Металлоцены, способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена

Металлоцены, способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена

Реферат

 

Описывается новое металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (I): где R¹, R², R³, R⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы водорода, или С₁-С₂₀-алкильную, С₆-С₂₀-арильную группы, которые могут содержать атомы кремния, причем R³ отличен от R² и от атома водорода, а R¹ и R² одного и того же циклопентадиенового цикла способны образовывать цикл, имеющий 5 - 8 атомов углерода; R⁵ представляет собой атом водорода или группу -chr⁹R¹⁰; R⁶ представляет собой С₆-С₂₀-арильный радикал или группу -chr⁹R¹⁰; R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ представляют собой атомы водорода; М - атом переходного металла, относящегося к IV группе Периодической системы элементов; Х - могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы галогена; если заместители R¹, R², R⁴ представляют собой атомы водорода, а заместители R⁵, R⁶ - метильные группы, то заместители R³ отличны от изопропильной или третбутильной группы. Соединения могут быть полезны как компоненты катализатора при полимеризации олефинов. Описан также способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена. 8 с. и 15 з. п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение касается класса мостиковых металлоценов, процесса их получения и использования этих металлоценов в качестве каталитических компонентов при полимеризации олефинов.

Металлоцены с двумя циклопентадиенильными группами, соединенными мостиком, известны как каталитические компоненты при полимеризации олефинов.

Например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-129368 описана каталитическая система для полимеризации олефинов, которая содержит бис-циклопентадиенильный координационный комплекс с переходным металлом и в которой эти две циклопентадиенильные группы могут быть соединены мостиковой группой.

В металлоценах такого типа указанные циклопентадиенильные группы обычно связаны мостиком посредством бивалентного радикала, содержащего два или более атомов углерода, таким как этилиденовая группа, или с атомами, отличными от углерода, таким как диметилсиландиильная группа.

Также известны металлоцены с двумя циклопентадиенильными группами, связанными мостиком с единственным атомом углерода. В частности, известны такого рода металлоцены с двумя различными циклопентадиенильными группами.

Например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-351392 описан катализатор, который может быть использован для получения синдиотактических полиолефинов. Этот катализатор содержит металлоцен с двумя связанными между собой циклопентадиенильными группами, причем одна из этих циклопентадиенильных групп замещена иначе, чем другая. Это соединение - изопропилиден(флуоренил)(циклопентадиенил)гафний дихлорид - отмечено в качестве предпочтительного.

Что касается металлоценов с двумя одинаково замещенными циклопентадиенильными группами, связанными мостиком с единственным атомом углерода, то в Европейской патентной заявке ЕР 416566 описана полимеризация пропилена, проводимая в жидком мономере в присутствии катализатора, содержащего А) алюмоксан и В) металлоцен, в котором эти циклопентадиенильные циклы (которые могут быть идентичными или различными) связаны мостиком, имеющим формулу -R⁵CR⁶-, в которой R⁵ и R⁶ могут иметь разные значения. Единственным соединением, приводимым в качестве примера, является изопропилиденбис(инденил)цирконий дихлорид. Однако полимеры полипропилена, которые можно получить таким образом, имеют очень низкий молекулярный вес.

I. F. Urazowski с соавторами на 10-й конференции Fechem по химии металлоорганических соединений (5-10 сентября 1993, Греция) представили металлоценовые комплексы титана и циркония, полученные из двух дициклопентадиенилдиметилметанов, таких, которые имеют изопропиловый или третбутиловый заместитель в положении 3 каждого из циклопентадиенильных циклов. Однако в приведенной работе обсуждался только механизм образования этих комплексов и их структурные характеристики на основе рентгеноструктурного анализа.

В настоящее время найден новый класс металлоценов с двумя идентичными циклопентадиенильными лигандами, связанными между собой алкилиденовым мостиком; эти металлоцены могут быть полезны как компоненты катализатора при полимеризации олефинов.

