Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц

Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц

Реферат

 

Способ полимеризации преимущественно одного или более акрилатных и/или винилацетатных мономеров в присутствии латекса приводит к получению дисперсий полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества с более низкой вязкостью, чем обычно. Значительное количество (мас.%) добавочных мономеров может присутствовать в больших частицах, имеющих несферическую форму. Некоторые из исходных латексных частиц сохраняются во время полимеризации, они повышают содержание твердого вещества и снижают вязкость, располагаясь в промежутках между большими частицами. Общее содержание твердого полимерного вещества в полимерах может легко варьировать от 77 до 92 мас.% или более (техническая задача), что превышает содержание, достигнутое в любых ранее опубликованных процессах водной полимеризации. Вязкости при очень высоких содержаниях твердого вещества обусловливают пастообразность, но материалы все же остаются стабильными при хранении и дальнейшей обработке без разделения дисперсии на агломерированную полимерную часть и высвобожденную воду. Дисперсии применяют для получения герметиков, мембран и т.п. как с добавками, так и без других добавок. Предпочтительным использованием являются акрилатные уплотнители на водной основе, в которых высокое содержание твердого вещества и тиксотропность дисперсии позволяют получать уплотнитель на водной основе с низкой усадкой - техническая задача. 8 с. и 30 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Изобретение относится к свободно-радикальной полимеризации акрилатных и/или винилацетатных мономеров в латексе, приводящей к получению дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества (желательно более 50 мас. %, предпочтительно 7-95 мас.%). Мономерная композиция, полимеризованная в присутствии латекса, не должна быть подобна композиции мономеров, применяемой для получения латекса, и может быть использована для модификации свойств высушенных пленок, полученных из дисперсии. Высокое содержание твердого вещества делает материал экономичным для транспортировки или хранения, а при переработке в уплотняющий материал приводит к образованию герметика с низким модулем, высоким растяжением и низкой усадкой.

Традиционно герметики и уплотняющие материалы с высоким свойствами получали с использованием на основе растворителей полимерных систем, например, таких как силиконовые и полиуретановые полимеры в качестве связующего для герметизирующей композиции. Эти герметизирующие композиции на основе растворителей дают уплотнители с хорошими потребительскими свойствами (тиксотропия и вязкость) и в отвержденном виде обычно имеют элестомерные свойства и адгезию, рекомендованные для герметика или уплотняющего материала высокого качества. Однако в последние годы в связи с усиленной государственной стандартизацией и повышенной осведомленностью потребителей на производителей герметиков на основе растворителей оказывается повышенное давление с целью снижения VOC (содержание органических летучих соединений) в их продукте (например, содержание органических растворителей).

Дисперсии полимерных частиц в воде широко применяли в герметиках на водной основе, таких как покрытия и уплотнители. Их низкая вязкость, низкий уровень выделения летучих органических соединений и простота применения были факторами, способствующими их применению. Однако независимо от размера частиц полимера существовал барьер содержания твердого вещества 40-65 мас.% (в зависимости от типа эмульгатора и других условий), выше которого трудно приготовить дисперсии полимерных частиц. Поэтому герметики с высоким содержанием твердого вещества получали с добавлением наполнителей. Наполнители разбавляют полимер при окончательном использовании, снижая растяжимость и повышая модуль. Полимерные частицы, имеющие низкие значения Tg (температура стеклования) (например, ниже 0^oC), которые обычно используются в составах герметиков и уплотнителей, требующих гибкости при низких температурах, являются липкими.

Примером полимеризации с высоким содержанием твердого вещества является Европейский патент N 0515719 А1, который описывает самоприлипающий акрилатный сополимер, который может быть использован для композиций, образующих самоприлипающие поверхностные слои. Этот акрилатный сополимер получают комбинированной суспензионной и эмульсионной полимеризацией. Содержание твердого вещества, как описано, составляет 30-70 маc.%, а согласно примерам показывают 65 маc.% твердого вещества.

В статье Do lk Lee в The Jornal of Paint Technology, том 42, N 550 (1970), с. 579-587 обсуждается расположение бинарных смесей сфер.

В патенте США 4130523 (Hoy и Peterson) раскрывается содержание твердого вещества около 70 мас.%. Их латексные частицы желательно имеют диаметр не больше 1,5 мкм.

