Омега-гидрофторалкиловые эфиры, способ их получения, исходные карбоновые кислоты и их производные и способы с использованием эфиров (варианты)

Омега-гидрофторалкиловые эфиры, способ их получения, исходные карбоновые кислоты и их производные и способы с использованием эфиров (варианты)

Реферат

 

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе. Эфиры соответствуют общей формуле F-R_f-O(R_f'-O)_nR_f''-H, где Н - атом водорода в концевой группе СF₃, R_f, R_f' и R_f'' - независимо выбраны из группы, состоящей из линейных незамещенных или замещенных перфторалкилом перфторалкиленовых групп, причем R_f имеет 4-9 атомов углерода в цепи, R_f' имеет 1-6 атомов углерода в цепи, R_f'' имеет 2-6 атомов углерода в цепи, n - целое число от 0 до 7, или при n, равном 0, R_f означает перфторциклоалкилзамещенную перфторалкиленовую группу с 6-10 атомами углерода, в которой один или более атомов углерода в R_f могут быть замещены атомами кислорода, R_f', R_f'' независимо выбраны из группы линейных незамещенных перфторалкиленовых групп, имеющих в цепи 1-4 атома углерода. Способ получения эфиров включает декарбоксилирование соответствующей перфторкарбоновой кислоты или ее сложного эфира путем смешения с раствором неорганического основания в протонном растворителе с последующим нагреванием. Изобретение включает также новые перфторкарбоновые кислоты или их сложные эфиры в качестве исходных соединений для получения эфиров формулы I. Новые эфиры позволяют заменить вещества, способствующие разрушению озонового слоя земли. 9 с. п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к области омега-гидрофторалкиловых эфиров, их приготовлению и применению. Кроме того, настоящее изобретение относится к перфторовым (алкоксиалканоидным) кислотам, их производным и их приготовлению. Оно также относится к приготовлению перфторовых (алкоксиалканоидных) кислот путем прямого фторирования их аналогов в виде углеводородных алканоидных кислот или эфиров и приготовлению омега-гидрофторалкиловых эфиров, например, путем декарбоксилирования названных кислот или их алкиловых эфиров. Наконец, настоящее изобретение относится к использованию перфторовых (алкоксиалканоидных) кислот и их производных.

В связи с непрекращающимся потоком неблагоприятных новостей о повреждении озонового слоя, страны-участники Монреальского протокола о веществах, разрушающих озоновый слой, договорились о приближении срока введения запрета на производство промышленными странами хлор- и фторорганических веществ ("CFCs") и других химических веществ, повреждающих озоновый слой - см. Zurer, P. S. , "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes", ноябрь 15, 1993, Chemical & Engineering News, 12.

Идет работа по замене хлор- и фторорганических веществ и галонов, таких как CCl₂F₂, CCl₃F, СF₃Вr и CCl₂FCClF₂, заменяющими или альтернативными соединениями и технологиями. Ряд фторуглеводородов ("HFCs"), например, CH₂FCF₃ ("HFC-134a"), применяется или предлагается в качестве замены CFC (и HFC-134a характеризовался как менее "вредный для озона" - см. патент США 5118494 (Schultz et al. , )). Хлорфторуглеводороды ("HCFCs"), такие как CH₃CCl₂F ("HCFC-141b), в соответствии с вышеупомянутой статьей в "Chemical & Engineering News", являются заменителями CFC, и хотя они не столь вредные, эти соединения содержат хлор, разрушающий стратосферный озон. Другая предлагаемая замена - это простой омега-гидродифторметил перфторметиловый эфир, CF₃OCF₂H - см. J. L. Adcock et al. , "Fluorinated Ethers - A New Family of Halons", 1991 CFC Conference Proceedings (1991). Другой гидрофторалкиловый эфир (или гидрид эфира), F[СF(СF₃)СF₂O] ₄СFНСF₃, приготовленный путем декарбоксилирования фторированной соли 2-алкоксипропионовой кислоты, испытывался в качестве эмульсии крови - см. Chem. Pharm. Bull. 33, 1221 (1985).

В патенте США 4173654 (Scherer) указывается, что фторуглероды в связи с их инертностью нашли применение в электронике в качестве охладителя или жидкостей для проверки протечек, а другие соединения, хорошо растворяющие кислород, исследовались как искусственные заменители крови. Настоящий патент описывает некоторые фторуглеродные "гибридные" материалы с метаболически активными углеводородными составляющими, такими как, например, помимо других, -СН₂-(СН₂)_m-Н. Согласно патенту США 4686024 (Scherer et al. ), описывающего некоторые перфторциклические соединения эфира, различные перфторсоединения характеризуются в патентах как подходящие переносчики кислорода и двуокиси углерода. А международная заявка, опубликованная как WO 93/11868 (Kaufman et al. ) описывает некоторые хлорфтор-соединения и их эмульсии как соединения, применимые в различных практических целях для транспортировки кислорода, например, в качестве переносчиков кислорода или "искусственной крови".

