Способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота

Реферат

 

Изобретение относится к способу переработки ингибированных фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом смесей азотной кислоты и оксидов азота, преимущественно окислителей ракетных топлив, с получением очищенной от ингибиторов коррозии концентрированной или неконцентрированной азотной кислоты. Способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив, ингибированных фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом, включает обработку ее кремнийсодержащим соединением с получением тетрафторида кремния, отгонку и конденсацию оксидов азота, выделение иодноватой кислоты и последующую перегонку или ректификацию смеси с получением в дистилляте очищенной неконцентрированной или концентрированной азотной кислоты, при этом отгонку оксидов азота, обработку кремнийсодержащим соединением с получением тетрафторида кремния и/или высаживание иодноватой кислоты проводят при 70-75oС, конденсацию оксидов азота при минус 10oС, газы после конденсации оксидов азота обрабатывают раствором нитрата натрия или калия в разбавленной азотной кислоте с получением соответствующих гексафторсиликатов, а ортофосфорную кислоту после перегонки или ректификации нейтрализуют с получением соответствующих солей ортофосфорной кислоты. Способ позволяет перерабатывать окислители, ингибированные фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом, и обеспечивает получение концентрированной или разбавленной азотной кислоты, удовлетворяющей требованиям действующих технических условий, позволяет выделенные гексафторсиликаты, соли ортофосфорной кислоты и иодноватую кислоту использовать по целевому назначению. 1 табл.

Изобретение относится к области технологий переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, содержащих ингибиторы коррозии, такие как фтористый водород, ортофосфорную кислоту, иод или их смеси, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив, и может быть использовано в производствах азотной кислоты.

Необходимость переработки вызвана большими запасами окислителей, которые по составу не соответствуют техническим требованиям их применения по прямому назначению. Переработка окислителей позволит получить азотную кислоту, широко используемую в химической промышленности и, кроме того, уменьшить потенциальную экологическую опасность, которая существует в районах их длительного хранения.

Известен способ переработки окислителя, содержащего в качестве ингибитора коррозии иод, заключающийся в отгонке оксидов азота и получении азотной кислоты с иодсодержащими добавками, последующей ректификации ее с получением товарной концентрированной азотной кислоты и кубового остатка, содержащего азотную кислоту с массовой долей 70% и иодсодержащие продукты. Выделенные из исходного продукта оксиды азота конденсируют с получением товарного продукта ("Утилизация компонентов ракетного топлива: Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции", Красноярск, 1994, с. 125).

Этот способ не позволяет переработать окислители, содержащие фтористый водород и ортофосфорную кислоту и, кроме того, при переработке иодсодержащего окислителя по этому способу в качестве отхода образуется 70%-ная азотная кислота, загрязненная иодсодержащими продуктами, что требует его дополнительной переработки.

Известен также способ утилизации окислителей, заключающийся в предварительном выделении из исходного продукта ингибиторов коррозии: - иод выделяют методом осаждения из разбавленной холодной азотной кислоты с последующей фильтрацией и дополнительным извлечением иода из азотной кислоты адсорбцией на активированном угле; - фтористый водород связывают в газообразный тетрафторид кремния и обрабатывают газ в промывочной колонне с получением кремнистоводородной кислоты.

После удаления ингибиторов коррозии производится перегонка смеси с выделением оксидов азота и использованием их в качестве товарного продукта или сырья для получения азотной кислоты ("Утилизация компонентов ракетного топлива: Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции", Красноярск, 1994, с. 124). Этот способ выбран в качестве прототипа.

Данный способ позволяет перерабатывать как иод, так и фторсодержащие окислители. Однако технология утилизации окислителей по этому способу требует разбавления азотной кислоты, отдельной стадии извлечения остатков иода адсорбцией на активированном угле, что является потенциально опасным процессом из-за возможного возгорания активированного угля в среде окислителя - азотной кислоте, и дополнительной стадии выделения иода из активированного угля. В случае переработки окислителей, содержащих иод и фтористый водород, при последующей перегонке смеси азотной кислоты и оксидов азота полученный продукт загрязняется иодом или фтористым водородом.

Вышеуказанные способы не решают задачу связывания и утилизации ортофосфорной кислоты и не могут быть использованы для переработки окислителей, содержащих в своем составе иод, фтористый водород и ортофосфорную кислоту.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа переработки окислителей, ингибированных фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом, обеспечивающего получение концентрированной или разбавленной азотной кислоты, удовлетворяющей требованиям действующих технических условий, и позволяющий выделенные гексафторсиликаты, соли ортофосфорной кислоты и йодноватую кислоту использовать по целевому назначению.

Поставленная цель достигается тем, что из смесей азотной кислоты и оксидов азота, содержащих фтористый водород, ортофосфорную кислоту и/или иод, отгонку оксидов азота, тетрафторида кремния, получаемого при обработке кремнийсодержащими соединениями, и высаживание иодноватой кислоты проводят одновременно при 70-75oC с последующей конденсацией оксидов азота при минус 10oC и поглощением тетрафторида кремния водным раствором азотной кислоты и нитратов, например нитрата калия или нитрата натрия, при 20-35oC с получением кристаллов соответствующих гексафторсиликатов и диоксида кремния.

