смесей, соединений (B) и их смесей, соединений (C) и их смесей, а также смесей перечисленных видов соединений, где: - (A) являются соединениями, содержащими на молекулу: а) с одной стороны, по меньшей мере одно функциональное силиконовое звено (MO1) формулы: в которой a = 0, 1 или 2, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкилов, включающих от 1 до 6 атомов углерода, в частности метила, этила, пропила, бутила, и/или из арилов, в частности фенила, при этом предпочтение отдают метилу, радикалы R являются одинаковыми или разными, если a = 2, Y представляет собой линейный или разветвленный алкоксил C₁-C₁₅, в частности C₁-C₆, причем метоксил, этоксил и (изо)пропоксил являются наиболее предпочтительными, б) и с другой стороны, по меньшей мере одно функциональное силоксиловое звено формулы: в которой b = 0, 1 или 2, R соответствует определению, данному выше для заместителя R звена (1), и может быть тем же или отличаться от него, W представляет собой одновалентный углеводородный радикал, включающий от 2 до 30 атомов углерода и, возможно, атомы S и/или O и представляет функциональный остаток, связанный с кремнием связью Si-C, причем этот остаток выбирают из следующих групп: (i) линейная или разветвленная алкильная группа, включающая не меньше 7 атомов углерода, (ii) линейная или разветвленная алкенильная группа C₂-C₂₀, содержащая одну или несколько двойных связей в цепи(ях) и/или на конце(ах) цепи(ей), причем эти двойные связи предпочтительно конъюгированы и/или соединены с по меньшей мере одной активирующей группой, находящейся в альфа-положении, (iii) моно- или бициклическая ненасыщенная алифатическая группа, включающая от 5 до 20 циклических атомов углерода и одну или две двойные этиленовые связи в цикле, которые могут быть замещены одной или двумя линейными или разветвленными алкильными группами C₁-C₃, которые могут быть связаны с кремнием через линейный или разветвленный алкиленовый радикал C₂-C₁₀, в) и, возможно, по меньшей мере, одно силоксановое звено (III) формулы: в которой c = 0, 1, 2 или 3, d = 0 или 1 и c + d 3, заместители R такие, как определено выше в звеньях (I) и (II); - (B) являются соединениями формулы (IV): в которой символ R имеет то же определение, что R, приведенное выше для формулы (I), причем различные радикалы R могут быть одинаковыми или разными, x = от 0 до 1000, предпочтительно x = от 0 до 100, F и F' представляют собой одновалентные радикалы, выбранные из: водорода, галогенов (предпочтительно хлора), радикалов, соответствующих определению R, и/или радикалов гидроксильных, алкокси, енокси, ацилокси (в частности, ацетокси), оксима, амино; причем гидроксильные группы, метокси и этокси являются наиболее предпочтительными; F и F' могут быть одинаковыми или разными, но в случае, если F и F' одинаковые, они не могут являться радикалами R.

- (C) представляют собой гидроксилсодержащие или алкоксилсодержащие силиконовые смолы, имеющие на молекулу по меньшей мере 2 различных звена, выбранных из звеньев формулы: R'₃SiO_0,5 (M), R'₂SiO (D), R'SiO_1,5 (T) и SiO₂ (Q), причем один из этих звеньев является звеном T или Q, радикалы R', одинаковые или разные, выбирают, главным образом, из линейных или разветвленных алкилов C₁-C₆, винила, фенила и 3,3,3-трифторпропила; весовое содержание гидроксильных или алкоксильных (в частности, метоксильных и этоксильных) групп составляет от 0,1 до 10%.

Полиорганосилоксаны (A) замечательны тем, что функциональный заместитель Y является гидролизуемым и позволяет осуществить прививку на кремнеземе, тогда как функциональный заместитель W является более трудно гидролизуемым, чем функциональный заместитель Y и в зависимости от своей химической природы может обладать различными свойствами.

Предпочтительно заместитель W звена формулы II выбирают из следующих радикалов: - алкил (i), включающий от 8 до 30 атомов углерода и выбранный преимущественно из следующих алкилов: октила, додецила, ундецила, тридецила; - радикал (ii) C₆-C₁₀, содержащий одну двойную связь и, возможно, одну другую связь, конъюгированную с первой, причем данный радикал является преимущественно гексенилом или додеценилом; - моноциклический радикал (iii) C₅-C₆, предпочтительно циклогексенил или 1-метил-циклогексен-1-ил, который может быть связан с кремнием через линейный или разветвленный алкилен C₂-C₆, предпочтительно -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-.