Объектом настоящего изобретения является полимеризация в присутствии предварительного полученного латекса дополнительных мономеров, образующая тиксотропный продукт с высоким содержанием твердого вещества, низкой вязкостью, особенно пригодный для использования в покрытиях и герметиках.

Обнаружено, что латексная дисперсия латексных полимерных частиц при использовании в качестве среды для дальнейшей полимеризации может привести к образованию дисперсий полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества (например, 70-95 мас. %) с более низкими вязкостями, чем достигается традиционной полимеризацией. Полученные дисперсии показывают бимодальное или мультимодальное распределение частиц по размеру с диаметром частиц, находящемся в диапазоне от около 0,05 до 100 мкм. Полученное широкое распределение частиц по размеру и хорошее перемешивание при полимеризации, как считают, являются главными факторами, позволяющими достигнуть высокого содержания твердого вещества.

При снятии напряжения сдвига дисперсии полимерных частиц загущаются, но являются способными к разжижению. Большие частицы (больше 4 мкм), когда образуются, в момент образования являются типично несферическими, желательно имеющими среднее характеристическое отношение между наибольшим и наименьшим диаметрами каждой частицы по меньшей мере 1,5.

На чертеже показана акрилатная дисперсия, полученная аналогично примерам 1-3 при увеличении приблизительно в 675Х. В таблице VI представлены специфическое значение pH и содержание в мас.% твердых частиц в образцах A-K. Диапазон распределения частиц по размеру и вариации формы частиц легко видны при микроскопическом исследовании под микроскопом, при котором каплю полимерной дисперсии располагают между двумя предметными стеклами.

Дисперсии с высоким содержанием твердого вещества получают полимеризацией мономеров в присутствии латекса (например, используя латекс как полимеризационную среду). Под латексом подразумевают дисперсию маленьких полимерных частиц (например, диаметры частиц среднего веса менее 2 мкм) в среде на основе воды. Латекс служит первичным источником более мелких частиц в конечной дисперсии частиц. Латекс служит также средой на водной основе для дальнейшей полимеризации.

Смеси латексов также используются в качестве исходного материала, придающего даже большую гибкость композиции и определяющего свойства конечной дисперсии и пленок или уплотнителей, полученных из дисперсии. Такие дисперсии обычно являются тиксотропными, особенно при содержании твердого вещества более 75 мас.%. Тиксотропность способствует использованию полимера в применениях в качестве герметиков, когда применяют материал с низкой вязкостью при высокой степени сдвига. Материал может иметь высокую вязкость и таким образом препятствовать течению (такому, как вытекание) в условиях низкого сдвига. Предпочтительные полимеры для процесса и герметиков содержат полиакрилат, поливинилацетат и их сополимеры и комбинации.

Мономеры, полимеризуемые в присутствии латекса, желательно добавлять переодически, например, дозированием их в латекс или одновременным дозированием латекса и мономеров. Предпочтительно мономеры имеют низкую растворимость в воде (например менее 5 мас.% растворимо в воде), такую, что при этом образуются капли диспергированного мономера. Эти капли могут быть превращены в полимерные частицы полимеризацией. Большие полимерные частицы, в конечном счете создаваемые при такой полимеризации, имеют диаметр от приблизительно 2 до приблизительно 200 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии полимерных частиц желательно составляет по меньшей мере 50, 60, 65, 75, 77 или 80 мас. %. Предпочтительный диапазон - от 70 до 95 весовых % или 75-85, 88, 90 или 92 мас.% от массы дисперсии.

Добавление мономера в предварительно приготовленный латекс может быть осуществлено с использованием любого латекса на основе акрилата или винилацетата. Вязкость дисперсии обычно будет ниже, чем у подобных дисперсий, образованных при других последовательностях эмульсионной и суспензионной полимеризации. Когда исходный латекс содержит от 40 до 68% твердого вещества, полученная дисперсия полимерных частиц может содержать более 70 мас.% или предпочтительно от 75 до 92 мас.% твердого вещества.