Объектом изобретения является металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (I): где R¹, R², R³, R⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы водорода, или C₁-С₂₀-алкильную, C₆-H₂₀-арильную группы, которые могут содержать атомы кремния, причем R³ отличен от R² и от атома водорода, a R¹ и R² одного и того же циклопентадиенового цикла способны образовывать цикл, имеющий от 5 до 8 атомов углерода; R⁵ представляет собой атом водорода или группу -chr⁹R¹⁰; R⁶ представляет собой С₆-С₂₀-арильный радикал или группу -chr⁹R¹⁰; R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ представляют собой атомы водорода; М - атом переходного металла, относящегося к IV группе Периодической системы элементов; X - могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы галогена; если заместители R¹, R², R⁴ представляют собой атомы водорода, а заместители R⁵, R⁶ - метильные группы, то заместители R³ отличны от изопропильной или третбутильной группы.

Предпочтительно, Х - атомы хлора и/или заместители R² представляют собой атомы водорода. В последнем варианте обычно заместители R¹ отличны от атомов водорода, при этом, преимущественно, заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, а заместители R⁴ представляют собой атомы водорода.

Объектом изобретения является также металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (II): и соответствующее бис-4,5,6,7-тетрагидроинденильное соединение, в котором R³, R⁴, R⁵, R⁶, М и Х определены ранее. Предпочтительно, заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, а заместители R⁴ представляют собой атомы водорода.

Еще одним объектом изобретения является способ получения металлоценового соединения формулы (I) или (II), включающий реакцию бисциклопентадиеновых лигандов формулы (III): где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ охарактеризованы выше, А представляет собой отщепляемую группу, с соединением формулы МХ₄, в которой М и Х охарактеризованы ранее.

Еще одним объектом изобретения является катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции между металлоценовым соединением и алюмоксаном, использован металлоцен, соответствующий общей формуле (I).

Еще одним объектом изобретения является способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефинового мономера в присутствии вышеуказанного катализатора. Предпочтительно в качестве олефинового мономера используют пропилен, причем в этом случае полимеризацию проводят в присутствии металлоценового соединения формулы (II), в котором заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, и в котором R⁴, R⁵, R⁶, M и X определены ранее, при этом R⁴ предпочтительно представляют собой атомы водорода. При этом, преимущественно, в качестве металлоценового соединения формулы (II) используют изопропилиден-бис (3-трет-бутил-инденил) цирконий дихлорид или изопропилиденбис (3-триметилсилин-инденил) цирконий дихлорид. Пропилен может быть полимеризован и в присутствии металлоценового соединения формулы (I), в котором заместители R² представляют собой атомы водорода, а заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, при этом R⁴ предпочтительно представляют собой атомы водорода. Желательно, чтобы при этом заместители R¹ в металлоценовом соединении формулы (I) были отличны от атомов водорода. Этот процесс предпочтительно осуществлять при температуре, составляющей по меньшей мере 50^oС. Полимеризацию пропилена можно осуществлять и при использовании в качестве металлоценового соединения формулы (II) изопропилиденбис (3-трет-бутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид или изопропилиденбис (2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид.

Еще одним объектом изобретения является гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, причем он имеет, согласно анализу с использованием ¹³С-ЯМР, изотактических (mmmm) пентад более 70% при отсутствии структурных единиц, обусловленных пространственно неоднородными включениями, выявляемыми методом ¹³С-ЯМР при использовании оборудования на 300 МГц.

Еще одним объектом изобретения является гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, причем он имеет, согласно анализу с использованием ¹³С-ЯМР, изотактических (m) диад более 99%.

Еще одним объектом изобретения является сополимер пропилена с 0,1 -10% молей С₄ - С₁₀ -олефинового сомономера, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет, согласно анализу с использованием ¹³С-ЯМР, изотактических (m) диад более 70% и менее 3% по весу фракций, растворимых в ксилоле. Обычно указанный -олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен.

Следующие примеры приведены для иллюстративных целей, и они не ограничивают настоящего изобретения.

ХАРАКТЕРИСТИКИ Анализы ¹H-НМР проводили на 200 МГц оборудовании Bruker при амплитуде импульса 40^o, а интервалы между импульсами составили 1 с. Для каждого образца, в зависимости от растворимости его различных соединений, были получены данные от 128 до 512 точек.

Анализы ¹³С-ЯМР проводили на оборудовании Varian UNITY-300, работающем на частоте 75.4 МГц. Образцы анализировали в 15% растворе тетрахлорида дейтероэтана при 130^oС. Для каждого образца были накоплены данные о 6000 точках, интервалы между импульсами составили 12 с.

Внутреннюю вязкость () измеряли в тетралине при 135^oС.