Следует подчеркнуть, что, если одно звено данного типа (I, II или III) присутствует в полиорганосилоксане (A) в более чем одном экземпляре, то различные экземпляры могут быть одинаковыми или разными. Это многообразие создает даже преимущества. Например, функционализированные полиорганосилоксаны, содержащие одновременно этоксильные и метоксильные группы в качестве функции Y позволяют специалисту моделировать скорость реакции с кремнеземом в зависимости от соответственного процентного содержания обеих групп.

Учитывая значения, которые могут принимать индексы a-d, находящиеся у заместителей в звеньях (I), (II), (III), следует понимать, что полиорганосилоксаны (A) могут иметь линейную, и/или разветвленную, и/или циклическую структуру.

Предпочитают такие радикалы R как: метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, предпочтительно метил. Еще лучше, если не менее 80% числа радикалов R представляют собой метил.

Алкоксилы Y представляют собой предпочтительно этоксилы.

Более конкретно, в качестве полиорганосилоксанов (A), о которых идет речь, следует указать на те из них, которые образованы линейными статистическими сополимерами, чередующимися или блочными, следующей усредненной формулы: в которой: - символы Y, W и R имеют значения, приведенные выше, - символ Z обозначает одновалентный радикал, выбранный из радикалов, образованных водородом, и тех, которые отвечают определениям R, Y и W, - сумма m+n+p+q3, предпочтительно от 3 до 100; особенно предпочтителен вариант, в котором p=q=0, m 1, а n 50, - 0 m 100, предпочтительно 1 m 50, - 0 n 100, предпочтительно 1 n 50, - 0 p 20, предпочтительно 0 p 10, - 0 q 40, предпочтительно 0 q 20, - при условии, согласно которому: если m= 0, то по меньшей мере один из заместителей Z соответствует радикалу, отвечающему определению, характеризующему Y, если n= 0, то по меньшей мере один из заместителей Z соответствует радикалу, отвечающему определению, характеризующему W, и если m= n=0, а p+q1, тогда один из заместителей Z соответствует радикалу, отвечающему определению, характеризующему Y, а другой из заместителей Z соответствует определению, характеризующему W.

Среди наиболее предпочтительных полиорганосилоксанов формулы (V) можно назвать такие, для которых p=q=0 и 0,1 m/n 5, предпочтительно 1 m/n 5, еще лучше 1,5 m/n 3.

В качестве примеров функционализированных линейных полиорганосилоксанов (A) можно назвать соединения, отвечающие следующим формулам: где, в среднем, e=35, f=15 и R, соответствующим где, в среднем, e=28, f=14 и R, соответствующим -(CH₂)₇-CH₃ где, в среднем, e=23, f=8,5 и R, соответствующим -(CH₂)₄-CH=CH₂.

В качестве альтернативы линейной структуры полимеров формулы (V), определенной выше, являются полиорганосилоксаны (A), состоящие из циклических сополимеров следующей усредненной формулы: в которой Y, W и R такие, как определено выше, a r, s, t и u представляют собой целые числа или положительные десятичные дроби: сумма r+s+t+u 3, предпочтительно от 3 до 8, особенно хорошо, если t=u= 0, 1 r 8, предпочтительно 1 r 4, 1 s 8, предпочтительно 1 s 4, 0 t 8, предпочтительно 0 t 4, 0 u 8, предпочтительно 0 u 4.

Предпочтительно полиорганосилоксаны согласно изобретению представляют собой продукты, у которых R = CH₃, а p=u=0 в формулах (V) и (VI), определенных выше.

Само собой разумеется, в формулах (V) и (VI), как уже было сказано выше, радикалы W могут быть одинаковыми или разными, если n>1 и s>1.

Смеси полиорганосилоксанов определенного выше типа входят в настоящее изобретение.

Эти полиорганосилоксаны получают по способу, заключающемуся: - с одной стороны, в проведении реакции между исходным полиорганосилоксаном, включающим звенья формулы (II), как они определены выше, в которых W представляет собой водород, с по меньшей мере одним спиртом, из которого происходит функциональная группа Y звена (I) и который используется одновременно как реактив и как реакционный растворитель, в присутствии катализатора, по меньшей мере один из активных элементов которого выбран из переходных металлов, согласно механизму дегидроконденсации (1-я стадия), - и, с другой стороны, в осуществлении реакции присоединения преобразованного дегидроконденсацией полиорганосилоксана с по меньшей мере одним олефиновым соединением, из которого происходит функциональная группа W звена (II), согласно механизму гидросилилирования (2-я стадия) в присутствии катализатора и предпочтительно при температуре от 5 до 100^oC, еще лучше от 20 до 90^oC.