Имеется ряд других патентов, описывающих различные фторуглеродные эфиры или полиэфиры. Патент США 3342875 (Selman et al. ) описывает некоторые "фторуглеродные эфиры с модифицированным водородом" (или "полиэфиры в водородном колпаке"), приготовленные, среди прочего, путем пиролиза водородсодержащего производного эфира, такого как фторуглеродная эфирная кислота или аммонийная соль, каковой эфир получен путем полимеризации фторуглеродных эпоксидов. Патент Великобритании 1194431 (Montecatini Edison S. P. A. ) описывает некоторые перфторированные эфиры и полиэфировые производные, имеющие общую формулу СF₃-O-(С₃F₆О)_M-(СF₂О)_N-(СF(СF₃)-O)_L-СF₂Х где, помимо прочего, каждый индекс М, N и L является нулевым или целым числом от 1 до 99, а Х - это атом водорода или -СООМе, где металл эквивалентен щелочному или щелочноземельному металлу, примером чему является пентафтордиметиловый эфир, СF₃-О-СF₂Н.

Патент США 3597359 (Smith) описывает вещество, содержащее перфторалкиленовый эфир, представленное формулой в которой, помимо прочего, R представляет собой алкилен, алкоксиалкилен или перфторалкилен, R₁ - фтор или трифторметил, при условии, что не более одного R₁ представлено трифторметилом, R₂ - фтор или трифторметил, при условии, что не более одного R₂ представлено трифторметилом, R₃ - фтор или трифторметил, R₄ - водород или галоген, при условии, что если R - алкилен или алкоксиалкилен, то R₄ - водород, R₅ - перфторалкилен по крайней мере с 2 атомами углерода, R₆ представляет собой, помимо прочего, водород, трифторметил или перфторэтил, а - ноль или 1, n и m - целые числа от 0 до 50, а n+m составляет от 1 до 50.

Патент США 3962460 (Croix et al. ) описывает алифатические эфиры, включая таковые с формулами Международная патентная заявка WO 90/01901 (Long) описывает определенные гидриды перфторуглерода, такие как перфтороктилгидрид, применяемые в эмульсиях для переноса кислорода к тканям тела животных. Публикация о европейской патентной заявке 0482938 А1 (Chambers et al. ) описывает фторированные эфиры с формулой где R представляет собой водород, фтор или алкил, или фторалкил из 1-6 атомов углерода, R' - водород или алкил, или фторалкил из 1-6 атомов углерода и R'' - фтор или алкил, или фторалкил из 1-6 атомов углерода.

Другими патентами, описывающими одну или несколько различных фторалкоксиалканоидных кислот или эфиры, или другие их производные, а также их приготовление являются патенты США N 2713593 (Brice et al. ), 3214478 (Milian, Jr. ), 3393228 (Braun), 4118421 (Martini), 4357282 (Anderson et al. ), 4729856 (Bernonge), 4847427 (Nappa), 4940814 (Schwertfeger), 4973716 (Calini et al. ), 5053536 (Bierschenk et al. ), 5093432 (Bierschenk et al. ) и 5118494 (Schultz et al. ) и международные заявки РСТ N WO 90/03357 (Moore et al. ) и WO 90/06296 (Costello et al. ). Вышеупомянутый патент Brice et al. описывает фторуглеродные кислоты, приготовленные путем электрохимического фторирования, включая кислоту с точкой кипения 225^oС, которой соответствует формула n-C₈F₁₇OC₂F₄CO₂H. Вышеупомянутые публикации Nappa, Bierschenk et al. , Moore et al. и Costello et al. описывают приготовление фторированных соединений прямым фторированием исходных углеводородов-аналогов.