Исходные латексы, содержащие от 40 до 68 мас.% твердого вещества, отличаются от латексов, полученных обычной эмульсионной полимеризацией, потому что они часто являются бимодальными или мультимодальными. Это обусловлено тем, что широкие распределения частиц по размеру или мультимодальные распределения, как известно, имеют пониженные (технологичные) вязкости при высоком содержании твердого вещества. Исходные латексы с более высоким содержанием твердого вещества могут быть легко получены изменением при усилии сдвига диаметра одной или более моды или увеличением или уменьшением количества частиц с одним и тем же или с разным диаметром. Технология создания широкого или мультимодального распределений описана в Европейском патенте N 0515719 A1 и патенте США N 4130523. Обе публикации представлены в качестве предпосылок создания изобретения и, следовательно, включены как ссылка. Обзорная статья, озаглавленная "Concentrated Colloidal Dispersions", Faraday Discussions of the Chemical Society, N 76, опубликованная в Royal Society of Chemistry, London 1983, включена в виде ссылки и также описывает различные пути приготовления латексов с высоким содержанием твердого вещества.

Имеющиеся в продаже латексы с высоким содержанием твердого вещества, известные под названием Rhoplex^TM 2620 от Rohm и Haas, акрилатный латекс с содержанием твердого вещества 62 мас.%, Carbobond^TM XPD 2254 с содержанием приблизительно 67 процентов твердого вещества, получаемый от BFGoodrich Company, Breckville Ohio, использованный в примерах 1-4; Acronal V 275^TM, BASF с содержанием 65 мас.% твердого вещества. Acronal V275^TM отличается от двух других латексов содержанием в полимере нескольких % акрилонитрила.

Во время процесса полимеризации в присутствии латекса изначально наблюдались новые маленькие частицы (меньше чем 0,5 мкм и иногда меньше чем 0,10 мкм в диаметре). При определенном содержании твердого вещества (в зависимости от многих факторов, таких как эмульгаторы, мономеры латекса и мономеры, добавляемые во время полимеризации) относительное число новых маленьких частиц имеет тенденцию к снижению (вероятно, вследствие агломерации), а более крупные частицы (диаметром больше 2 мкм) наблюдаются в больших количествах. Очевидно, агломерация маленьких частиц в частицы больших размеров происходит контролируемым образом без формирования коагулята (который можно было бы ожидать в типичных полимерных дисперсиях в воде, когда происходит агломерация). Хотя вышеуказанные частицы часто наблюдаются, способ полимеризации не требует их присутствия. В примерах 1 и 2 более крупные частицы имеют диапазон диаметра 2-4 мкм, тогда как в последующих примерах в модах существуют частицы с диаметром от 2 до 4 и от 8 до 30 мкм. Таким образом, примеры 1 и 2 показывают бимодальные распределения, тогда как примеры 3 и 4 показывают тримодальные распределения диаметров частиц.

Эти полимерные дисперсии с высоким содержанием твердого вещества в особенности применимы в качестве герметиков, особенно типа уплотнителей на водной основе. Испарение воды из традиционных уплотнителей на водной основе с низким содержанием твердого вещества во время отверждения вызывает сильную нежелательную усадку. Усадка в уплотнителе на водной основе приводит к остаточным давлениям и напряжениям, которые могут вызвать выпадение уплотнителя из одной или более соединяемых им поверхностей. Снижением относительного количества воды в уплотняющих составах можно снизить максимум потери воды и максимальную степень усадки. Когда уплотняющий состав первоначально содержит полимерную дисперсию с более высоким содержанием твердого вещества, в конечном уплотнителе может быть достигнуто еще более высокое содержание твердого вещества при добавлении нелетучих наполнителей. Альтернативно в уплотняющем составе может достигаться такое же содержание твердого вещества при меньшем количестве наполнителей. Это обычно приводит к получению уплотняющего состава с повышенной растяжимостью, более низким модулем и повышенной адгезией к субстрату. Вязкость уплотнителя повышается при добавлении твердых частиц к полимерным дисперсиям с низким содержанием твердого вещества. Добавление больших количеств определенных твердых частиц в уплотняющий состав на водной основе значительно повышает модуль и снижает предел растяжения на разрыв состава, содержащего уплотняющее соединение, при отверждениии, таким образом, снижает эксплуатационные свойства уплотняющего материала.

Вязкости этих дисперсий варьируются в зависимости от содержания твердого вещества, но в общем случае они ниже, чем вязкости, получаемые при других типах водных полимеризаций. Для дисперсии, содержащей 75 или более мас.% твердого вещества, желательна вязкость меньше чем 30000 cps при 24^oC, 20 об/мин, измеренная конусно-плоским вискозиметром. Более желательна вязкость менее 20000 cps. При содержании твердого вещества 70-80 мас.% желательна вязкость менее 10000 cps при тех же условиях измерения.