Лучше использовать в качестве спиртов линейные или разветвленные моногидроксильные алканолы (первичные, вторичные или третичные, предпочтительно первичные), выбранные, предпочтительно из следующей группы: метанол, этанол, (изо)пропанол, (н)бутанол, предпочтение отдают этанолу.

Что касается катализатора, то его преимущественно выбирают из катализаторов, содержащих по меньшей мере один из следующих элементов: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni и их смесей, причем этот катализатор при необходимости соединяют с инертной или неинертной подложкой. Согласно предпочтительному варианту катализатор выбирают из группы платиновых катализаторов, традиционно используемых для проведения реакций гидросилилирования. Эти платиновые катализаторы подробно описаны в литературе. В частности, можно назвать комплексы платины и органического продукта, описанные в американских патентах US A-3159601, US-A-3159602, US-A-3220972 и европейских патентах EP-A-57459, EP-188978 и EP-A-190530, а также комплексы платины и винилового органополисилоксана, описанного в американских патентах US-A-3419593, US-A-3715334, US-A-3377432 и US-A-3814730. Катализатор Karstedt'а представляет собой пример платинового катализатора, подходящего к описываемому в данной заявке способу (патент US-A-3775452 Karstedt).

Катализаторы на основе никеля, например никель Ренея, являются возможной альтернативой платиновым катализаторам.

Говоря о реакционных условиях, дегидроконденсацию можно проводить в широкой гамме температур, например от 0^oC до 200^oC, но вполне понятно, что предпочитают его проводить при температуре от 20^oC до 80^oC, еще лучше - от 40^oC до 70^oC.

Вторая стадия способа заключается в реакции присоединения промежуточного гидрогенированного полиорганосилоксана, полученного дегидроконденсацией, к по меньшей мере одному олефиновому соединению - носителю по меньшей мере одной -связи.

Речь идет о механизме гидросилилирования в присутствии катализатора и предпочтительно при температуре от 5 до 100^oC, еще лучше от 20 до 90^oC.

Согласно предпочитаемой методике гидросилилирование начинают, добавляя олефиновое соединение, из которого происходит радикал W, определенный выше, к промежуточному алкоксилированному полиорганосилоксану, как только закончена дегидроконденсация. На практике это добавление можно проводить после прекращения высвобождения водорода.

Реакционноспособный алкен может быть образован смесью продуктов, содержащих один или несколько типов предшественников радикалов W, которые определяют мультифункциональность конечного полиорганосилоксана. В случае, если предусмотрены несколько типов W, то сначала проводят предпочтительно реакцию с алкеном, соответствующим второй функциональности, затем, после того как он полностью прореагировал, вносят алкен, соответствующий третьей функциональности и т.д.

Вместо того, чтобы вводить олефиновое соединение, предшественник W в реакционную среду после дегидроконденсации можно это сделать до начала первой стадии способа или во время ее проведения.

Используемые олефиновые соединения могут быть легко определены, исходя из данного выше определения W. Выбор этого радикала, в свою очередь, определяется предусмотренным применением (одна или несколько различных функциональностей).

Стадия гидросилилирования может протекать предпочтительно при комнатной температуре, в массе или в растворе, например в спирте, который служил растворителем и реактивом в реакции дегидрогеноконденсации.

В конце реакции полученные полиорганосилоксаны могут быть очищены, в частности, на колонке, заполненной ионообменной смолой и/или простым испарением введенных в избытке реактивов и, возможно, используемого растворителя путем нагревания при 100-180^oC при пониженном давлении.

Исходный полиорганосилоксан выбирают преимущественно из отвечающих следующей формуле: в которой: символы R, одинаковые или разные, соответствуют определениям, данным выше к формуле звеньев (I) и (II), символы Z', одинаковые или разные, соответствуют R или водороду, v является целым числом или десятичной дробью 0 и определяется следующим образом v=n+m+q; причем n, m и q соответствуют определениям, данным выше для формулы (V), при условии, что если v=0, то wl, а оба радикала Z' являются водородом, W соответствует определению p, данному выше для формулы (V).

Исходные полиорганосилоксаны, служащие, например, для получения функционализированных циклических продуктов, выбирают из таких, которые отвечают следующей усредненной формуле: в которой: символы R, одинаковые или разные, соответствуют определениям, данным выше к формуле звеньев (I) и (II), O соответствует определению u, данному выше для формулы (VI), y является целым числом или десятичной дробью 0 и определяется следующим образом: y=r+s+t и y+u3, r, s, t и u соответствуют определениям, данным выше для формулы (VI).

