Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты

Реферат

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ангидрида трифторметансульфокислоты, используемого для синтеза производных трифторметансульфокислоты, в тонком органическом синтезе, в производстве лекарств, фунгицидов, экстрагентов, катализаторов. Способ состоит в дегидратации трифторметансульфокислоты оксидом фосфора (V) при пониженном давлении, при температуре смеси 95-130oС и перегонке образующейся смеси с отбором целевой фракции при изменении давления от 150 до 600 мм рт. ст. Настоящий способ позволяет повысить качество готового продукта, увеличить выход и повысить производительность процесса. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения фторорганических соединений, а конкретно к технологии получения ангидрида трифторметансульфокислоты (в дальнейшем АТФМСК), используемого в тонком органическом синтезе, в производстве фармацевтических препаратов, в биохимии - для сульфонилирования аминогруппы и др.

Известен способ получения АТФМСК путем взаимодействия трифторметансульфокислоты (в дальнейшем ТФМСК) с пентахлоридом фосфора (US Patent 2732398, 1956 г. ). Ангидрид получен как сопродукт при синтезе трифторметансульфохлорида по реакции: Значительно выше выход ангидрида (65-83%) при дегидратации ТФМСК оксидом фосфора (V): (C. D. Beard, К. Ваum, V. Grakauskas, J. Org. Chem. , 38, 1973 г. ). Указанные выходы отвечают лабораторным условиям синтеза.

В промышленных условиях выход ангидрида при обработке ТФМСК оксидом фосфора не превышает 60% (US Patent 5 004 829, 1991 г. - прототип предлагаемого изобретения). В данном способе синтез сырого АТФМСК осуществляют при мольном соотношении ТФМСК к Р2О5 равном 1: 0,66 при температуре 75-90oС с последующей дистилляцией сырого АТФМСК при 250 мм рт. ст. и утилизацией ТФМСК из кубового остатка синтеза АТФМСК.

Указанный способ обладает следующими недостатками: 1) в процессе синтеза используется только 60% от исходного количества ТФМСК; 2) 40% ТФМСК остается сорбированной в твердой реакционной массе полифосфорных кислот, требуется многостадийная переработка этой массы для извлечения из нее ТФМСК; 3) длительность процесса синтеза, что ведет к снижению производительности и ухудшению качества целевого продукта.

Технической задачей изобретения является увеличение выхода АТФМСК, повышение его качества, увеличение производительности.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения АТФМСК, включающем дегидратацию ТФМСК оксидом фосфора (V) при нагревании, перегонку образующейся смеси жидких продуктов при пониженном давлении и утилизацию отходов, дегидратацию проводят при температуре 95-130oС и давлении 150-250 мм рт. ст. с перемешиванием смеси ТФМСК (или сырой ТФМСК) и оксида фосфора (V), взятых в мольном соотношении ТФМСК: Р205= 1: 0,7-1: 1, в которую добавляют силикагель, перегонку образующейся смеси жидких продуктов ведут с отбором целевой фракции готового продукта при градиенте давления от 150-250 до 500-600 мм рт. ст. , по окончании процесса перегонки осуществляют напуск в систему инертного газа (например, азота), а кубовый остаток от перегонки подвергают гидролизу в щелочном растворе.

Предлагаемый способ имеет следующее обоснование: 1. Синтез ангидрида трифторметансульфокислоты идет по реакции: 2CF3SO3H + P2O5 --> (CF3SO2)2O + 2HPO3. (1) Теоретическое мольное соотношение ТФМСК: Р2O5 = 1: 0,5.

Параллельно идут побочные реакции синтеза трифторметилового эфира трифторметансульфокислоты (ТФМТ): 6CF3SO3H + P2O5 --> 3CF3SO3CF3 + 2H3PO4 + 3SO2, (2) (см. J. of Org. Chem. , v. 52, 19, 1987, "Trifluoromethyl Triflate: Synthesis and Reactions", S. L. Taylor, J. C. Martin).

2. Мольное соотношение СF3S03Н: Р2О5= 1: 0,7-1: 1 и перемешивание, температура смеси 95-130oС способствуют ускорению реакции (1). Степень использования ТФМСК достигает 98%, что позволяет исключить из технологии операции извлечения ТФМСК из кубового остатка (в способе по прототипу 40% ТФМСК остается в кубовом остатке). При большем соотношении СF3S03Н: Р205 снижается выход АТФМСК, при меньшем соотношении (например, CF3SO3H: P2O5= 1: 2) исходная смесь застекловывается, затрудняется перемешивание, выход АТФМСК также снижается.