Предпочтительными мономерами для латекса и/или полимеризации в присутствии латекса являются один или более алкилакрилатов, содержащих 4-16 или желательно 4-12 атомов углерода, такие как этил-, бутил- и этилгексилакрилат и/или винилацетат. Алкил(алкил)акрилаты включены в общий термин алкилакрилатов, хотя они имеют тенденцию к более высоким температурам стеклования. Предпочтительно, когда полимеры в каждой отдельной или в обоих латексных полимерных частицах, или в более крупных полимерных частицах имеют по меньшей мере 50, 70, 75, 80 или 90 мас.% повторяющихся звеньев алкилакрилатов или винилацетата и, предпочтительно, именно алкилакрилатов. Такие акрилаты получены при этерификации одной или более (алкил)акриловых кислот, таких как метакриловая кислота, и одного или более алкиловых спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода. Также предпочтительно для основного полимера, как указано выше (например, по меньшей мере 70, 80 или 90 мас.% такового), чтобы он являлся в значительной степени некристаллизованным полимером (например, эластомерным или проявляющим себя как эластомер при 20^oC), имеющим Tg 0^oC или менее и предпочтительно (-20^o)C или ниже. Полимеры этого типа при соответствующем хранении могут обладать обратимыми растяжениями 200% или более и вследствие этого называются эластомерами.

Другие мономеры, которые могут быть использованы, включают этиленненасыщенные мономеры. Они включают мономеры, содержащие от 3 до 16 атомов углерода и оптимально один или более гетероатомов О, N, Cl и/или F. Они включают конъюгированные диены (предпочтительно с 4-8 атомами углерода); другие мономеры, имеющие функциональные группы карбоновой кислоты или сложного эфира, такие как ди-н-бутилмалеат, акриловая кислота, малеиновый ангидрид, изобутилитаконат, акрилонитрил, (алкил)акрилонитрилы, акриламиды и их производные, альфа-метилстирол-стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, винилпропионат и другие высшие сложные эфиры из группы винилацетатов, содержащие от 4 до 30 атомов углерода. Мультифункциональные мономеры, способные к поперечному сшиванию, такие как диакрилаты или дивинилбензол, также могут быть использованы. Другие мономеры также включают с другими функционализированными группами акрилаты, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, такие как акрилаты, имеющие боковые двойные углерод-углеродные связи или боковые эпоксикольца. Эти перечисленные выше мономеры могут оптимально присутствовать в латексе, используемом в качестве полимеризационной среды. Желательно присутствие этих мономеров в количествах, дополнительных к содержанию акрилатов и винилацетата (например 100 мас.% - мас.% акрилатов и/или винилацетата).

Желательно, чтобы мономеры, используемые для образования более крупных частиц, включали 10 мас.% или менее желательно 7 мас.% или менее мономеров с высокой водорастворимостью (например, таких, у которых растворимость в воде составляет 5 или 10 мас.% или более). Примеры мономеров с ограниченной высокой водорастворимостью включают олефиновые одноосновные кислоты, содержащие 3-10 атомов углерода, акриловую кислоту, олефиновые двухосновные кислоты, содержащие 4-12 атомов углерода и акрилонитрилы, содержащие 3-10 атомов углерода.

Предпочтительной средой для латекса является вода или ее смеси, которые содержат значительную часть воды (например, 70, 80, 90 или более мас.%). Растворители, такие как спирты, гликоли, хлорированные алкилы и т.п., могут быть использованы в малых количествах в смеси.

Эмульгаторы (термин, который включает поверхностно-активные вещества), применяемые в латексе или в латексной полимеризации, являются коммерческими анионными эмульгаторами, обыкновенно используемыми для эмульсионной полимеризации, такие как алкилсульфонаты или полисульфонаты, олефин- или полиолефинсульфонаты или полисульфонаты, а также карбоксилаты или поликарбоксилаты, полученные из алкилов, олефинов или полиолефинов. Могут быть использованы другие эмульгаторы, такие как неионные или катионные эмульгаторы, а также и смеси анионных и неионных эмульгаторов. Полимерные эмульгаторы, полученные при реакции или добавленные отдельно, также могут быть использованы. Желательно использовать неионные и катионные эмульгаторы в меньших количествах, например меньше чем 50 мас.%, 30 мас.% или 10 мас.% от общего количества эмульгаторов в любое время в дисперсии полимерных частиц. Желательно, чтобы эмульгаторы составляли менее 10 мас.% и предпочтительно менее 1 или 2 мас.% от конечной дисперсии полимерных частиц.