В качестве примеров соединений (B) формулы (IV) лучше всего подходят: - полидиметилсилоксаны, заканчивающиеся силанольными группами, такие как приведенные ниже коммерческие продукты, производимые Huls America Inc., фигурирующие в каталоге 1994 компании ABCR-Roth-Sochiel SARL под номерами: где a представляет собой положительное целое число, приводящее к средней массе 400-700, где a представляет собой положительное целое число, приводящее к средней массе 4200, - полидиметилсилоксаны, заканчивающиеся группами этокси, такие как Huls America Inc. и фигурирующие в каталоге 1994, ABCR-Roth-Sochiel SARL под N PS 395 (продукт, изготавливаемый HULS): где a представляет собой положительное целое число, приводящее к средней массе 700-1200.

Соединения (C) являются силиконовыми смолами, образованными маленькими макромолекулярными решетками из одного или нескольких циклов, сформированными благодаря присутствию в молекуле по меньшей мере 2 различных мотивов, выбранных из звеньев M, D, T и Q, причем по меньшей мере один из этих звеньев является звеном T или Q и включающих реакционноспособные функции.

Преимущественно выбирают смолы, в структуре которых радикалы R' в звеньях M, D, T, Q являются метилом, этилом, изо-пропилом, трет-бутилом и н-гексилом.

В качестве примеров таких смол можно назвать смолы MQ, смолы MDQ, смолы DT и смолы MDT, включающие радикалы R', упомянутые в предыдущем абзаце и имеющие весовое содержание гидроксильных или алкоксильных групп от 1 до 6%.

В частности, можно использовать смолы, обладающие молекулярной массой ниже 25000.

Вторые соединения: ОРГАНОСИЛАНЫ (OS): В качестве органосилановых соединений, которые могут быть использованы в рамках изобретения, подходят одно или несколько соединений, отвечающих по меньшей мере одной из следующих четырех общих формул (IX)-(XII): OS формулы (IX) в которой: R¹ представляет собой алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или фенил, X представляет собой гидролизуемую группу, выбранную из: - галогенов, предпочтительно хлора, - алкокси или циклоалкокси, в свою очередь, возможно, замещенных алкоксирадикалами, - ацилокси, - после гидролиза X может представлять собой гидроксильную группу (OH), - 0 n' 2, - (Alk) представляет собой углеводородную группу, двухвалентную, выбранную из линейных или разветвленных алкиленов, включающих от 1 до 10, лучше от 1 до 6 атомов, которые могут быть замещены арилом C₆-C₁₂, - m' представляет собой 0 или 1, - (Ar) представляет собой углеводородную группу, выбранную из арилов, включающих от 6 до 12, лучше от 6 до 8 атомов, - p' представляет собой 0 или 1, при условии, что р' и m' не могут быть одновременно равны 0, - q' = 1 или 2, - D представляет собой группу, способную образовывать связь с по меньшей мере одним из эластомеров композиции.

Предпочитают в качестве групп D группы меркапто (SH) при q' = 1 и полисульфидные (S_x) и дисульфидные (S₂) группы при q' = 2.

Группа D может также содержать другие группы, способные реагировать с эластомерами композиции, например: D представляет собой: - если q' = 2, функциональную полисульфидную группу, выбранную из следующих групп: - Sx - С 1 X 8 - если q' = 1, функциональную группу, выбранную из следующих групп: - SH с 1 g, g' 6, при этом g может быть равно g' С 1 X 8 с 1 x 8 В качестве предпочтительных соединений, отвечающих этому определению, подходят смешанный дисульфид дибензилтиокарбамата и -пропилтриметоксисилана и смешанный дисульфид дибензилтиокарбамата и -пропилтриэтоксисилана.

Эти соединения получают реакцией дитиокарбамата металлической соли, предпочтительно, натрия и калия, с хлоридом сульфенила, предварительно приготовленного из соответствующего тиола согласно способу, который протекает в три стадии и описан ниже в качестве примера со смешанным дисульфидом дибензилтиокарбамата и -пропилтриэтоксисилана: 1^o) Синтез дибензилдитиокарбамата натрия 59,20 г (0,30 моль) дибензиламина, разбавленного в 200 мл этанола, помещают в 1-литровую трехгорлую колбу, взбалтываемую магнитной мешалкой и снабженную холодильником.

С другой стороны, 12 г (0,3 моль) гидроксида натрия в виде таблеток в 300 мл этанола. Этот раствор помещают в капельную воронку, которую затем устанавливают на трехгорлой колбе, содержащей этаноловый раствор дибензиламина. Раствор добавляют медленно (по каплям) при комнатной температуре. Таким образом, приготовленную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов.