Измерения с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (D. S. C. ) проводили на оборудовании DSC-7 Perkin Elmer Co. Ltd согласно следующей методике. Примерно 10 мг образца, полученного в результате полимеризации, охладили до -25^oС, а затем нагревали при 200^oС при скорости сканирования, соответствующей 10^oС в минуту. Этот образец выдерживали при 200^oС в течение 5 мин, а затем охлаждали при скорости сканирования, соответствующей 10^oС в минуту. Затем по такому же принципу, что и первое, проводили второе сканирование. Приведенные величины представляют собой результаты, полученные при первом сканировании.

Распределение молекулярных весов определяли гель проникающей хроматографией на оборудовании Waters 150 в ортодихлорбензоле при 135^oС.

Растворимость полимеров пропилена в ксилоле определяли растворением 2 г полимера в 250 мл ксилола при 135^oС при перемешивании этой системы. Спустя 20 мин полученный раствор охладили до 25^oС. Осадок отфильтровали через 30 мин; полученный раствор выпарили в токе азота, а осадок высушили при 80^oС. Так было вычислено процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре (XSRT), а также и процентное содержание нерастворимого полимера.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛЛОЦЕНОВ Все операции проводились в атмосфере сухого азота с использованием методики, удобной для обращения с соединениями, чувствительными к воздуху.

THF = тетрагидрофуран; Et₂O = диэтиловый эфир; DME = диметоксиэтан.

ПРИМЕР 1 Рацемический-изопропилиден-бис (3-триметилсилил-инденил) цирконий дихлорид а) Синтез 2,2-бис(инденил)пропана 23.5 мл (200 ммол) индена в течение 0.5 ч добавляли к суспензии 15 г измельченного КОН в 150 мл диметоксиэтана. Полученную смесь нагревали до дефлегмации. Затем в течение 0.5 ч добавляли по каплям 75 мл (100 ммоль) ацетона и эту смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником еще в течение 2 ч. Полученную в результате смесь охладили и обрабатывали 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации, а потом обработали 100 мл диэтилового эфира. Получившийся органический слой отделили, промыли водой и высушили над Na₂SO₄. Затем растворитель удаляли в вакууме, а остаток перегоняли при 130-160^oС и 0.01 торр. Фракцию собрали и перекристаллизовывали из смеси эфир/гексан 1: 1, получив при этом 20.4 г продукта (выход 72%). ¹H-ЯМР (ацетон-d₈, 30^oС) : 7.37 (d, 2H); 7.32 (d, 2H); 6.98 (m, 4H); 6,60 (t, 2H) { = CH-} , 3.38(d, 4Н, -СН₂-); 1.74(s, 6Н, -СН₃).

(b) Синтез 2,2 - бис(3-триметилсилил-инденил)пропана 5,45 г (20 молей) 2,2 бис(3-инденил)пропана растворили в 100 мл эфира. Полученный в результате раствор довели до -20^oС и добавили 22 мл 2,0 М раствора н-бутиллития в пентане, при этом получили суспензию дилитий-2,2-бис(инденил)пропана. 8,77 г (30,85 моль) дилитий-2,2-бис(инденил)пропана растворили в 100 мл эфира и добавили при -40^oC 10 мл Me₂SiCl (избыток). Полученную смесь выдерживали вплоть до достижения ею комнатной температуры. Полученную при этом органическую фазу затем отделили, растворитель удалили, а продукт высушили в вакууме.

с) Синтез рацемического изопропилиден-6ис(3-триметил-силилинденил)циркония дихлорида 8.34 г (20 ммол) 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана растворили в 100 мл эфира. Полученный в результате раствор довели до -20^oС и добавили 22 мл 2.0 М раствора н-бутиллития в пентане, получив при этом суспензию 2,2-бис(3-триметилсилилинденил) пропана. К этой суспензии, которую вначале выдерживали для ее нагрева до комнатной температуры, а затем охладили до -40^oС, добавили 12.06 г (50 ммол) триэтилстаннилхлорида. Органический слой отделили и выпарили, а затем добавили 50 мл толуола. Потом добавили 4.66 г (20 ммол) ZrCl₄ и получившуюся смесь довели до 80^oС, а после этого в течение следующих 6 ч перемешивали. Затем толуол удалили, полученный продукт промывали диметоксиэтаном (5 раз по 50 мл) и перекристаллизовали из диметоксиэтана. Было получено 3.69 г чистого рацемического изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)циркония дихлорида (выход 32%). ¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oС) : 7.80 (d, 2H); 7.55 (d, 2H); 7.30 (t, 2H); 7.06 (t, 2H); 6.06 (s, 2H); 2.38 (s, 6H); 0.23 (s, 18H).

