Способ получения ферроцена
Патент 2177949
Авторы
Классы МПК
Способ получения ферроцена
Реферат
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ферроцена, применяемого в качестве добавок к котельным и моторным топливам. Сущность изобретения: в способе получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и хлорид железа (II)-содержащего компонента в качестве последнего используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающей хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь, взятых в соотношении 100,00: 4,00-6,00: 4,00-7,00 (мас. ч. ), и процесс ведут при соотношении диэтиламина, циклопентадиена и хлорид железа (II)-содержащей шихты, равном 100,00: 25,00-30,00: 30,00-40,00 (мас. ч. ) при температуре 28-32oС в течение 2,5-3,0 ч. Выделение ферроцена ведут экстракцией углеводородным растворителем. Выход 83-84%. Способ не требует использования инертного газа и охлаждения. 3 з. п. ф-лы.
Изобретение относится к химической технологии, в частности к химии металлоорганических соединений, к способам получения ферроцена, который находит применение в качестве добавок к котельным и моторным маслам.
Известен ряд способов получения ферроцена, например, основанный на прямой термической реакции циклопентадиена с карбонилом железа, на реакции взаимодействия оксида железа (II) и циклопентадиена в присутствии оксида хрома, на реакции взаимодействия хлорида железа (II) с циклопентадиенидом натрия в жидком аммиаке и др. (G. Wilkinson, Org. Syntheses, Coll, vol. IV, 1963, pp. 463-478). Известен также способ получения ферроцена, заключающийся во взаимодействии хлорида железа (II) с натрием и циклопентадиеном. Процесс проводят в одну стадию при температуре 60oС. Выход ферроцена 75-80%. (Авт. св. СССР 236471, C 07 F 17/02, 1973 г. ). Недостатком последнего способа является нестабильность величины выхода целевого продукта и относительные трудности проведения процесса, связанные с использованием пожароопасного восстановителя - металлического натрия. Известен способ получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена последовательно с гидроксидом щелочного металла при мольном соотношении 1: 1 в среде диметилсульфоксида и затем с солью двухвалентного железа. Процесс ведут в токе инертного газа. (Пат США 3535355, C 07 F 15/04, 1970 г. ). Согласно патенту РФ 2096413, (C07 F 17/02, 1997 г. ) указанную реакцию ведут в токе аргона, при этом используют циклопентадиен, полученный перегонкой нефтяной фракции С5-углеводородов - отхода нефтеперерабатывающей промышленности, состоящей из пентана и циклопентадиена. Выход целевого продукта составляет до 74%. Недостатками указанного способа являются нестабильный выход целевого продукта за счет нестабильности состава исходной нефтяной фракции углеводородов, необходимость проведения процесса в инертной атмосфере, что значительно усложняет процесс. Из известных способов наиболее близким является аминный метод получения ферроцена, основанный на реакции (I): FеСl2+2С5Н6+2(С2Н5)2NН-->Fe(C5H5)2+2(C2H5)2NHHCl (I) Согласно этому методу (Авт. свид. СССР 176293, C 07 F 17/02, 1965 г. ) взаимодействие безводного хлорида железа (II) и циклопентадиена осуществляют в среде избытка диэтиламина в токе азота. Безводный хлорид железа (II) получают из кристаллического (водного) путем обезвоживания его под вакуумом при температуре до 160oС. Процесс получения аминного комплекса ведут при температуре не выше 30oС, а взаимодействие последнего с циклопентадиеном - при охлаждении до -10oС для исключения интенсивного смолообразования в течение не менее 8 ч. Целевой продукт выделяют перегонкой с водяным паром и промыванием кипящей дистиллированной водой. Выход технического продукта 68-73%. Недостатком данного способа является наличие в процессе получения ферроцена излишнего количества связанного кислорода в форме оксидов и гидроксидов железа, ингибирующего синтез ферроцена и вызывающего повышение смолообразования и, как следствие, снижение и нестабильность выхода продукта. Кроме того, получение безводного хлорида железа (II) довольно энергоемко. Процесс синтеза ферроцена достаточно длителен по времени, требует его проведения в токе чистого и сухого азота и при сильном охлаждении. Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта, повышение стабильности этой величины, упрощение процесса за счет сокращения времени его проведения и возможности проведения процесса на воздухе и без сильного охлаждения. Поставленная задача решается тем, что в способе получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и хлорид железа (II)-содержащего компонента в качестве последнего используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающей хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь, взятых в соотношении 100: 4,00-6,00: 4,00-7,00 (мас. ч. ) соответственно, и процесс ведут при соотношении диэтиламина, циклопентадиена и хлорид железа (II) -содержащей шихты 100,00: 25,00-30,00: 30,00-40,00 (мас. ч. ) при температуре 28-32oС в течение 2,5-3,0 ч. Полученный продукт выделяют экстракцией углеводородным растворителем, в качестве которого может быть использован уайт-спирит, керосин, лигроин, газойль. В заявленном способе реализуются следующие реакции: 3FeCl3+Al-->3FeCl2+АlСl3, 2FеСl3-->2FeCl2+Cl2, 2Аl+3Cl2-->2АlСl3, FeCl2+2С5Н6-->Fе(С5Н5)2+2НСl, (C2H5)2NH+НСl-->(C2H5)2NHHCl Хлорид железа (II) -содержащая шихта, получаемая термическим инициированием взятой в заданных соотношениях смеси хлорида железа (II), алюминиевого порошка и активированного