Могут быть использованы любые традиционные агенты переноса цепи, используемые при эмульсионной, дисперсионной или суспензионной полимеризации. Эти добавки предназначены для снижения степени разветвления полимера и его молекулярной массы с целью предотвращения образования макромолекулярного геля во время полимеризации.

Латекс, используемый как среда для полимеризации дополнительных мономеров, желательно имеет pH от 1 до 11, более желательно от 3 до 9 и предпочтительно от приблизительно 5 до 7. Предпочтительно, чтобы pH создавался гидроксидами щелочных металлов, выбранных из группы Na, Ca, K и Li, или аммиаком, или аминами, имеющими до 3 заместителей, при этом каждый из которых содержит до 15 атомов углерода. Аммиак является наиболее предпочтительным.

Инициаторами полимеризации полимерных частиц размера, образующего эмульсию, и/или более крупных полимерных частиц могут быть известные ранее инициаторы. Инициаторами полимеризации могут быть любые из ранее известных инициаторов, используемых в процессе свободно-радикальной полимеризации в среде органических растворителей в массе или в водной среде, таких как эмульсионная или суспензионная полимеризация. Предпочтительные инициаторы включают растворимые в масле азо- или перокси-термоинициаторы, обычно используемые в процессах полимеризации в растворах в органических растворителях, включая (но не ограничиваясь) 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил), ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, трет-амил-пероксинеодеканоат, гексиленгликольпероксинеогептаноата. Водорастворимые термоинициаторы, обычно используемые при эмульсионной полимеризации, включая (но не ограничиваясь) персульфат аммония, также могут успешно применяться. Окислительно-восстановительные инициаторы, включая (но неограничиваясь) трет-бутил-гидропероксид или куменгидропероксид в сочетании с формальдегидсульфоксилатом натрия, или бисульфитом натрия, или метабисульфитом калия, также могут быть успешно использованы. Растворимые в масле окислительно-восстановительные инициаторы, такие как пероксид бензоила в сочетании с N,N-диметилтолидином могут быть также успешно использованы.

Дисперсия полимерных частиц желательно содержит две или более группы диспрегированных полимерных частиц, что приводит к широкому распределению частиц по размеру. Одну группу составляют полимерные частицы со среднемассовым диаметром от приблизительно 0,05 до 0,7 мкм или более желательно от 0,08 до 0,6 мкм. Другую группу - желательно со среднемассовым диаметром от 0,7 до 4 мкм и более, желательно от 1,0 до 3,5 или 4 мкм. Частицы между 0,05 и 0,7 мкм и некоторые частицы с диаметром между 0,7 и 4 мкм первично получены из латекса, и они желательно присутствуют в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 20 маc.%, более желательно от приблизительно по меньшей мере 10 до 20 маc.% от общего количества полимерных частиц. В конечной дисперсии полимерных частиц эти частицы, полученные из латекса, будут присутствовать (возможно, в меньшем числе) как одна или более мод в распределении частиц по размеру. Эти моды в распределении частиц по размеру желательно присутствуют как имеющие диаметры от 0,05 до 0,6 или 0,7 мкм, и от 0,7 до 4 мкм, и более желательно от 0,1 до 0,5 и от 1,0 до 3,5, и наиболее предпочтительно около 0,3 и 2,0 мкм. Таким образом, по меньшей мере одна мода будет меньше 1 мкм и по меньшей мере одна мода будет больше 1 мкм. Будет присутствовать другая группа частиц с диаметрами более чем от 4 мкм до 100 или 200 мкм. Поскольку эти большие частицы (больше чем 4 мкм в диаметре) далее описаны как несферические, то величины диаметров, приведенные здесь, являются вычисленными при измерении размеров частиц с помощью динамичного рассеяния света. Эти частицы будут приводить к моде распределения частиц по размеру желательно от 4 до 100 мкм и предпочтительно от 6 до 40 мкм. Каждый из этих диапазонов размеров частиц будет иметь значение массового размера частицы. Желательно, чтобы значение массового размера частицы для больших (больше чем 4 мкм) полимерных частиц было от 5 до 30 раз больше значения массового размера частицы маленькой (4 мкм или меньше) полимерной частицы. Для полимерных дисперсий с более высоким содержанием твердого вещества желательно, чтобы, по меньшей мере, 5, 10, 15, 60 или 70 маc.% полимера дисперсии представляли собой также большие частицы, имеющие диаметр не менее 4 мкм, и более желательно между 4 и 100 мкм. Желательно, чтобы по меньшей мере 70, 80 или 90 маc.% или более частиц в дисперсии подпадало под описанные объединенные диапазоны больших и маленьких определенных размеров.