В одном аспекте данное изобретение обеспечивает получение обычно жидкого (то есть жидкого при определенной температуре и относительном давлении окружающей среды) фторалкил-эфирного соединения или обычно жидкого состава, состоящего или в основном состоящего из выбранной смеси таких соединений, причем указанное соединение имеет насыщенную перфторалифатическую цепь атомов углерода (например, от 4 до 30), прерванную одной или несколькими (например, от 2 до 8) группами эфира или заключенными в цепь (то есть находящимися внутри цепи) атомами кислорода. Атом углерода на одном конце цепи (далее именуемом проксимальным концом) связан с атомом водорода (то есть омега-гидрозаместителем, или первичным атомом водорода) и с двумя атомами фтора, причем указанный проксимальный атом углерода представляет собой атом углерода дифторметильной группы или части, -CF₂H, который непосредственно связан с другим атомом углерода цепи, таким как перфторалкиленовый сегмент цепи, -C_NF_2N, или с указанным кислородом эфира. Атом углерода на другом конце цепи (дистальный конец) представляет собой часть дистальной группы, выбранной из группы, состоящей из дифторметила, дифторхлорометила, -CF₂Cl, перфторалкила, замещенного насыщенной алициклической группой, например, с-С₆F₁₁-, перфторалкилом с прямой цепью и перфторалкилом с разветвленной цепью. В указанном соединении, где указанный проксимальный конец цепи оканчивается дифторметильной группой, связанной с атомом кислорода в эфире, указанный перфторалкил с прямой цепью имеет по крайней мере 6 атомов углерода цепи, например, от 6 до 16 атомов углерода, а указанный перфторалкил с разветвленной цепью имеет по крайней мере 4 атома углерода, например, от 4 до 16 атомов углерода. Примеры таких омега-гидрофторалкильных соединений следующие: CF₃(CF₂)₄-O-CF₂CF₂H СF₃(СF₂)₅-О-СF₂Н CF₃(CF₂)₇-O-(CF₂)₅H CF₃(CF₂)₅-O-(CF₂)₂-O(CF₂)₂H H(CF₂)₂-O-(CF₂)₂H Cl(CF₂)₄-O-(CF₂)₄H Если указанная "выбранная смесь", то есть предопределенная смесь выбранных омега-гидрофторалкилэфирных соединений нужна для определенного применения, указанный состав данного изобретения может быть приготовлен в составе или главным образом в составе смеси из двух или более указанных компонентов, причем каждый из них имеет желаемую отдельную, неслучайную молекулярную массу, причем избираемые составные части предпочтительно те, которые имеют дополнительные свойства, например, для придания повышенной стойкости эмульсиям, там где они включаются в качестве переносчиков кислорода при применении в медицине.

Термин "перфтор", как в случае "перфторалифатический", "перфторалкиленовый" или "перфторалкиловый", означает, что, если не указано иначе, нет атомов водорода, связанных с углеродом, замещаемых фтором, и нет никакого ненасыщения.

Омега-гидрофторалкильные эфиры данного изобретения гидрофобны и менее олеофобны, чем аналоги перфторалкильных эфиров, химически инертны, термостабильны, нерастворимы в воде. Они являются жидкими в нормальных условиях (например, при 20^oС) и могут быть приготовлены согласно данному изобретению с большим выходом, высокой чистотой и при большом диапазоне молекулярных масс. Ковалентная связь между омега-водородом и терминальным углеродом, то есть связь С-Н, в целом разрушима при фотоокислении в атмосфере, и, таким образом, омега-гидрофторалкильные эфиры приемлемы в отношении природной среды, то есть совместимы с ней. Омега-гидрофторалкилэфирные соединения или составы жидкие в нормальных условиях, состоящие или в основном состоящие из них, могут применяться в случаях, когда применялись вышеупомянутые CFCs, HCFCs или галоны, например, в качестве растворителей в точной механике или для чистки металла электронных деталей, таких как диски или схемные платы, теплоносители, охладители в компрессорах холодильников или морозильников, или кондиционеров, вспучиватели или регуляторы размера пузырьков в приготовлении пенополиуретановых изоляционных материалов или в химических огнетушителях для струйного применения, полного затопления, подавления и гашения взрывов и в качестве растворителей для высокофторированных полиэфиров, применяемых как смазка в средствах магнитной записи. Другая область применения омега-гидрофторалкильных эфиров - это эмульсии, применяемые в различных областях медицины и для переноса кислорода, например, для искусственной или синтетической крови.

Описанные выше омега-гидрофторалкиловые эфиры данного изобретения могут быть приготовлены путем декарбоксилирования соответствующих исходных фторалкилэфирных карбоновых кислот или их солей, предпочтительно, омылением их алкиловых сложных эфиров. Кроме того, омега-гидрофторалкиловые эфиры могут быть приготовлены восстановлением соответствующих омега-хлорфторалкиловых эфиров (например, описанных в WO 93/11868, см выше). Сами перфторалкилэфирные карбоновые кислоты (и сложные эфиры) - некоторые из них считаются новыми соединениями, а их приготовление представляет другие аспекты данного изобретения - могут быть приготовлены прямым фторированием их соответствующих углеводородных аналогов. Омега-гидрофторалкильные эфиры - в основном чистые фторированные соединения, которые могут применяться в качестве таковых или в форме жидких в нормальных условиях композиций, состоящих или в основном состоящих из выбранной смеси таких соединений. Исходные соединения перфторалкилэфирной карбоновой кислоты и сложные эфиры, как и вышеописанные омега-гидрофторалкильные соединения данного изобретения, имеют насыщенную перфторалифатическую цепь из многих атомов углерода, указанная цепь подобным образом прерывается одним или многими атомами кислорода эфира, проксимальный конец цепи связан с карбоксильной группой или ее алкиловым сложным эфиром. Эта карбоксильная группа (или ее соли, или ее омыляемый алкиловый сложный эфир) может быть декарбоксилирована, как упомянуто выше, и замещена вышеупомянутым омега-гидрозаместителем получаемого омега-гидроалкильного эфира данного изобретения.