Затем ее охлаждают до температуры ниже 4^oC. После этого добавляют 22,85 г (0,3 моль) дисульфида углерода; это делают медленно (по каплям) посредством капельной воронки. После окончания введения раствор оставляют нагреваться до комнатной температуры и продолжают реакцию в течение 15 часов.

Затем раствор концентрируют; остаток обрабатывают с помощью 150 мл толуола. Образуется белый осадок. Его отделяют фильтрацией в вакууме и промывают несколько раз толуолом. После сушки в вакууме в течение 24 часов при 40^oC собирают 67,5 г дибензилдитиокарбамата натрия.

2^o) Получение толуолового раствора сульфенилхлорида -пропилтриэтоксисилана 40,01 г (0,3 моль) N-хлорсукцинимида и 150 мл толуола помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 литр, помещенную в инертную атмосферу и снабженную холодильником, капельной воронкой и перемешивают с помощью магнитной мешалки.

К перемешиваемой суспензии медленно добавляют при температуре ниже 4^oC 71,45 г (0,3 моль) 3-меркаптопропилтриэтоксисилана. Смесь принимает при этом сразу оранжево-желтый цвет.

По завершении добавления смесь оставляют до достижения комнатной температуры и продолжают перемешивание в течение 2 часов. Получаемый раствор затем фильтруют; таким образом удаляется сукцинимид. Фильтрат (толуоловый раствор сульфенилхлорида -пропилтриэтоксисилана) собирают и быстро используют.

3^o) Приготовление смешанного дисульфида 88,63 г (0,3 моль) дибензилдитиокарбамата натрия, полученного на первой стадии, растворенного в смеси этанол/толуол (500 мл/150 мл), помещают в трехгорлую колбу емкостью 2 литра, помещенную в инертную атмосферу, перемешиваемую путем магнитной мешалки, снабженную холодильником и капельной воронкой.

При температуре ниже 4^oC медленно добавляют раствор, полученный на второй стадии. По завершении добавления смесь оставляют для протекания реакции при комнатной температуре на 24 часа.

Полученный раствор затем фильтруют, чтобы удалить образовавшийся хлорид натрия. Растворители выпаривают.

Получают вязкую желтую жидкость, ее очищают путем последовательного растворения в толуоле.

В конечном итоге получают 74 г смешанного дисульфида.

где 1x8 и Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, или азотсодержащую функцию, предпочтительно амин или амид, где R'' представляет собой линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу C₁-C₃₀, циклоалкильную или циклоалкенильную группу C₃-C₃₀, или карбоциклическую или гетероциклическую арильную группу C₆-C₂₀; -NH₂ -N₃ OS формулы (X) в которой: - R¹ и X соответствуют значениям, данным выше для формулы (IX), - 0 n' 2 - (R²) представляет собой двухвалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкиленов и алкиленокси, включающую от 1 до 10 атомов углерода, преимущественно от 1 до 6, - m' представляет собой 0 или 1, - (Ar) представляет собой углеводородную группу, выбранную из арилов, включающих от 6 до 12 атомов углерода, - (S)_x - двухвалентный полисульфидный радикал, причем каждая свободная валентность непосредственно связана с атомом углерода ароматического цикла, при этом несколько ароматических циклов могут быть связаны между собой радикалом (S)_x, - 2 X 6 - q 2 и h 1 при 0,4 q/h 2; OS формулы (XI): в которой R¹ и X соответствуют определению, данному выше для формулы (IX), - 0 n' 2, - "Алкенил" представляет собой углеводородную группу, линейную или разветвленную, циклическую или нет, содержащую одну или несколько двойных связей, включающую от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Двойные связи предпочтительно конъюгированы и/или ассоциированы с по меньшей мере одной активирующей группой, находящейся в альфа-положении. Эту группу связующих агентов, соответствующую формуле (XI), используют предпочтительно в композициях для получения резин с по меньшей мере одним радикальным инициатором, предпочтительно состоящим из по меньшей мере одного пероксида.

OS формулы (XII): в которой: - символы R¹ и R³, одинаковые или разные, соответствуют определению, данному выше для R¹ в формуле (IX), - X и X¹, одинаковые или разные, соответствуют определению, данному выше для X, в формуле (IX), - символ "x" является положительным целым числом от 1 до 8, (S)_x представляет собой, таким образом, полисульфидный радикал, - символы Alk и Alk¹, одинаковые или разные, соответствуют определению, данному выш