Распределения частиц по размеру, обнаруженные в полимерных дисперсиях, отличаются от нормальных распределений частиц по размеру, созданных эмульсионной или суспензионной полимеризациями. Специфически при бимодальном и мультимодальном распределении можно иметь, по меньшей мере, 30, 35 или 50 маc. % частиц, имеющих средний диаметр больше чем 1 мкм и более желательно между 1 и 4 мкм при высоком содержании твердого вещества, описанном выше. Предпочтительное мультимодальное распределение имеет от 5 до 30 маc.% частиц, имеющих диаметры между 0,05 и 0,7 мкм, 20-70 маc.% частиц, имеющих диаметры от 0,7 до 4 мкм и 5-75 маc.%, и более желательно 30-75 маc.%, имеющих диаметры частиц от 4 до 100 мкм.

Диаметры частиц, описанные здесь, определены методом рассеяния света. Они хорошо коррелируются с измерениями методом диффузии и седиментации, колоночной хроматографии и исследованиями с помощью электронного микроскопа. Когда ссылаются на средние размеры, то имеют в виду предпочтительно среднемассовые размеры. Моду в распределении частиц по размеру используют для определения в нем пика или максимума.

Когда мода определена как содержащая частицы это означает, что мода представляет собой преобладающий диаметр, присутствующий в пике распределения частицы по размеру.

Объектом изобретения является получение стабильной дисперсии полимерных частиц полимеризацией ненасыщенных мономеров в предварительно полученном латексе. Добавочный мономер вводят или в маточную смесь в отмеренном количестве или добавляют порциями в течение определенного периода времени. При этом значительная часть добавленных мономеров необратимо превращается в большие полимерные частицы (такие как от 2, 4 или 6 мкм до 200 мкм).

Желательно добавить свободно-радикальный инициатор в течение определенного периода времени (например, в течение процесса полимеризации) или выбрать свободно-радикальные инициаторы, которые генерируют эффективное количество свободных радикалов в процессе полимеризации. Желательно добавление мономеров в течение периода времени (так, как дозировано) от 1/2 до 24 ч, желательно от 1 до 10 ч и предпочтительно от 1/2 до 6 ч. Желательно также выбирать такой инициатор и такую температуру полимеризации, при которых мономеры легко превращаются в полимерные частицы во время добавления мономеров. Таким образом, количество неполимеризованных мономеров в полимерной дисперсии и реакторе во время полимеризации сводится к минимуму за счет периодического дробного или непрерывного добавления мономера и непрерывной полимеризации мономеров.

Некоторые исходные латексные полимерные частицы могут быть потеряны вследствие агломерации или коагуляции во время этого процесса. Однако значительное число более мелких латексных частиц, например, размером 4 мкм или менее сохраняются во время этого процесса. Присутствие по меньшей мере двух мод, значительно отличающихся по диаметру видов в распределении частиц по диаметрам в одной дисперсии полимерных частиц частично обуславливает достижение содержания твердого вещества более 70 мас.% в форме текучих жидкостей или паст. Многие частицы размером больше 4 мкм, образованные в этом процессе, имеют несферическую форму благодаря способу их получения. Это приводит к среднему характеристическому отношению для частиц с размером диаметра более 4 мкм, желательно больше 1,5 и более предпочтительно больше 2. Среднее характеристическое отношение - это средняя величина для группы частиц, определенная как частное от деления самого большого диаметра на самый маленький диаметр каждой частицы. Эти значения обычно определяют исследованием фотографий частиц, полученных с помощью электронного микроскопа.

