Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора

Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора

Реферат

 

Использование: в нефтехимии. Сущность: углеводородное сырье контактирует в условиях конверсии углеводородов со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие. Технический результат - повышение селективности процесса. 50 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 ил.

Настоящее изобретение относится к цеолитам, которые связаны цеолитами и которые характеризуются повышенными активностью, селективностью и/или способностью сохранять активность при их использовании в процессах конверсии углеводородов.

Как природные, так и искусственные цеолитные материалы проявляют наличие каталитических свойств в различных процессах конверсии углеводородов. Кроме того, цеолитные материалы используют в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов, предназначенных для различных типов процессов конверсии углеводородов и для других целей. Цеолиты представляют собой сложные кристаллические алюмосиликаты, которые образуют решетку из AlO₄- и SiO₄-тетраэдров, связанных общими кислородными атомами. Отрицательность этих тетраэдров уравновешивается включением катионов, таких как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. При получении некоторых цеолитов в процессе синтеза присутствуют неметаллические катионы, такие как тетраметиламмоний (ТМА) или тетрапропиламмоний (ТПА). Междоузлия (расстояния между узлами) или каналы, образуемые кристаллической решеткой, позволяют использовать цеолиты в качестве молекулярных сит в процессах разделения, в качестве катализаторов для химических реакций и в качестве катализаторных носителей в самых разнообразных процессах конверсии углеводородов.

К цеолитам относятся материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, и материалы, в которых кремнийдиоксидные и алюминийоксидные участки целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный участок могут замещать оксид германия, оксид олова и их смеси. Алюминийоксидный участок могут замещать оксид бора, оксид железа, оксид галлия, оксид индия и их смеси. Во всех случаях, если не указано иное, используемые в описании термины "цеолит" и "цеолитный материал" обозначают не только материалы, содержащие в структурах своих кристаллических решеток кремниевые и необязательно алюминиевые атомы, но также материалы, которые содержат приемлемые замещающие атомы вместо таких атомов кремния и алюминия.

Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией из перенасыщенной синтезной смеси. Далее полученный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение строго ограничено, поскольку такой порошок не проявляет заметной механической прочности.

Механическую прочность цеолиту можно придать приготовлением цеолитного агрегата, такого как гранулы, шарики или экструдат. Экструдат можно готовить экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества и сушкой и кальцинированием полученного экструдата. К примерам этих связующих веществ относятся такие материалы, как оксид алюминия, диоксид кремния, титан и глины различных типов.

Хотя такие связанные цеолитные агрегаты и обладают намного более высокой механической прочностью в сравнении с цеолитным порошком при применении этого связанного цеолита в процессе каталитической конверсии, однако из-за наличия связующего вещества могут ухудшаться активность, селективность, способность катализатора сохранять активность или сочетание этих свойств. Так, например, поскольку связующее вещество, как правило, содержится в количестве до приблизительно 60 вес.% от веса цеолита, это связующее вещество "разбавляет" адсорбционные свойства цеолита. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием цеолита совместно со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, то это аморфное связующее вещество может проникать в поры цеолита, перекрывать каким-либо образом доступ к цеолитным порам или снижать скорость массопереноса к этим цеолитным порам, что может снизить эффективность цеолита, когда его используют в процессах конверсии углеводородов и в других областях применения. Более того, когда связанный цеолит используют в каталитических процессах, связующее вещество может влиять на ход химических реакций, которые протекают внутри цеолита, и может также катализировать нежелательные реакции, результатом которых может быть образование нежелательных продуктов.

Более близким аналогом изобретения является способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов с цеолитным катализатором, содержащим кристаллический цеолит с большими порами, матрицу и катализатор, включающий цеолит с индексом 1-12 (US 4522705 A, 11.06.85), которому также свойственны вышеописанные недостатки.

Таким образом, существует необходимость в разработке способа конверсии углеводородов, при осуществлении которого используют цеолитный катализатор, позволяющий устранить или по меньшей мере уменьшить вышеописанные проблемы.

Поставленная задача достигается способом конверсии углеводородов контактированием углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим: (а) первые кристаллы первого цеолита и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.