Вышеупомянутые новые перфторалкиловые эфирокислоты и сложные эфиры могут быть преобразованы в различные другие производные, такие как их аммонийные соли, которые находят применение в качестве поверхностно-активных агентов для изменения поверхностного натяжения или межфазного натяжения жидкостей. Эти соединения более растворимы в водных средах и в органических растворителях, чем соответствующие производные перфторалканоидной кислоты, что способствует их применению в качестве поверхностно-активных агентов. Удобно готовить эти соединения путем прямого фторирования соответствующих карбоновых эфирных кислот или производных, таких как сложный эфир, с высоким выходом вещества одного молекулярного состава.

Класс жидких в нормальных условиях, омега-гидрофторалкильных эфирных соединений данного изобретения может быть представлен общей формулой: X-R_f-O-(R_f'-O)_n-R_f''-H, I где Н - первичный атом водорода; Х - атом фтора, первичный атом водорода, или первичный атом хлора, связанный с дифторметиленом (или R_f); n - целое число от 0 до 7, предпочтительно от 0 до 3; R_f, R_f' и R_f'' - те же или другие перфторалкиленовые группы (линейные или разветвленные), например, -CF₂CF₂-, которые не замещены или замещены перфторорганогруппой, которая может содержать кислород эфира, например, R_f, может быть -CF₂CF(R_f''')CF₂- или -R_f'''CF₂- где R_f''' - насыщенная перфторалициклическая группа с 4 до 6 атомами углерода в кольце, такая как перфторциклогексил или перфторциклогексилен; при условии, что когда Х есть H или Cl, R_f имеет от 1 до 18, предпочтительно от 2 до 18 атомов в цепи углерода, R_f' имеет от 1 до 12, от 2 до 12 атомов в цепи углерода, a R_f'' имеет от 2 до 12 атомов в цепи углерода; и при дальнейшем условии, что когда Х есть F, то R_f имеет по крайней мере 4, и предпочтительно от 4 до 18 атомов в цепи углерода, R_f' имеет 1 или более, предпочтительно от 1 до 12, а более предпочтительно от 2 до 12 атомов в цепи углерода, a R_f'' имеет 2 или более, и предпочтительно от 2 до 12 атомов в цепи углерода.

Подкласс полиэфирных соединений в пределах общей формулы I представлен общей формулой: X-R_f-O-(CF₂CF₂-O)_m-R_f''-H, II где m - целое число от 0 до 7, а Н, Х и R_f'' соответствуют значениям, указанным для формулы I.

Другой подкласс соединений в пределах общей формулы I представлен общей формулой: F-R_f-O-(R_f'-O)_p-R_f''-H, III где р - целое от 0 до 2 и Н, R_f, R_f' и R_f'' как указано для формулы I, за исключением того, что R_f имеет от 4 до 12 атомов углерода в цепи, R_f'' имеет от 1 до 12 атомов углерода в цепи, a R_f'' имеет от 2 до 12 атомов углерода в цепи.

Другой класс жидких, в нормальных условиях омега-гидрофторалкилэфирных соединений изобретения может быть представлен общей формулой: X-R_f-O(R_f'-O)_nR_f''-H, где Н - первичный атом водорода; Х - атом фтора, первичный атом водорода или первичный атом хлора; n - целое число от 0 до 7 и R_f, R_f' и R_f'' независимо выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных, незамещенных перфторалкиленовых групп; линейных или разветвленных перфторалкил- или замещенных перфторциклоалкилом перфторалкиленовых групп; и линейных или разветвленных перфторалкиленовых групп, замещенных эфирной кислородсодержащей частью; при условии, что когда Х есть Н или С1, то R_f имеет от 1 до 18 атомов в цепи углерода и каждый из R_f' и R_f'' независимо имеет от 1 до 12 атомов в цепи углерода; при дальнейшем условии, что когда Х есть F, то R_f имеет по крайней мере 4 атома в цепи углерода и каждый из R_f' и R_f'' имеет 1 и более атомов в цепи углерода; и при дальнейшем условии, что когда n равен нулю, то R_f представляет собой замещенную перфторциклоалкилом перфторалкиленовую группу.