ПРИМЕР 2 Рацемический изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)-цирконий дихлорид (a) Синтез 2,2-бис(3-метилинденил)пропана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо индена использовали 200 ммол 3-метилиндена, и того, что после добавления ацетона смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Температура перегонки составила 135-165^oС. Продукт был выделен в виде дилитиевой соли (выход 65%). ¹Н-ЯМР (THF-d₈, 30^oС) : 7.42 ("d", 2H); 7.10 ("d", 2H); 6.26 ("t", 2H); 6.18 ("t", 2H) { ABCD, J= 9Hz} ; 6.47 (s, 2H); 2.33 (s, 6H, Ind-CH₃); 1.90 (s, 6H, >CMe₂).

(b) Синтез рацемического изопропилиден-бис(3-метил-инденил)цирконий дихлорида осуществляли по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил) пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли 2,2-бис(3-метилинденил)пропана, и того, что полученный продукт перекристаллизовывали из толуола. Был получен чистый рацемический изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконий дихлорид. ¹Н-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oС) : 7.64 (d, 2H); 7.42 (d, 2H); 7.22 (m, 2H); 6.96 (m, 2H); 5.83 (s, 2H); 2.30 (s, 6H); 2.28 (s, 6H).

ПРИМЕР 3 Рацемический изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)-цирконий дихлорид (a) Синтез 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо индена использовали 200 ммол 3-изопропилиндена, и того, что после добавления ацетона эту смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Температура перегонки составила 140-175^oС. Продукт был выделен в виде дилитиевой соли (выход 63%). ¹H-ЯМР (THF-d₈, 30^oС) : 7.45 ("d", 2H); 7.27 ("d", 2H); 6.30 ("t", 2Н); 6.23 ("t", 2H) { ABCD, J= 8.0 Hz} ; 6.63 (s. 2H); 3.30 (sept. J= 7.0 Нz, 2Н. -СН(СН₃)₂); 1.98 (s, 6H, >CMe₂); 1.35 (d, J= 7.0 Hz, 12 Н, -СН(СН₃)₂).

(b) Синтез рацемического изопропилиден-бис(3-изопропил-инденил)цирконий дихлорида проводили по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметил-силилинденил)пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана, и того, что полученный продукт перекристаллизовывали из диметоксиэтана. Был получен чистый рацемический изопропилиден-бис(3-изопропилинденил) цирконий дихлорид. ¹H-ЯМР (толуол-d₈, 30^oС) : 7.34 (m, 4H); 6.98 (m, 2H); 6.69 (m, 2H); 5.78 (s, 2H); 3.14 (sept, 2H); 1.81 (s, 6H); 1.20 (d, 12H).

ПРИМЕР 4 Рацемический изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид (а) Синтез 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо индена использовали 200 ммол 3-трет-бутилиндена, и того, что после добавления ацетона смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Температура перегонки составила 145-185^oС. Продукт был выделен в виде дилитиевой соли (выход 48%). ¹Н-ЯМР (THF-d₈, 30^oС) : 8.17 ("t", 4H); 6.95 (mm, 4K) { ABCD} ; 7.36 (s, 2H); 2.70 (s, 6H, >CMe₂); 2.19 (s, 18Н, -Сме₃).

(b) Синтез рацемического изопропилинден-бис(3-трет-бутил-инденил)цирконий дихлорида проводили по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил) пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана, и того, что полученный продукт перекристаллизовывали из диметоксиэтана. Был получен чистый рацемический изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид. ¹Н-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oС) : 7.75 (m, 4H); 7.25 (dd. 2H); 6,97 (dd, 2H); 5.97 (s. 2H); 1,37 (s, 18H).

ПРИМЕР 5 Рацемический изопропилиден-бис(3-трет-бутил-4, 5, 6, 7 -тетрагидроинденил)цирконий дихлорид.