После выделения кристаллов иодноватой кислоты смесь азотной и ортофосфорной кислот перегоняют или ректифицируют до концентрированной или разбавленной азотной кислоты, а кубовый остаток после перегонки или ректификации, содержащий 25-35 мас. % ортофосфорной кислоты и продукты коррозии, нейтрализуют, например, аммиаком или карбонатом кальция с получением соответствующих солей.

Переработка ингибированных фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом смесей азотной кислоты и оксидов азота осуществляют следующим образом.

В реактор с мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, снабженный обратным холодильником для конденсации паров азотной кислоты, загружают смесь азотной кислоты и оксидов азота, содержащую мас.%: 71,0-78,0 азотной кислоты; 20,0-27,0 оксидов азота; до 0,8 фтористого водорода; до 0,16 иода; до 1,5 ортофосфорной кислоты; остальное - вода и продукты коррозии, и кремнийсодержащий реагент, предпочтительно силикагель, в количестве не менее стехиометрического к фтористому водороду по реакции SiO2+4HF--->SiF4 + 2H2O (1) Затем включают перемешивание и обогрев. Массу нагревают и выдерживают при 70-75oC в течение 2-3 ч. При этом из реакционной массы отгоняют оксиды азота с тетрафторидом кремния, образовавшимся по реакции (1). Вместе с газами из реактора выводятся пары азотной кислоты, которые конденсируются при 20-25oC в холодильнике и возвращаются в аппарат. Оксиды азота и тетрафторид кремния направляют в конденсатор, где при минус 10oC конденсируют оксиды азота, а газообразный тетрафторид кремния отводят в скруббер на поглощение. Одновременно с отгонкой из реакционной массы оксидов азота иод окисляется концентрированной азотной кислотой по реакции: J2 + 10HNO3 ---> 2HJO3 + 10NO2) + 4H2O (2) с образованием малорастворимых в концентрированной азотной кислоте кристаллов иодноватой кислоты. Затем массу охлаждают, выводят из реактора, фильтруют от кристаллов иодноватой кислоты и остатков силикагеля. Полученный фильтрат, содержащий мас.%: 92,0-97,0 азотной кислоты, до 0,3 оксидов азота, до 0,005 фтористого водорода, до 0,02 иодноватой кислоты, до 2,0 ортофосфорной кислоты, остальное - воду и продукты коррозии, подвергают перегонке или ректификации известными способами с получением в дистилляте очищенной от ингибиторов и продуктов коррозии концентрированной или разбавленной азотной кислоты, а в остатке загрязненной 25-35 мас.% ортофосфорной кислоты. Газы после конденсации оксидов азота, содержащие тетрафторид кремния и несконденсированные оксиды азота, поглощают водными растворами азотной кислоты и нитрата натрия или калия в количестве не менее стехиометрического, например, в орошаемом скруббере, при 25,0-35,0oC с получением соответствующих гексафторсиликатов и диоксида кремния: 3SiF4 + 2H2O ---> 2H2SiF6+ SiO2 ; (3) H2SiF6 + 2NaNO3 ---> Na2SiF6 + 2HNO3. (4) Полученную твердую фазу отделяют фильтрацией.

Примеры по переработке смесей азотной кислоты и оксидов азота с добавками ингибиторов коррозии представлены в таблице.

Предложенный способ позволяет использовать известное оборудование, изготовленное из доступных материалов: хромоникелевые стали, алюминий, фторопласт. Полученные соли ортофосфорной кислоты могут быть использованы в качестве добавок в производствах минеральных удобрений, смесь гексафторсиликатов и диоксида кремния, например, для приготовления кислотостойких замазок, а иодноватую кислоту - в производстве иодсодержащих препаратов. Таким образом, предложенное техническое решение позволяет создать экологически безопасную промышленно применимую технологию.

Формула изобретения

Способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив, ингибированных фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом, включающий обработку ее кремнийсодержащим соединением с получением тетрафторида кремния, отгонку и конденсацию оксидов азота, выделение иодноватой кислоты и последующую перегонку или ректификацию смеси с получением в дистилляте очищенной неконцентрированной или концентрированной азотной кислоты, отличающийся тем, что отгонку оксидов азота, обработку кремнийсодержащим соединением с получением тетрафторида кремния и/или высаживание иодноватой кислоты проводят при 70-75oС, конденсацию оксидов азота при минус 10oС, газы после конденсации оксидов азота обрабатывают раствором нитрата натрия или калия в разбавленной азотной кислоте с получением соответствующих гексафторсиликатов, а ортофосфорную кислоту после перегонки или ректификации нейтрализуют с получением соответствующих солей ортофосфорной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1