Список репрезентативных примеров омега-гидрофторалкиловых эфирных соединений настоящего изобретения следующий: ТАБЛИЦА А 1. CF₃(CF₂)₅-O-CF₂H 2. CF₃(CF₂)-O-(CF₂)₂H 3. c-C₆F₁₁CF₂-O-(CF₂)₂H 4. CF₃(CF₂)₃-O-CF₂C(CF₃)₂CF₂H 5. (CF₃)₂CFCF₂-O-CF₂H 6. CF₃(CF₂)₄-O-(CF₂)₅H 7. CF₃(CF₂)₆-O-CF₂H 8. CF₃(CF₂)₅-O-(CF₂)₂H 9. CF₃(CF₂)₅-O-(CF₂)₃H 10. CF₃(CF₂)₆-O-(CF₂)₂H 11. CF₃(CF₂)₇-O-CF₂H 12. CF₃(CF₂)₇-O-(CF₂)₅H 13. CF₃(CF₂)₇-O-(CF₂)₆H 14. CF₃(CF₂)₅-O-(CF₂)₂-O-CF₂H 15. CF₃(CF₂)₅-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)₂H 16. H-(CF₂)₂-O-(CF₂)₂H 17. H-(CF₂)₄-O-(CF₂)₄H 18. H-(CF₂)₂-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)₂H 19. H-CF₂-O-CF₂C(CF₃)₂CF₂-O-CF₂H 20. Cl(CF₂)₄-O-(CF₂)₄H 21. H(CF₂)₂OCF₂C(CF₃)₂CF₂O(CF₂)₂H 22. C₈F₁₇OCF₂OC₃F₆H 23. (CF₃)₃COC₂F₄OCF₂OC₂F₄OCF₂H Как упомянуто выше, омега-гидрофторалкилэфирные соединения или составы по данному изобретению могут быть приготовлены путем декарбоксилирования их соответствующих исходных перфторалкилэфирных карбоновых кислот, гидролизуемых производных карбоновых кислот, или также гидролизуемых исходных веществ (некоторые из которых считаются новыми). Класс таких исходных веществ может быть представлен следующей общей формулой: R_fp-O-(R_f'-O)_n-R_f''-Z, IV где R_fp - ROC(O)R_f или F-R_f, причем R_f перфторалкиленовая группа соответствует определению для формулы I; R_f' и R_f'' - также перфторалкиленовые группы по определению для формулы I; n - число также по определению для формулы I; и Z'' - одна из групп СO₂Н, CO₂R, COF, COCl, CONR¹R², или -CF₂OC(O)R_f, где R выбран из группы, состоящей из водорода, алкила (такого как низшая алкильная группа с 1 до 6 атомами углерода), циклоалкила, фторалкила и арила, и где R¹ и R² - выбраны независимо из группы, состоящей из водорода, алкила, циклоалкила и циклоалкила с разными атомами в цикле.

При декарбоксилировании соединений формулы IV часть Z' замещается атомом водорода.

Подклассы названных эфирокислот и их производных, которые, кроме их использования в качестве исходных веществ для получения омега-гидроэфирных соединений данного изобретения, находят применение, например, в качестве поверхностно-активных веществ (сурфактантов), как упомянуто выше, и которые считают новыми, могут быть представлены общими формулами V, VI, VII, VIII и IX, приведенными ниже, R_fo-O-R_fo'-Z, V где R_fo - перфторалкиленовая группа (линейная или разветвленная), имеющая, например, от 1 до 18 атомов в цепи углерода, а предпочтительно от 1 до 12 атомов; R_fo' - перфторалкильная группа (линейная или разветвленная), имеющая, например, от 2 до 11 атомов в цепи углерода, причем по крайней мере один из R_fo и R_fo' имеет 8 атомов в цепи углерода; и Z - СООН, -СООМ₁/_v, -COONH₄, -COOR, -СН₂ОН, -COF, -COCl, -CR, -CONRR, -CH₂NH₂, -CH₂NCO, -CN, -CH₂OSO₂R, -CH₂OCOR, -СН₂ОСОСR= СН₂, -СОNН(СН₂)_mSi(ОR)₃, или -СН₂O(СН₂)_mSi(ОR)₃, где М - радикал аммония или атом металла с валентностью "v" от 1 до 4, такого как Na, К, Ti, или А1, и каждый R является независимо алкилом (например, имеющим от 1 до 14 атомов углерода в цепи) или циклоалкилом, причем эти группы могут быть частично или полностью фторированы, или арилом (например, имеющим от 6 до 10 атомов углерода в кольце), причем любая из этих групп может содержать гетероатом (гетероатомы) и m целое число от 1 до около 11.