Было установлено, что в случае применения цеолитного катализатора, который включает первые цеолитные частицы и в котором частицы второго цеолита использованы в качестве связующего вещества, неожиданно получают катализатор, который обеспечивает предотвращение реакций, связанных с наличием этого связующего вещества, и характеризуется улучшенным массопереносом реагентов к этому катализатору и увеличенным доступом реагентов к порам цеолита. В предпочтительном варианте кислотность частиц второго цеолита тщательно регулируют. Так, например, кислотность частиц этого второго цеолита может быть такой же, как у частиц первого цеолита, или же кислотность частиц этого второго цеолита может оказаться выше или ниже кислотности частиц первого цеолита, что позволяет, следовательно, дополнительно улучшить рабочие характеристики катализатора. При применении в процессах конверсии углеводородов цеолитные катализаторы по настоящему изобретению проявляют улучшенные эксплуатационные характеристики. Цеолитный катализатор по настоящему изобретению находит конкретное применение в процессах конверсии углеводородов, где для реакционной селективности важное значение имеет кислотность катализатора в сочетании с цеолитной структурой. Примеры таких процессов включают каталитический крекинг, реакции алкилирования, деалкилирования, дегидрогенизации, диспропорционирования и переалкилирования. Катализатор по настоящему изобретению может также найти применение в других процессах конверсии углеводородов, в которых углеродсодержащие соединения превращают в другие углеродсодержащие соединения. Примеры таких процессов включают процессы гидрокрекинга, изомеризации, депарафинизации, олигомеризации и реформинга.

Краткое описание чертежей На фиг. 1-4 представлены графики, на которых представлены соответственно активность, селективность в отношении пара-ксилола, выход пара-ксилола и выход бензола для связанных цеолитом цеолитных катализаторов по настоящему изобретению.

Согласно изобретению описывается способ конверсии органических соединений путем контактирования этих органических соединений в условиях конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором. Этот связанный цеолитом цеолитный катализатор включает частицы первого цеолита, средний размер которых в предпочтительном варианте превышает приблизительно 0,1 микрометра, и связующее вещество, представляющее собой частицы второго цеолита, средний размер которых меньше размера первых частиц. Для повышения механической прочности цеолита типичные цеолитные частицы, которые используют в качестве катализаторов в процессах конверсии углеводородов, обычно связывают с помощью диоксида кремния, оксида алюминия или других обычно применяемых аморфных связующих веществ. Связанные цеолитами цеолитные катализаторы по настоящему изобретению в предпочтительном варианте не содержат значительных количеств нецеолитных связующих веществ. Вместо этого частицы первого цеолита по настоящему изобретению связаны частицами второго цеолита. Средний размер частиц второго цеолита меньше размеров частиц первого цеолита. В предпочтительном варианте частицы второго цеолита связывают частицы первого цеолита за счет адгезии к поверхности этих первых частиц, благодаря чему образуется матричная или мостиковая структура, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные частицы связывают первые цеолитные частицы за счет срастания, вследствие чего на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие.

Не ограничивая объем изобретения какой-либо теорией протекания процесса, полагают, что преимущества связанного цеолитом цеолитного катализатора обеспечивает второй цеолит, регулирующий доступность для реагентов кислотных участков на внешней поверхности первого цеолита. Полагают, что кислотные участки, существующие на внешней поверхности цеолитного катализатора, воздействуют на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим, поскольку кислотность второго цеолита выбирают тщательным образом, второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита, как это может происходить в случае обычно связанных цеолитных катализаторов, и может положительно воздейетвовать на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Кроме того, поскольку второй цеолит не является аморфным материалом, а, наоборот, представляет собой молекулярное сито, во время процессов конверсии углеводородов поры первого цеолита для углеводородов оказываются более доступными. Независимо от предлагаемых теорий такие катализаторы, когда их используют для проведения каталитических процессов, проявляют улучшенные свойства, которые представлены в данном описании.

Используемый в описании термин "средний размер частиц" обозначает средний диаметр частиц, например среднее арифметическое большей оси и меньшей оси.