В 100 мл стеклянный автоклав внесли 0,66 г рацемического изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил) цирконий дихлорида, 40 мл диоксида платины и 50 мл СН₂Сl₂. Было создано давление 5 атм водорода, при которой смесь перемешивали в течение 4 часов при комнатной температуре. Полученную смесь отфильтровывали, фильтрат выпарили досуха. Было выделено 0,56 г твердого вещества желтого цвета, которое затем очистили промыванием гексаном и диэтиловым эфиром. В результате было получено 0,22 г желтого порошка. ¹H-ЯМР (CDCl₃) : 5,3 (s); 2,6 - 2,9(m); 2,2 - 2,4(m); 1,85 (s); 1,4 - 1,8(m); 1,3(s).

Пример 6.

Рацемический изопропилиден-бис(3 -трет-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид (а) Синтез 2,2-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)пропана. 10 г КОН, 150 ммол трет-бутилциклопентадиена и 4.35 г ацетона суспендировали в 100 мл диметоксиэтана. Смесь, полученную при этом, нагревали до дефлегмации и перемешивали в течение 2 ч. Потом эту смесь охладили и обработали 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органическую фазу отделили, промыли водой и высушили над СаСl₂. Затем в вакууме выпарили растворитель, а остаток перегоняли при температуре 145-165^oС. Полученную фракцию собрали и перекристаллизовали (выход 81%). ¹H-ЯМР (CDCl₃) : 6.3-5.7 (m, 4H); 3.0-2.8 (m, 4H); 1.5-1.4 (m, 6H); 1.3-1.2 (m, 18H).

(b) Синтез рацемического изопропилиден-бис (3-трет-бутилциклопентадиенид) цирконий дихдорида проводили по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана использовали 6.01 г (20 ммол) 2,2-бис(3-трет~ бутилциклопентадиенил)пропана, и того, что полученный продукт промыли 50 мл пентана и затем перекриссталлизовывали из эфира. Было получено 1.97 г чистого рацемического изопропилиден-бис (3-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорида (выход 22%). ¹H-ЯМР (THF-d₈, 30^oС) : 5.65 (t, 2H); 5.53 (t, 2H); 1.60 (s, 6H); 1.23 (s, 8H).

ПРИМЕР 7 Изопропилиден-бис (2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорид.

(а) Синтез 2,2 - бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) пропана К суспензии 10 г порошка КОН в 100 мл диметоксиэтана при энергичном перемешивании добавили 17,8 г (131 ммоль) 2-метил-4-трет-бутилциклопентадиена. Полученную смесь нагревали до дефлегмации. Затем в течение 0,5 часа было добавлено по каплям 4,8 мл (66 ммоль) ацетона, полученную смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение еще 6 часов. Смесь, полученную в результате, охладили, обработали вначале 200 мл разбавленной фосфорной кислоты до нейтрализации, а затем 100 мл диэтилового эфира. Полученный органический слой отделили. Промыли водой и высушили над сульфатом натрия. Затем растворители выпарили под вакуумом, а осадок перегнали под давлением 0,1 торр. Фракцию 13 - 160^oС собрали, разбавили 30 мл диэтилового эфира и обработали 60 мл 2,0 М раствора н-бутиллития в гексане. Белый кристаллический осадок получившегося при этом продукта выделили, дважды промыли 20 мл диэтилового эфира и высушили в вакууме (выход 60%).

¹Н-ЯМР (THF-d₈, 30^oC) : 5,52 ("d", 2Н); 5,22 ("d", 2H); 3,58 (s, 6H); 1,58 (s, 6H); 1,18 (s, 18H).

(b) Синтез изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорида 3,24 г (10 ммоль) продукта, полученного на стадии (а), обработали 3,98 г (20 ммоль) триметилстаннилхлорида, разбавленного 50 мл диэтилового эфира. Полученный раствор декантировали из осадка LiCl, растворитель удалили, а остаток разбавили 40 мл толуола. Полученный в результате раствор обработали 2,33 г (10 ммоль) ZrCl₄, полученную смесь перемешали до растворения ZrCl₄. Затем растворитель удалили. Полученное твердое вещество перекристаллизовывали из гептана. Была получена смесь 1 : 1 рацемического и мезо изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорида (выход 87%). После перекристаллизации из диметоксиэтана была получена смесь 2 : 1 рацемической и мезо форм. ¹H - ЯМР (CD₂Cl₂; 30^oС) рацемическая форма : 6,29 (d, J= 3,0 Hz, 2H); 5,51 (d, J= 3,0 Hz, 2H); [циклопентадиенильный цикл] ; 2,16(s, 6H, -СН₃ в цикле); 1,91 (s, 6H >C(CH₃)₂); 1,28 (s, 18 Н, -С(СН₃)₃); мезоформа : 6,08 (d, J= 3,0 Hz, 2H); 5,65 (d, 2H) [циклопентадиенильный цикл] ; 2,29 (s, 6H, -СН₃ в цикле); 2,01, 1,88 (s, 2 х 3Н, >С(СН₃)₂); 1,23 (s, 18H, - С(СН₃)₃). ¹³С - ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oС) : 145,5; 118,2 [четвертичный С в цикле] ; 120,7; 106,2 [третичный С в цикле] ; 37,0; 33,0; [>С<] ; 30,1 (С(СН₃)₃); 24,2(>С(СН₃)₂).