Латекс, используемый в качестве первоисточника полимеризационной среды, желательно является латексом, полученным преимущественно из одного или более алкилакрилатных и/или винилацетатных мономеров. Другие мономеры, ранее описанные для использования в процессе полимеризации, могут также присутствовать в латексе в форме полимеров или сополимеров в латексе. Желательно, чтобы полимеры латекса содержали, по меньшей, мере 50, 70, 80 или 90 мас.% повторяющихся звеньев, полученных из алкилакрилатов и/или винилацетата и предпочтительно из алкилакрилатов, содержащих от 4 до 16 атомов углерода. Латекс желательно является анионно-стабилизированным латексом. Это означает, что латекс первоначально стабилизирован анионными эмульгаторами (термин, который включает поверхностно-активные вещества). Желательно, чтобы полимеры латекса содержали, по меньшей мере, 0,05 мас.% повторяющихся звеньев из мономеров ненасыщенных одно- или двухосновных карбоновых кислот, более желательно от 0,1 или от 0,5 до 10 или до 20 мас.%. Мономеры ненасыщенных карбоновых кислот включают такие, которые содержат до 12 атомов углерода. Такие мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту и т.п. Латексная среда содержит, желательно, 20-70 мас. % твердого вещества и более предпочтительно 50-68 мас.% твердого вещества. Термин твердое вещество относится во всем описании к определению компонентов, которые не улетучиваются легко в течение 1 ч при 105^oC.

Желательно, но не является необходимым наличие двух или более мешалок в реакторе. Наиболее желательно, чтобы мешалка реактора была бы способной перемешивать и гомогенизировать материалы с высокой вязкостью и высокой тиксотропностью, такие как приведены в примерах. Желательно значительное усилие сдвига для поддержания тиксотропного материала в сдвинутом разжиженном (жидком) состоянии. Несферические частицы более 4 мкм в диаметре типично образуются при высоком содержании твердого вещества в условиях повышенного усилия сдвига. Таким образом, предполагается взаимосвязь между условиями перемешивания и морфологией частиц. Желательно, чтобы мешалка находилась в тесном контакте со стенками реактора и тщательно перемешивала материалы, находящиеся в реакторе. Желательна перемешивающая лопасть якорного типа.

Оптимально никаких дополнительных эмульгаторов не добавляют совместно с дополнительными мономерами. Считают, что некоторые эмульгаторы латекса десорбируются из маленьких частиц и адсорбируются на каплях мономера и больших полимерных частицах. Установлено, что достаточное количество эмульгатора должно присутствовать для стабилизации частиц во избежании катастрофической коагуляции. Таким образом, если в латексе присутствует недостаточно эмульгатора, дополнительный эмульгатор должен быть добавлен во время или после добавления мономеров или до добавления мономеров.

Термин "тиксотропный" использовали для характеристики дисперсии полимерных частиц. Тиксотропная дисперсия представляет собой такую дисперсию, когда измеренная вязкость снижается при факторе от 5 до 1000, когда скорость сдвига (об/мин) использованного для определения вязкости вискозиметра повышается от 1 до 100 об/мин, более желательно для этого процесса изменение вязкости при факторе от 10 до 800 и предпочтительно от 15 до 200. Вязкости измеряют конусно-плоским вискозиметром Brookfield, модель DVII при 25^oC.

Температура полимеризации для полимеризации мономеров в латексе желательно составляет от 20 или 40 до 110^oC, более желательна от 50 до 100^oC и предпочтительна от 65 до 96^oC.

Вышеописанные дисперсии могут быть использованы в составах уплотнителей с низкой усадкой, особенно в составах на водной основе, не содержащие малолетучих или летучих органических соединений. Состав уплотнителя может включать неорганические наполнители, такие как мел, тальк, диоксид титана (во многих формах такой, как белый пигмент), оксид цинка и каолиновые глины. Эти наполнители могут присутствовать в концентрациях до 70 мас.% твердого вещества. Состав уплотнителя может включать различные пластификаторы, такие как низкомолекулярные (например, со средней молекулярной массой менее 10000, 20000 или 30000) полимеры или олигомеры, которые совместимы с одним или более полимерами полимерной дисперсии. Они служат для смягчения полимерной композиции. Состав уплотнителя может включать биоциды (такие как фунгициды и противоплесневые агенты), УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, промоторы адгезии, модификаторы вязкости (которые повышают или понижают вязкость), коалесцирующие агенты и поперечно-сшивающие агенты. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 60, 70, 80 или 90 мас.% твердого вещества состава уплотнителя представляли собой полимерные частицы дисперсии (под твердым веществом подразумеваются компоненты, не улетучивающиеся при 105^oC в течение 1 часа). Желательно чтобы из состава уплотнителя выделяли менее 25 или 30, предпочтительно менее 20 или 15 мас.% летучих веществ (органика и вода) при высушивании при 105^oC в течение 1 часа. Желательно, чтобы уплотнитель имел экструдивность по ASTM D2452 при 20 psi с мундштуком экструдера 2,64 мм меньше чем 400 секунд при 25^oC, более желательно от 10 до 400 секунд и предпочтительно от 20 до 100 или 200 секунд. Полимерная дисперсия может содержать полимеры с 2 или более различными значениями Tg. Низкие значения Tg желательны для гибкости при низких температурах, однако они могут быть липкими при повышенных температурах. При выборе подходящих мономеров для латекса и полимеризации двух или более фаз в уплотнителе могут присутствовать полимеры, разделенные на две или более фазы, дающие два значения Tg и обуславливающие как гибкость при низких температурах, так и низкую липкость в одном составе.