Значения терминов "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" применительно к цеолиту специалистам в данной области техники известны. Кислотные свойства цеолита известны хорошо. Однако касательно настоящего изобретения необходимо проводить различие между крепостью кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита может служить кислота Бренстеда или кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и численность кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на крепость кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т. е. относительная концентрация и тип атомов тетраэдра, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующихся внекаркасных материалов, (III) локальная структура цеолита, например размеры и расположение пор внутри кристалла или на поверхности цеолита или вблизи нее, (IV) условия предварительной обработки и наличие совместно адсорбированных молекул. Количественный параметр кислотности связан со степенью изоморфного замещения при условии, однако, что такая кислотность ограничена потерей кислотных участков для композиции чистого SiO₂. Используемые в описании термины "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы таких кислотных участков, которую можно определить по поглощению аммиака.

Примеры первого и второго цеолитов, пригодных для использования по настоящему изобретению, включают цеолиты с большими порами, цеолиты со средними порами и цеолиты с малыми порами. Предпочтительно первый и второй цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов с большими порами, цеолитов со средними порами и их смесей. Размеры пор цеолитов с большими порами обычно составляют > 7 причем к ним относятся цеолиты типов MAZ, MEI, FAU и ЕМТ. Примеры цеолитов с большими порами включают цеолит L, цеолит Y, цеолит X, оффретит, омега-цеолит, бета-цеолит, морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 и ZSM-20. Обычно размер пор катализатора со средним размером пор составляет < 7 , предпочтительно от примерно 5 до примерно 6,8 а отверстия пор обычно составляют приблизительно 10-12-, предпочтительно примерно 10-членные циклические структуры, к которым относятся такие типы, как MFI, MEL, MTW, EUO, МТТ, HEU, FER и TON. Примеры цеолитов со средними порами включают ZSM-34, ZSM-38, ZSM-48. Размеры пор цеолитов с малыми порами составляет от примерно 3 до примерно 5 Обычно отверстия пор такой структуры обусловлены наличием приблизительно 8-10-, предпочтительно примерно 8-членных циклических структур, к которым относятся такие типы, как CHA, ERI, KFI, LEV и LTA. Примеры цеолитов с малыми порами включают ZK-4, ZK-5, цеолит А, цеолит Т, гмелинит, клиноптилолит, хабазит и эрионит. К цеолитам можно также отнести галлосиликаты и титаносиликаты.

Предпочтительно кислотность кристаллов второго цеолита либо выше либо ниже кислотности кристаллов первого цеолита.

Соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите обычно зависит от конкретного процесса конверсии углеводорода, в котором используют катализатор. Однако обычно в первом цеолите соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет по меньшей мере 2:1, предпочтительное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия находится в интервале от примерно 10:1 до примерно 1000:1, более предпочтительно от примерно 20:1 до примерно 500:1. Когда такой катализатор используют при диспропорционировании толуола или крекировании углеводородов, предпочтительное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 30:1 до примерно 125:1. Предпочтительный средний размер частиц первого цеолита равен от примерно 0,1 до примерно 15 микрометров. Во многих областях применения предпочтительный средний размер частиц составляет от примерно 2 до примерно 6 микрометров и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 микрометров. В других областях применения, в таких как крекинг углеводородов, предпочтительный средний размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0 микрометров.

Размер вторых цеолитных частиц меньше размера первых цеолитных частиц. Обычно средний размер вторых цеолитных частиц составляет менее 1 микрометра, предпочтительно от примерно 0,1 до менее 0,5 микрометра. Соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите обычно зависит от конкретного процесса конверсии углеводорода, в котором используют такой катализатор. Обычно соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет по меньшей мере 2:1. В тех областях применения, где требуется низкая кислотность, предпочтительное молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите и более предпочтительно превышает 200: 1, например, составляет 300:1, 500:1, 1000:1 и т.д. В некоторых областях применения в качестве второго цеолита используют силикалит, т.е. второй цеолит представляет собой MFI, практически свободный от оксида алюминия. В предпочтительном варианте размеры пор второго цеолита обычно оказываются такими, которые в заметной степени не ограничивают доступ углеводородного сырья в поры этого первого цеолита. Так, например, когда размеры частиц материала сырья, которое предназначено для конверсии, составляют 5-6,8 в предпочтительном варианте в качестве второго цеолита следует использовать цеолит с большими порами или цеолит со средними порами. В предпочтительном варианте этот второй цеолит содержится в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 60 вес.% от веса первого цеолита.