R_fq-O-(CF₂CF₂)_aOCF₂-Z, VI где R_fq - перфторалкильная группа (линейная или разветвленная), имеющая приблизительно от 6 до приблизительно 18 атомов углерода в цепи, предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, индекс а - целое число, равное по крайней мере 2, предпочтительно от 3 до 7, но когда а равно 2, тогда R_fq имеет по крайней мере 8 атомов углерода; и Z - по определению для формулы V.

R_fr-O-CF₂-O-R_fr'-Z, VII где R_fr - перфторакильная группа (линейная или разветвленная), имеющая, например, от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода; R_fr' - перфторалкиленовая группа (линейная или разветвленная), имеющая, например, от 1 до 11 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода; и Z - по определению для формулы V; сумма числа атомов углерода в группах R_fr и R_fr' составляет по крайней мере около 7.

R_fs-O-(CF₂)_b-Z, VIII где R_fs - перфторалкильная группа (линейная или разветвленная), имеющая, например, от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода; b - целое число, равное по крайней мере 3, предпочтительно от 3 до 11; Z - по определению для формулы V.

R_ft-(O-R_ft')_c-O-(CF₂)_d-Z, IX где R_ft - перфторалкильная группа (линейная или разветвленная), имеющая например, от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода; R_ft' - перфторалкиленовая группа (линейная или разветвленная), имеющая например, от 1 до 11 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода; с - целое число, равное по крайней мере 1, предпочтительно от 1 до 4; d - целое число от 3 или более, предпочтительно от 3 до 9; Z - по определению для формулы V.

Карбоновые кислоты формул от V до IX представляют собой полезные промежуточные продукты для приготовления многих других производных формул V-IX. Эти производные включают нефункциональные или функциональные производные, такие как, например, карбоновые кислоты, соли, сложные эфиры, амиды, нитрилы, спирты, акрилаты и виниловые эфиры. Различные патенты описывают процессы приготовления ряда функциональных производных оксиперфторалкиленовых соединений, то есть перфторполиэфиров, например, см. патенты США N 3250808 (Mitsch et al. ) и 4094911 (Moore et al. ). Эти производные находят ряд применений в качестве поверхностно-активных веществ, такие как эластомеры, покрытия, смазки, вещества, применяемые в приготовлении материалов для жидких кристаллов, таких как указаны в патенте США 5262082 (Janulis et al. ), и для обработки волокнистых субстратов для придания им масло- и водоотталкивающих свойств. Аммонийные соли производных карбоновых кислот, в частности, находят практическое применение как поверхностно-активные вещества.

Соединения карбоновых кислот формулы V тверды в нормальных условиях. Соединения карбоновых кислот формул VI, VII, VIII и IX обычно жидкие в нормальных условиях. Могут быть приготовлены композиции, жидкие в нормальных условиях, которые состоят или в основном состоят из выбранных смесей таких соединений.

Ниже приводится список репрезентативных примеров фторалкилэфирных кислот (или производных), которые могут быть использованы для приготовления омега-гидрофторалкиловых эфиров данного изобретения: ТАБЛИЦА Б 1. CF₃(CF₂)₇-O-CF₂CO₂H 2. CF₃(CF₂)₁₁-O-CF₂CO₂H 3. CF₃(CF₂)₆-O-C₂F₄CO₂H 4. CF₃(CF₂)₄-O-C₂F₄CO₂H 5. CF₃(CF₂)₅-O-C₂F₄CO₂H 6. CF₃(CF₂)₈-O-C₂F₄CO₂H 7. CF₃(CF₂)₇-O-C₂F₄CO₂H 8. CF₃(CF₂)₉-O-C₂F₄CO₂H 9. CF₃(CF₂)₁₁-O-C₂F₄CO₂H 10. CF₃(CF₂)₅-OC₂F₄O-C₂F₄CO₂H 11. C₈F₁₇-O-(CF₂)₅CO₂H 12. C₁₀F₂1-O-(CF₂)₅CO₂H 13. CF₃-O-(CF₂)₇CO₂H 14. C₂F₅-O-(CF₂)₇CO₂H 15. C₃F₇-O-(CF₂)₇CO₂H 16. CF₃-O-(CF₂)₉CO₂H 17. CF₃-O-(CF₂)₁₀CO₂H 18. CF₃(CF₂)₅-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-CF₂CO₂H 19. CF₃(CF₂)₇-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-CF₂CO₂H 20. CF₃(CF₂)₉-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-CF₂CO₂H 21. CF₃(CF₂)₁₁-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-C₂F₄-O-CF₂CO₂H 22. CF₃(CF₂)₁₁-(OC₂F₄)₁-5-O-CF₂CO₂H из ацетата Brij^tm30 23. C₆F₁₃OCF₂₀(CF₂)₅CO₂H 24. CF₃(CF₂)₇-O-CF₂CF₂CO₂H 25. CF₃(CF₂)₇-O-CF₂-C₃F₆CO₂H 26. (CF₃)₃COC₂F₄OCF₂OC₂F₄CO₂H 27. C₄F₉-O-(CF₂)₃CO₂H 28. C₅F₁₁-O-(CF₂)₃CO₂H 29. C₆F₁₃-O-(CF₂)₃CO₂H 30. C₅F₁₁-O-(CF₂)₄CO₂H 31. CF₃-O-(CF₂)₅CO₂H 32. C₄F₉-O-(CF₂)₅CO₂H 33. C₅F₁₁-O-(CF₂)₅CO₂H 34. C₄F₉-O-C₄F₈-O(CF₂)₃CO₂H 35. C₆F₁₃-O-C₄F₈-O(CF₂)₃CO₂H 36. C₄F₉-O-C₂F₄₀-C₂F₄₀(CF₂)₃CO₂H 37. CF₃-O-(C₂F₄₀)₃-(CF₂)₃CO₂H 38. C₈F₁₇OCF₂OC₅F₁₀CO₂H 39. (CF₃)₃COC₂F₄OCF₂OC₂F₄OCF₂CO₂H 40. (CF₃)₂CFCF₂CF₂O(CF₂)₅CO₂H 41. CF₃(CF₂)₇OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CO₂H 42. CF₃(CF₂)₁₁OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CO₂H В конце текста приводятся общие схемы реакций, которые могут быть применены для приготовления омега-гидрофторалкилэфиров данного изобретения с применением общих формул приведенных выше. В данных схемах показанная реакция дает продукт, формула которого изображена на схеме I.