угля, характеризуется содержанием в нем хлорида железа (II), хлорида железа (III), хлорида алюминия (III) и активированного угля в соотношениях, соответственно, ( мас. %), 62,5-84,4; 0,5-24,4; 6,3-8,9; 4,8-8,1. При этом было установлено, что присутствующий в хлорид железа (II) - содержащей шихте безводный хлорид алюминия (III) катализирует процесс получения ферроцена. Нижеследующие примеры поясняют заявляемый способ. Процесс проводили с использованием следующих реагентов: - хлорид железа (III) (FеСl3), ТУ 6-00-5763450-129-91; - алюминиевая пудра (Аl), ГОСТ 5494-95; - активированный уголь АГИ-2, ТУ 6-17-05795748-179-9; - циклопентадиен (С5Н6), ТУ 14-6-35-86; - диэтиламин ((C2H5)2NH) производства фирмы BASF, Германия; - экстрагент - уайт-спирит, ТУ 6-01-5-19-96. Пример 1. В стальной аппарат, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой, помещают 800 г хлорида железа (III), 32 г алюминиевой пудры и 32 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100,00: 4,00: 4,00) и перемешивают до образования однородной смеси. Смесь поджигают (термически инициируют). Для этого в полость реактора до соприкосновения с шихтой вводят "запальник", представляющий собой раскаленную нихромовую спираль или термитную спичку, горящую без доступа воздуха. Далее процесс идет автотермически с выделением тепла. В результате экзотермического процесса получают 685,3 г хлорид железа (II) - содержащей шихты состава, мас. %: FeCl2 - 62,5 FеСl3 - 24,4 АlСl3 - 8,5 Акт. уголь - 4,6 В стальной аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения, помещают 2000 г диэтиламина и при непрерывном перемешивании и охлаждении постепенно добавляют 685,3 г хлорид железа (II) - содержащей шихты, поддерживая температуру не выше 15oС. К полученной суспензии аминного комплекса порциями по 30-50 г добавляют 550 г циклопентадиена, поддерживая оптимальную температуру смеси 28-32oС. Однократная дозировка циклопентадиена ведет к резкому подъему температуры и, как следствие, к увеличенному смолообразованию. Выравнивание температур хладоагента и внутри реакционной смеси свидетельствует об окончании реакции, продолжительность которой составляет 2,5-3,0 ч. После этого температуру повышают до 70-80oС, отгоняют диэтиламин и сушат продукт при постоянно работающей мешалке при температуре 70-80oС. Полученный концентрат подвергают водной промывке, водную суспензию ферроцена фильтруют и продукт экстрагируют из влажной пасты уайт-спиритом. Экстракт фильтруют горячим, растворитель упаривают с последующей кристаллизацией, фильтрацией и сушкой ферроцена. Отгон диэтиламина, содержащий до 3 мас. % воды, и экстрагент направляют на регенерацию и повторно используют в цикле. Выход ферроцена 564г (72,8% в расчете на циклопентадиен). Температура плавления и ПК спектры совпадают с литературными. Соотношение диэтиламин: циклопентадиен: хлорид железа (II) -содержащая шихта составляет 100,00: 27,50: 34,27 (мас. ч. ). Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием хлорид железа (II) - содержащей шихты, полученной термическим инициированием смеси 800 г хлорида железа (III), 40 г алюминиевой пудры и 50 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100,00: 5,00: 6,25). Состав шихты, мас. %: FeCl2 - 82,0 FeCl3 - 1,5 АlСl3 - 8,9 Активированный уголь - 7,6 Процесс ведут с 2000 г диэтиламина, 530 г циклопентадиена и 660 г хлорид железа (II) -содержащей шихты. Соотношение диэтиламин: циклопентадиен: хлорид железа (II) -содержащая шихта составляет 100,00: 26,50: 33,00 (мас. ч. ). Выход ферроцена - 596 г, 79,8% в расчете на циклопентадиен. Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием хлорид железа (II) - содержащей шихты, полученной термическим инициированием смеси 800 г хлорида железа (III), 48 г алюминиевой пудры и 56 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100,00: 6,00: 7,00). Состав шихты, мас. %: FeCl2 - 84,4 FеСl3 - 0,5 АlСl3 - 6,3 Активированный уголь - 8,1 Процесс ведут с 2000 г диэтиламина, 550 г циклопентадиена и 685 г хлорид железа (II)-содержащей шихты. Соотношение диэтиламин: циклопентадиен: хлорид железа (II) -содержащая шихта составляет 100,00: 27,50: 34,25 (мас. ч. ). Выход ферроцена - 650 г; 83,9% в расчете на циклопентадиен. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход продукта до 83-84%, ускорить процесс его получения за счет каталитического влияния хлорида алюминия, содержащегося в железосодержащем компоненте, и снизить смолообразование. Более того, способ не требует использования инертного газа и сильного охлаждения.Формула изобретения
1. Способ получения ферроцена путем взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и компонента, содержащего хлорид железа (II), с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве компонента, содержащего хлорид железа (II), используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающую хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь, взятых в соотношении 100,00: 4,00-6,00: 4,00-7,00 (мас. ч. ), и процесс ведут при соотношении диэтиламина, циклопентадиена и шихты, содержащей хлорид железа (II), 100,00: 25,00-30,00: 30,00-40,00 (мас. ч. ). 2. Способ получения ферроцена по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 28-32oС в течение 2,5-3,0 ч. 3. Способ получения ферроцена по п. 1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта ведут экстракцией углеводородным растворителем. 4. Способ получения ферроцена по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют уайт-спирит, керосин, лигроин, газойль.