Показатель адсорбции (ПА) предпочтительных связанных цеолитами цеолитных катализаторов по настоящему изобретению превышает 1,00, более предпочтительно превышает 1,10 и наиболее предпочтительно превышает 1,20, составляя, например, 1,25, 1,30 и т.д. Термин "показатель адсорбции" обозначает величину соотношения между весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с большими порами или цеолит со средними порами, и н-гексана, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с малыми порами) от весового количества цеолита в связанном цеолитом цеолитном катализаторе по настоящему изобретению и весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола для цеолита с большими порами и цеолита со средними порами и н-гексана для цеолита с малыми порами) от весового количества первого цеолита в связанном двуокисью кремния цеолитном катализаторе перед конверсией диоксида кремния (после сушки и кальцинирования) во второй цеолит связанного цеолитом цеолитного катализатора. Если связанный цеолитом цеолит не готовят конверсией аморфного диоксида кремния во второй цеолит, "показатель адсорбции" определяют как величину соотношения между весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с большими порами или цеолит со средними порами, и н-гексана, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с малыми порами) от весового количества цеолита в связанном цеолитом цеолитном катализаторе по настоящему изобретению и весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола для цеолита с большими порами и цеолита со средними порами и н-гексана для цеолита с малыми порами) от весового количества первого цеолита в cвязaнном цеолитом цеолитном катализаторе, когда первый цеолит связывают 30 вес.% аморфного диоксида кремния с использованием методики, описанной в примере 1, стадия Б. При определении показателя адсорбции все переменные, используемые в данном методе для определения адсорбции углеводорода катализатором, остаются неизменными, а различны только катализаторы. Показатель адсорбции находит конкретное применение в том случае, когда второй цеолит представляет собой цеолит со средними порами или большими порами.

Методы, которые могут быть использованы для определения адсорбции толуола цеолитом с большими порами и цеолитом со средними порами и н-гексана для цеолита с малыми порами с целью определить показатель адсорбции цеолитного катализатора, известны специалистам в данной области техники. В предпочтительном методе, который далее называется "методом ZHA", предусмотрено применение термогравиметрического анализатора для измерения веса адсорбированного углеводорода (т.е. н-гексана или толуола), и этот метод включает первую предварительную обработку цеолитного катализатора, в данном примере небольшой порции цеолита, в потоке воздуха с расходом 210 мл/мин в следующих температурных условиях: выдержка катализатора при 30^oC в течение одной минуты, затем повышение температуры со скоростью 20^oC/мин до 150^oC; выдержка катализатора в течение 10 минут при 150^oC, а затем повышение температуры со скоростью 20^oC/мин до 450^oC; выдержка катализатора при 450^oC в течение 45 минут и последующее охлаждение катализатора до 30^oC. Затем измеряют вес охлажденного катализатора и в дальнейшем этот вес обозначают как "W1". После этого в камеру, содержащую катализатор, при температуре 30^oC непрерывно в течение 60 минут вводят газ, содержащий н-гексан (в данном примере) в азоте (с P/Po 0,26). В этом методе P обозначает парциальное давление адсорбируемого углеводорода, а Po обозначает общее давление. Далее после подачи газа осуществляют переключение на подачу азота, и происходит десорбция образца в течение 60 минут при 30^oC. Затем вновь измеряют вес катализатора, и этот вес в дальнейшем обозначают как "W2". Количество адсорбированного углеводорода (в данном случае гексана) в весовых процентах составляет [(W2 - W1)/WI] 100. Если в случае катализаторов, содержащих цеолиты с большими порами или со средними порами, используют толуол, то метод идентичен, за исключением того, что предпочтительное значение P/Po для толуола составляет 0,15. Однако в случае принятия соответствующих мер предосторожности с целью предотвратить конденсацию в соединительных линиях, идущих к камере для образца, можно использовать другие значения P/Po. Показатель адсорбции можно рассчитать по следующей формуле ПА = W(ZBZ)/W(SBZ) где W(ZBZ) обозначает весовое процентное количество адсорбированного углеводорода (толуола в случае цеолитов с большими порами или со средними порами или н-гексана для цеолитов с малыми порами) от весового количества связанного цеолитом цеолита [общего веса цеолита (исключая весь не подвергшийся конверсии аморфный диоксид кремния или другой нецеолитный материал)]; и W(SBZ) обозначает весовое процентное количество адсорбированного углеводорода (толуола в случае цеолитов с большими порами или со средними порами или н-гексана для цеолитов с малыми порами) от весового количества цеолита, который связан с весовой долей x аморфного диоксида кремния. Этот вес рассчитывают по результатам измерения общего процентного количества поглощенного углеводорода (цеолитом + аморфным диоксидом кремния) и делением полученного числа на (1-х). W(SBZ) измеряют с использованием того же самого связанного диоксидом кремния первого цеолитного агрегата, который подвергают конверсии в связанный цеолитом цеолит, используемый для измерения W(ZBZ), или, если связанный цеолитом цеолит не готовят конверсией аморфного диоксида кремния во второй цеолит, измеряют с использованием связанного цеолита, который аналогичен первому цеолиту связанного цеолитом цеолита и который связывают 30 вес.% аморфного диоксида кремния, используя метод, описанный в примере 1, стадия Б.