ПРИМЕР 8 Псевдорацемический бензилиден-бис(инденил)цирконий дихлорид (а) Синтез бис(инденил)фенилметана проводили по методике, описанной в пункте (а) примера 1, за исключением того, что вместо ацетона использовали 100 ммол бензальдегида, и того, что после его добавления смесь перемешивали при нагревании в колбе с обратным холодильником в течение 5 ч. Температура перегонки составила 140-170^oС. Собранную фракцию перекристаллизовывали из гептана (выход 60%). ¹H-ЯМР (ацетон-d₆, 30^oС) : 7.52-7.18 (mm, 13H); 6,05 (q, 2H, = CH-); 5.39 (m, 1H, >CH-); 3.40 (br. s. , 4H, -CH₂-). ¹³C-NMR (CD₂Cl₂, 30^oC) : 145.6; 141.5 (= С<); 131.8; 129.3; 128.7; 127.0; 126.2; 124.1; 120.2 (= СН-); 44.5 (>СН-); 38.1(-СН₂-).

(b) Синтез псевдорацемического бензилиден-бис(инденил)цирконий дихдорида Проводился по методике, описанной в пункте (с) примера 1, за исключением того, что вместо 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана использовали 20 ммол дилитиевой соли бис(инденил)фенилметана, и того, что полученный в результате продукт перекристаллизовывали из диметоксиэтана. Был получен псевдорацемический бензилиден-бис(инденил)цирконий дихлорид (за счет несимметрии мостика этот антиизомер не может быть точным рацемическим изомером). ¹Н - ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oС) : 7.84-7.12 (группы мультиплетов, 12Н); 6.76 (t, 1H); 6.70 (d, 1H); 6.60 (d, 1H); 6.11 (два дуплета, 1Н+1Н); 6.51 (br. s, 1H).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО) Промышленный продукт (ALBEMARLE) был использован в качестве раствора Isopar C (62 г A1/1).

ПРИМЕРЫ 9-10 1 л стальной автоклав с двойными стенками, системой перемешивания и нагревателем, соединенным с термостатом для контроля температуры, и предварительно вручную очищенный раствором АliBu₃ в гексане, а затем высушенный при 60^oС в токе азота, был заполнен 0.4 л пропилена. Затем автоклав довели до требуемой температуры и в него было добавлено 2.25 мл раствора М-МАО в Isopar С и 0.5 мл толуола, содержащего 1 мг металлоцена из примера 1, выдержанного в течение 10 мин. Полимеризация осуществлялась в течение 1 ч. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 11-17 Следовали методике, описанной в примерах 9-10, использовали 2.3 л стальной автоклав с двойными стенками, системой перемешивания и нагревателем, присоединенным для контроля температуры к термостату. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 18-22 Следовали методике, описанной в примерах 9-10, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 4. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 23-25 Следовали методике, описанной в примерах 18-22, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 4 в виде смеси 7: 3 рацемической и мезоформ, которую получили перед перекристаллизацией. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 26-27 Следовали методике, описанной в примерах 9-10, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 5. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных при этом полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 28 Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 9-10, с использованием 1 мг металлоцена из примера 6. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 29 Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 11-17, с использованием 1 мг металлоцена из примера 6. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 30-34 Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 9-10, за исключением того, что использовали металлоцен из примера 7. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 35-36 Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 30-34, за исключением того, что использовали автоклав на 100 л. Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 37-38 Метод осуществлялся так, как это описано в примерах 9-10, за исключением того, что в автоклав загрузили 235 г (0.45 л) пропилена и 28 г 1-бутена. Использованный металлоцен, условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученных полимеров, приведены в таблице 2.