Альфа и омега - дигидриды эфира, в случае когда Х в формуле I есть Н, могут быть приготовлены по аналогичным схемам. Например, Схема IV аналогична Схеме I.

На Схеме I в процессе прямого фторирования, операция "а", фторируемый исходный сложный эфир эфирной карбоновой кислоты, например, С₄Н₉-O-(СН₂)₅СООСН₃, непосредственно фторируется путем контакта с газообразным фтором. (Термин "фторируемый" означает, что исходное вещество содержит атомы водорода в связи с углеродом, которые могут замещаться фтором, и что исходное вещество может содержать ненасыщение, которое может быть насыщено фтором). Получаемое фторированное соединение в виде сложного эфира эфирной кислоты, изображенное на этапе операции "б", может быть приготовлено с существенно тем же числом и тем же пространственным расположением атомов углерода и кислорода, как у его исходного вещества. Если желательна композиция фторированной эфирокислоты, которая состоит или в основном состоит из выбранной смеси фторированных эфирных соединений, то фторированию может быть подвергнута выбранная смесь соответствующих исходных соединений, или, альтернативно, выбранные исходные соединения могут фторироваться раздельно и затем быть смешаны.

Прямое фторирование фторируемого эфирного исходного вещества может быть выполнено при температурах, обычно применяемых при прямом фторировании, например, умеренных, или температурах, близких к температуре окружающей среды, таких как от -20^oС до +50^oС, с применением стехиометрического избытка газообразного фтора, который предпочтительно разбавлять инертным газом, таким как азот, для минимизации или устранения опасностей, которые представляет чистый газообразный фтор, и для уменьшения избытка тепла, вырабатываемого при контакте исходного вещества с фтором. Фторирование предпочтительно проводить в бескислородной и безводной среде и может проводиться в присутствии твердого, измельченного поглотителя, например, фторида натрия, для побочно продуцируемого фтороводорода. Можно применять прямое фторирование в жидкой фазе с применением в качестве реакционной среды инертной жидкости, такой как жидкий фторуглерод или хлорфторуглерод. При желании можно применить и поглотитель, и реакционную среду из инертной жидкости. Предпочтительно проводить фторирование путем прямого фторирования в жидкой фазе в отсутствии поглотителя фтороводорода, применяя температуру и скорость инертного газа, достаточные для улетучивания побочно продуцируемого фтороводорода и удаления его из зоны фторирования по мере его образования.

В другом аспекте данное изобретение обеспечивает получение фторхимической композиции, содержащей фторированную эфирную кислоту или ее производные, описанные выше, в качестве единственного существенного компонента фторхимической композиции.

Хотя прямое фторирование представляет собой метод замещения, включающий замещение атомов водорода фтором, прямое фторирование дает высокие выходы и более чистые продукты по сравнению с другими методами замещения, такими как электрохимическое фторирование и методы с трифторидом кобальта см. , например, патент США 5093432 (Bierschenk et al. ). Чистота композиций из перфторированной эфирокислоты (или сложного эфира) данного изобретения далее повышается применением изолированных исходных соединений или их выбранных (а не случайных) смесей.