Показатель адсорбции рассчитывали для катализаторов, приведенных ниже. Для связанного диоксидом кремния цеолита ZK5, содержавшего 70 вес.% ZK5 и ZK5, связанного с помощью ZK5, метод определения показателя адсорбции осуществляли в стандартных условиях поглощения н-гексана (P/Po = 0,25, Т = 30^oC). Степень поглощения н-гексана связанным диоксидом кремния цеолитом составляла 6,63 вес.%, в то время как степень поглощения н-гексана цеолитом, связанным цеолитом, (100% цеолита) была равной 11,10%. Эти результаты были приведены к такому же количеству цеолита. Степень поглощения гексана связанным диоксидом кремния материалом ZK5 была равной 9,45 вес.% (6,63/0,70). Было установлено, что показатель адсорбции составлял 1,17 (11,10/9,45). Связанный цеолитом KL цеолит KL и связанный диоксидом кремния цеолит KL, содержавший 30 вес.% диоксида кремния, подвергали испытаниям в соответствии с вышеописанным методом за исключением того, что в качестве адсорбируемого вещества использовали толуол. Степень адсорбции толуола связанным диоксидом кремния цеолитом KL была равной 5,4 вес.%, а связанным цеолитом KL цеолитом KL составляла 10,0 вес.%. Как было установлено, показатель адсорбции составлял 1,29.

Катализатор, который используют в способе конверсии по изобретению, может быть приготовлен с использованием различных методов, однако в предпочтительном варианте его готовят по трехстадийному методу. На первой стадии предусмотрен синтез цеолита. Методы приготовления цеолитов в данной области техники известны. Так, например, касательно приготовления цеолита MFI можно отметить, что предпочтительный способ включает приготовление раствора, содержащего гидроксид или бромид тетрапропиламмония, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду; и нагрев реакционной смеси до температуры 80-200^oC в течение от примерно четырех часов до восьми дней. Полученный гель образует твердые кристаллические частицы, которые отделяют от реакционной среды, промывают водой и сушат. Конечный продукт далее необязательно можно кальцинировать на воздухе при температуре 400-550^oC в течение 10-40 часов для удаления тетрапропиламмониевых (ТПА) катионов.

Когда предпочтителен MFI, этот MFI можно идентифицировать в величинах молярных соотношений между оксидами следующим образом: 0,90,2M₂/_nO:Al₂O₃:5-500SiO₂:zH₂O где М выбирают из группы, состоящей из смеси катионов щелочных металлов, предпочтительно натрия, и органических ионов, таких как тетраалкиламмониевые катионы, причем предпочтительные алкиловые группы содержат 2-5 углеродных атомов, а значения z составляют от 0 до 40. В более предпочтительном варианте цеолит MFI содержит диоксид кремния и оксид алюминия в молярном соотношении от примерно 10:1 до примерно 300:1.

Далее предпочтительный связанный диоксидом кремния цеолит готовят измельчением смеси, содержащей цеолитные кристаллы, силикагель или -золь, воду и необязательно вспомогательное средство для экструзии, до образования однородной композиции в форме экструдируемой пасты. Используемое для приготовления связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата кремнийдиоксидное связующее вещество в предпочтительном варианте представляет собой силиказоль, который предпочтительно содержит лишь очень небольшие количества оксида алюминия, например менее 2000 част./млн и более предпочтительно менее 1000 част. /млн оксида алюминия. Количество диоксида кремния, входящего в композицию на этой стадии, таково, что содержание цеолита в высушенном экструдате составляет от примерно 30 до 90 вес.%, более предпочтительно от примерно 55 до 85 вес.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, содержание которого составляет, в частности, от примерно 15 до 45 вес.%.