Формула изобретения

1. Металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (I) где R¹, R², R³, R⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы водорода, или С₁-С₂₀-алкильную, С₆-С₂₀-арильную группы, которые могут содержать атомы кремния, причем R³ отличен от R² и от атома водорода, а R¹ и R² одного и того же циклопентадиенового цикла способны образовывать цикл, имеющий 5 - 8 атомов углерода; R⁵ представляет собой атом водорода или группу -chr⁹R¹⁰; R⁶ представляет собой С₆-С₂₀-арильный радикал или группу -chr⁹R¹⁰; R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ представляет собой атомы водорода; М - атом переходного металла, относящегося к IV группе Периодической системы элементов; Х - могут быть одинаковыми или разными и представляют собой атомы галогена; если заместители R¹, R², R⁴ представляют собой атомы водорода, а заместители R⁵, R⁶ - метильные группы, то заместители R³ отличны от изопропильной или требутильной групп.

2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что Х - атомы хлора.

3. Соединение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что заместители R² представляют собой атомы водорода.

4. Соединение по п. 3, отличающееся тем, что заместители R¹ отличны от атомов водорода.

5. Соединение по п. 3 или 4, отличающееся тем, что заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими 1 - 10 атомов углерода.

6. Соединение по любому из пп. 3-5, отличающееся тем, что заместители R⁴ представляют собой атомы водорода.

7. Металлоценовое соединение, характеризуемое формулой (II) и соответствующее бис-4,5,6,7-тетрагидроинденильное соединение, в котором R³, R⁴, R⁵, R⁶, M и Х определены ранее.

8. Соединение по п. 7, отличающееся тем, что заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющими 1 - 10 атомов углерода.

9. Соединение по любому из п. 7 или 8, отличающееся тем, что заместители R⁴ представляют собой атомы водорода.

10. Способ получения металлоценового соединения формулы (I) или (II) по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что он включает реакцию бис-циклопендадиеновых лигандов формулы (III) где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ охарактеризованы выше, А представляет собой отщепляемую группу, с соединением формулы МХ₄, в которой М и Х охарактеризованы ранее.

11. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции между металлоценовым соединением и алюмоксаном, отличающийся тем, что использован металлоцен по пп. 1-9.

12. Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефинового мономера в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 11.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве олефинового мономера используют пропилен.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что пропилен полимеризуют в присутствии металлоценового соединения формулы (II), в котором заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющим 1 - 10 атомов углерода, и в котором R⁴, R⁵, R⁶, M и Х определены ранее, при этом R⁴ предпочтительно представляют собой атомы водорода.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения формулы (II) используют изопропилиден-бис-(3-трет-бутил-инденил) цирконий дихлорид или изопропилиден-бис(3-триметилсилин-инденил) цирконий дихлорид.

16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что пропилен полимеризуют в присутствии металлоценового соединения формулы (I), в котором заместители R² представляют собой атомы водорода, а заместители R³ представляют собой атомы углерода, кремния, замещенные тремя алкильными, арильными группами, имеющим 1 - 10 атомов углерода, при этом R⁴ предпочтительно представляют собой атомы водорода.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что заместители R¹ в металлоценовом соединении формулы (I) отличны от атомов водорода.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, составляющей по меньшей мере 50^oС.

19. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения формулы (II) используют изопропилиден-бис(3-трет-бутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид или изопропилиден-бис(2-метил-4-третбутил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид.

20. Гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет согласно анализу с использованием ¹³С-ЯРМ изотактических (mmmm) пентад более 70% при отсутствии структурных единиц, обусловленных пространственно неоднородными включениями, выявляемыми методом ¹³С-ЯРМ при использовании оборудования на 300 МГц.

21. Гомополимер пропилена, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет согласно анализу с использованием ¹³С-ЯРМ изотактических (m) диад более 99%.

22. Сополимер пропилена с 0,1-10% молей С₄-С₁₀ -олефинового сомономера, имеющий отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ниже 4, отличающийся тем, что он имеет, согласно анализу с использованием ¹³С-ЯРМ, изотактических (m) диад более 70% и менее 3% по весу фракций, растворимых в ксилоле.

23. Сополимер по п. 22, отличающийся тем, что указанный -олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2