Указанное соотношение и перемешивание сводят к минимуму возможность протекания побочной реакции (2) образования ТФМТ. Добавка силикагеля к реакционной смеси позволяет снизить содержание фтор-иона в целевом продукте за счет реакции: 4HF+SiO2= SiF4+2H20.

3. Использование для дегидратации сырой ТФМСК позволяет исключить из технологического процесса операцию перегонки сырой ТФМСК.

4. Температура реакционной смеси 95-130oС ускоряет реакцию по уравнению (1) в несколько раз относительно прототипа, что ведет к увеличению производительности, повышению степени использования ТФМСК. При температуре ниже 95oС замедляется процесс синтеза, при температуре выше 130oС имеет место повышенный унос паров ТМСК из реакционной зоны.

5. Реакция (3) образования ТФМТ имеет место в начальный момент синтеза АТФМСК и в конце перегонки основной массы АТФМСК, т. е. в случаях, когда в смеси ТФМСК и АТФМСК содержание последнего невелико (чем меньше соотношение АТФМСК к ТФМСК в смеси, тем быстрее ангидрид разлагается с образованием ТФМТ). Поэтому на стадии синтеза АТФМСК необходимо создать условия быстрого прохождения реакции (1), а на стадии перегонки АТФМСК обеспечить удаление ТФМТ из целевой фракции и уменьшить поступление непрореагировавшей ТФМСК в целевую фракцию.

6. Изменение абсолютного давления при перегонке обеспечивает удаление ТФМТ из целевой фракции (при давлении 150-250 мм рт. ст. ) и снижает поступление непрореагировавшей ТФМСК в целевую фракцию (при давлении 500-600 мм рт. ст. ). Это ведет к повышению качества целевого продукта.

7. Гидролиз кубового остатка обеспечивает возврат трифлат-иона в технологический цикл за счет реакций: (СF3S02)2О+Ва(ОН)2= (CF3SO3)2Ba+H2O 2СF3SO3Н+Ва(ОН)2= (CF3SO3)2Ba+2Н2О 2СF33СF3+6Ва(ОН)2= (СF3S03)2Ва+3BaF2+2ВаСО3+6Н2О Гидролиз можно провести также гидроксидом кальция - Са(ОН)2.

8. Наполнение азотом системы после окончания процесса предотвращает контакт продуктов реакции с влагой атмосферного воздуха, исключает возможность загрязнения АТФМСК трифторметансульфокислотой за счет реакции: (CF3SO2)2O + H2O = 2CF3SO3H (4) Примеры испытания способа на опытно-промышленных установках представлены в таблице. Из таблицы следует, что предлагаемый способ обеспечивает получение ангидрида трифторметансульфокислоты с более высоким выходом (до 67,7%) и более высокого качества (до 99,8%), чем способ по прототипу (выход - 59%, качество - 98%). Добавка силикагеля к реакционной массе снижает содержание примеси фтор-иона в готовом продукте.

Формула изобретения

1. Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты, включающий дегидратацию трифторметансульфокислоты оксидом фосфора (V) при нагревании, перегонку образующихся жидких продуктов при давлении ниже атмосферного и утилизацию кубового остатка от перегонки, отличающийся тем, что дегидратацию трифторметансульфокислоты проводят при перемешивании смеси трифторметансульфокислоты с оксидом фосфора (V), взятых в мольном соотношении CF3SO3H: Р2О5, равном 1: 0,7-1: 1, в которую добавляют силикагель, при давлении ниже атмосферного, перегонку ангидрида трифторметансульфокислоты проводят при нарастающем градиенте давления, кубовый остаток от перегонки подвергают гидролизу в водном растворе оксида или гидроксида щелочно-земельного металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе дегидратации температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 95-130oС при давлении 150-220 мм рт. ст.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при перегонке отбор целевой фракции проводят при изменении давления от 150-220 до 600 мм рт. ст.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что по окончании процесса перегонки осуществляют напуск в систему инертного газа.

РИСУНКИ

Рисунок 1