Затем образовавшуюся пасту формуют, например экструдируют, и экструдат разрезают на небольшие кусочки, например диаметром 2 мм, которые сушат при 100-150^oC в течение 4-12 ч. В предпочтительном варианте высушенные экструдаты далее кальцинируют на воздухе при температуре от примерно 400 до 550^oC в течение примерно 1-10 ч. На этой стадии кальцинирования деструктируется также вспомогательное средство для экструзии, если его используют.

Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть получен в форме очень малых частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте предусмотрено смешение цеолита с раствором содержащей диоксид кремния матрицы, вследствие чего образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, который можно сушить распылением с получением небольших псевдоожижаемых связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Способы приготовления таких агрегатных частиц известны специалистам в данной области техники. Пример такого способа описан у Scherzer (Octaine-Enchancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк, 1990). Псевдоожижаемые связанные диоксидом кремния агрегатные частицы аналогично связанным диоксидом кремния экструдатам, описанным выше, можно затем направлять на конечную стадию, описанную ниже, для конверсии кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит.

Заключительной стадией этого трехстадийного способа приготовления катализатора является конверсия диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния катализаторе, во второй цеолит, который служит для связывания между собой оставшихся цеолитных частиц. Таким образом, первые цеолитные кристаллы удерживают вместе без использования значительного количества нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте получаемый цеолитный катализатор содержит менее 10 вес.% (в пересчете на вес первого и второго цеолитов) нецеолитного связующего вещества, более предпочтительно менее 5 вес.% и наиболее предпочтительно менее 3 вес.% нецеолитного связующего вещества.

Предпочтительно связующее вещество включает менее 5 вес.% нецеолитного связующего материала от веса первого цеолита и второго цеолита.

Для получения связанного цеолитом цеолита в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния агрегат первоначально подвергают старению в соответствующем водном растворе при повышенной температуре. Затем компоненты раствора и температуру, при которой агрегат подвергают старению, следует подбирать для конверсии аморфного кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит. В некоторых областях применения, например при диспропорционировании толуола, предпочтительно использовать второй цеолит, аналогичный первоначально связанному цеолиту или кристаллографически соответствующий первоначально связанному цеолиту. Свежеприготовленный цеолит получают в виде кристаллов. Эти кристаллы могут расти на исходных цеолитных кристаллах и/или адгезионно соединяться с ними и могут также быть получены в форме новых сросшихся кристаллов, которые обычно существенно меньше этих исходных кристаллов, например характеризуются субмикрометрическим размером. Эти вновь полученные кристаллы могут расти совместно и взаимосвязанно, обусловливая тем самым взаимное соединение более крупных кристаллов.

Природа цеолита, образующегося во время вторичной синтезной конверсии диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава вторичного синтезного раствора и условий синтезного старения. Этот вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксидных ионов, достаточный для конверсии диоксида кремния в требуемый цеолит. Так, например, при получении цеолита типа MFI значение начального молярного соотношения между OH-ионами и SiO₂ в растворе достигает уровня приблизительно 1,2. Цеолит типа MFI может быть получен старением раствора, содержащего источник тетрапропиламмония (ТПА), необязательно источник оксида алюминия и необязательно источник Na⁺; цеолит типа MEL может быть получен старением в растворе, содержащем источник тетрабутиламмония и источник Na⁺. Пригодные для приготовления этих и других цеолитов со средними порами водные растворы известны специалистам в данной области техники. Однако важно, чтобы состав раствора для старения был таким, который обычно не вызывает растворения диоксида кремния, входящего в состав связанного цеолитом экструдата, и его вымывания из экструдата. Кроме того, в некоторых случаях предпочтительно, чтобы цеолит, образующийся во время вторичного синтеза, был менее кислотным, чем сердцевинный цеолит.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения водный ионный раствор, в котором стареет связанный цеолит, содержит источник гидроксидных ионов (предпочтительно NaOH). В случае приготовления цеолита типа MFI начальное предпочтительное значение молярного соотношения между ОН^- и SiO₂ находится на уровне, достигающем приблизительно 1,2, более предпочтительно составляет от примерно 0,05 до 1,2 и наиболее предпочтительно от примерно 0,07 до 0,15. Эта обработка вызывает существенную конверсию кремнийдиоксидного связующего вещества в цеолит типа MFI, но пониженной кислотности, о чем говорит значительно более высокое соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия. Этот раствор также содержит шаблон (например, источник тетраалкиламмониевых ионов для цеолита типа MFI) и необязательно может включать источники оксида алюминия и источник Na⁺-ионов. Таким образом, соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в связующем веществе после конверсии регулируют изменением состава водного раствора. Если кремнийдиоксидный связующий материал, который подвергают конверсии, и вторичная синтезная смесь практически не содержат оксида алюминия, полученный конверсией материал более естественно называть силикалитным.