Предпочитаемый метод фторирования - это "методика прямого фторирования в жидкой фазе", предусматривающая приготовление очень разбавленной дисперсии, или, предпочтительно, раствора исходного вещества (веществ) в жидких реакционных средах, которые относительно инертны к фтору при применяемых температурах фторирования, причем концентрация фторируемого стартового материала, таким образом, относительно низка и облегчает управление температурой реакции. Реакционная смесь может также содержать или иметь в себе поглотитель фтороводорода, такой как фторид натрия, причем весовое отношение поглотитель: исходное вещество может быть, например, от около 0,5: 1 до 7: 1. Реакционная смесь может интенсивно перемешиваться при барботировании через нее газообразного фтора, причем фтор предпочтительно применять в смеси с инертным газом, например, азотом, при концентрации около 5 до 50 объемных процентов, предпочтительнее около 10 до 25 объемных процентов, при поддержании стехиометрического избытка в течение всего фторирования, например, до 15-40% или более, в зависимости от определенного исходного материала и эффективности применяемого оборудования (для перемешивания реактора). Выходы обычно бывают в пределах около 30-77 мол. %, а с опытом можно достигнуть 65 до 85 мол. % перфторированного продукта, применяя этот метод.

Подходящие жидкости в качестве реакционных сред для прямого фторирования в жидкой фазе - это хлорфторуглероды, такие как Фреон^TM 11 фтортрихлорометан; хлорфторэфиры; Флюоринерт^TM - электронные жидкости FC-75, FC-72 и FC-40; перфторалканы, такие как перфторпентан и перфтордекалин; перфторполиэфиры и перфторацетали. Можно применять смеси таких жидкостей, например, чтобы обеспечить хорошее диспергирование исходного вещества и промежуточных продуктов реакции. Реакционные среды удобно применять при атмосферном давлении. Члены вышеуказанных классов реакционных сред с более низкими молекулярными массами также могут применяться, но тогда нужно применять повышенные давления для поддержания жидкой фазы.

Реакция прямого фторирования в жидкой фазе обычно осуществляется при температуре между около -10^oС до +50^oС, предпочтительно между около -10^oС до 0^oС, если применяется поглотитель фтороводорода, а если такой поглотитель не применяется - между около 0^oС до 150^oС, предпочтительно от около 0^oС до 50^oС, еще предпочтительнее от около 10^oС и до 30^oС, температуре достаточной для улетучивания фтороводорода, образующегося в виде побочного продукта, и для удаления побочного продукта из реактора для фторирования по мере его образования, с помощью инертного газа, подаваемого с достаточной скоростью. При этих температурах жидкости, применяемые в качестве реакционных сред, незначительно реагируют с растворенным фтором и в основном инертны. Реакционная среда и другие органические вещества могут присутствовать в какой-то мере в газовых выбросах реактора, и может применяться конденсатор для конденсирования газовой реакционной среды и таких веществ в выбросах, позволяя возвратить конденсат в реактор. Конденсатор может действовать с таким режимом, чтобы минимизировать или предотвратить возврат в реактор побочного продукта в виде фтороводорода (который может отрицательно воздействовать на выход продукта, если допустить, что он оставался бы в реакторе в процессе фторирования). Возврат фтороводорода можно минимизировать или предотвратить путем избирательной конденсации органических материалов при пропускании фтороводорода через конденсатор или путем полной конденсации как фтороводорода, так и органических материалов в отдельной емкости и затем, если нужно, путем разделения фтороводорода в виде верхнего слоя жидкости и возврата нижней части жидкой фазы.

Реакция фторирования в жидкой фазе может проводиться в прерывистом режиме, причем исходное вещество добавляется в жидкость перед фторированием, чтобы обеспечить концентрацию исходного вещества примерно до 10% по весу, затем газ, содержащий фтор, барботируется через жидкость, содержащую исходное вещество. Реакцию также можно провести в полунепрерывном режиме, в котором исходное вещество непрерывно подкачивается или подается иным способом в реактор в чистом виде или в виде разбавленного раствора или дисперсии в подходящей жидкости типа той, что и реакционная среда, например, со скоростью около от 1 до 3 г в час в 400 мл жидкой реакционной смеси, по мере того как барботируется фтор, например, при скорости подачи фтора от приблизительно 40 до 120 мл/минуту и скорости подачи инертного газа около от 150 до 600 мл/минуту. Фторирование также может проводиться в непрерывном режиме, при котором исходное вещество (в чистом виде или в растворенном, или диспергированном в подходящей среде того же типа, что и реакционная среда) непрерывно закачивается или иначе подается в реактор с реакционной средой при подаче газа с фтором, как описано выше, и поток неотреагировавшего фтора, газообразного фтороводорода и инертного газа-носителя непрерывно удаляется из реактора, как и поток жидкости с перфторированным продуктом, неполностью фторированным исходным веществом и инертно