Примеры 1-4 иллюстрируют приготовление полимерных дисперсий, содержащих 72, 79, 80 и 87% твердого вещества.

Получают раствор, содержащий деионизированную воду и концентрированную гидрокись аммония (29-30 мас.% NH₃) в соотношении 50:50, и добавляют его по каплям к карбоксилированному латексу при интенсивном перемешивании, доводя значение pH латекса до примерно 6.0. Частично нейтрализованный латекс помещают затем в реактор и перемешивают под током азота с интенсивностью 100 об/мин. При обычном лабораторном получении в качестве реактора применяют 4-литровый реактор, снабженный полимерной рубашкой. Для перемешивания применяют низкоскоростную мешалку с высоким моментом электрического вращения, оснащенную лопастями якорного типа. Для регулирования температуры применяют наружную нагревающую/охлаждающую баню, в которой циркулирует водо-гликолевая смесь через реактор с полимерной рубашкой. Латекс нагревают до 75^oC и в течение 1,5 ч добавляют раствор лаурилмеркаптана, трет-амилпероксинеодеканоата, этилакрилата и бутилакрилата. Во время добавления поддерживают температуру бани в пределах 75-85^oC. Через 15 минут после окончания добавления вводят трет-бутилгидропероксид (1,43 г) и начинают охлаждение. Трет-бутилгидропероксид является первой половиной окислительно-восстановительной системы, применяемой для снижения содержания непрореагировавших свободных мономеров до приемлемого уровня. Когда температура бани достигает 50^oC, добавляют раствор, содержащий 33,3 маc.% формальдегидсульфоксилата натрия, деионизированную воду и 33,3 маc.% анионного поверхностно-активного вещества. Формальдегидсульфоксилат натрия катализирует трет-бутилгидропероксид, вызывая образование им частиц, содержащих свободные радикалы, которые реагируют с любыми оставшимися свободными мономерами. Реакционную массу перемешивают в течение еще 1 часа при температуре более 50^oC. В течение этого периода времени частицы захватываются (расходуются). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют из реактора. Полученный полимер является очень тиксотропным. Распределение частиц по размерам является мультимодальным.

Исходной латексной средой в примерах 1-4 является карбоксилосодержащий акриловый латекс с содержанием твердого вещества около 66 весовых процентов, pH - около 2 и вязкостью - около 9576 нсек/м². Это имеющийся в продаже латекс, The BFGoodrich Company с товарным знаком Carbobond^TM XPD 2254.

В процессе непрерывной полимеризации корку ранее образованного полимера добавляют в реактор и нагревают до соответствующей температуры реакции под слоем азота. Раствор мономера и латекс затем подают насосом в реактор с соответствующей скоростью и прореагировавший полимер выкачивают со дна реактора со скоростью, соответствующей общей скорости добавления латекса и мономера. Этот тип реакционной схемы может быть осуществлен на установке CSTR (реактор с непрерывным перемешиванием). Реактор с поршневым потоком также может быть использован (см. таблицу I).

Конечная дисперсия обладает вязкостью, определенной на конусно-плоском вискозиметре (Модель Brookfield No. DVIl), 28728 нсек/м² при 100 об/мин (23,9^oC) и 215460 нсек/м² при 1 об/мин (23,9^oC). Распределение частиц по размеру указанной дисперсии было типично бимодальным с одной модой с центром при 0,4 - 0,7 мкм и другой модой с центром при 1 - 3 мкм. Полностью коагулированные и высушенные пленки этой дисперсии характеризуются двумя значениями температуры стеклования - одно при (-21) до (-23)^oC и одно при (-30) до (-31), характеризующих р