Важно, чтобы значение pH раствора для старения было таким, которое характерно для не слишком щелочной среды. Это можно обеспечить за счет получения связанного цеолита типа MFI с использованием раствора, начальное значение молярного соотношения между ОН^- и SiO₂ которого составляет 0,05-1,2. Обычно предпочтительны соотношения 0,07-0,15. Если соотношение слишком велико (т.е. щелочность раствора высока), связанные кристаллы в этом растворе обычно растворяются. Вместо превращения в цеолитные кристаллы на сердцевинных цеолитных кристаллах или образования сросшихся кристаллов кремнийдиоксидное связующее вещество растворяется и вымывается из экструдата, кристаллизуясь вне цеолитных сердцевинных кристаллов в окружающем маточном растворе. Это ослабляет или нарушает целостность экструдата. Чем выше щелочность раствора для старения, тем больше диоксида кремния растворяется из экструдата.

В предпочтительном варианте старение цеолитного экструдата в растворе для старения проводят при повышенных температурах, обычно в интервале от примерно 95 до 200^oC, более предпочтительно от примерно 130 до 170^oC и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 145 до 155^oC. Продолжительность старения может составлять от примерно 20 до 140 часов, более предпочтительно от примерно 60 до 140 часов и наиболее предпочтительно от примерно 70 до 80 часов.

После старения цеолит выделяют из раствора, промывают, сушат и кальцинируют.

Предпочтительный процесс приготовления не содержащего связующего вещества цеолита типа MFI состоит в смешении раствора, включающего натриевые ионы, например водного раствора гидроксида натрия, с раствором, содержащим ионы ТПА, например, с раствором галогенида ТПА, таким как бромид ТПА. Далее можно добавлять связанный диоксидом кремния экструдат со второй стадии и композицию нагревать в предпочтительном интервале до 140-160^oC, наиболее предпочтительно до приблизительно 150^oC. Материал выдерживают при этой температуре в течение 60-140 часов, предпочтительно 70-80 часов. Затем полученный продукт можно промывать и сушить. Для удаления ТПА⁺-материалов продукт после промывки кальцинируют, предпочтительно при температуре 450-550^oC.

Приемлемый для некоторых областей применения, например при диспропорционировании толуола, наиболее предпочтительный связанный MFI катализатор можно описать как двухфазный катализатор, включающий первую фазу из частиц цеолита типа MFI, соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в которых составляет от примерно 10:1 до примерно 200:1. Вторая фаза состоит из цеолита типа MFI или из кристаллов, которые в кристаллографическом соотношении соответствуют MFI, характеризующихся более высоким соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим приблизительно 200:1. Эта вторая фаза состоит из мелких сросшихся кристаллов, которые покрывают или частично покрывают частицы первой фазы, и из мелких кристаллических частиц, которые сцеплены с поверхностью частиц первой фазы. В предпочтительном варианте молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у частиц первой фазы составляет от примерно 2:1 до примерно 150:1, предпочтительнее от примерно 20:1 до 150:1, более предпочтительно от примерно 50:1 до примерно 125: 1, а во второй фазе соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия превышает приблизительно 200:1, более предпочтительно превышает примерно 300:1. Размеры частиц первой фазы могут находиться в интервале обычных разме