Составы для полимеризации на основе бифункциональных мономеров, содержащие их смолы и офтальмологические изделия

Составы для полимеризации на основе бифункциональных мономеров, содержащие их смолы и офтальмологические изделия

Реферат

 

Предметом настоящего изобретения является новый состав, способный к радикальной полимеризации, включающий смесь по меньшей мере одного или более (мет)акрилатного бифункционального мономера (мономеров) типа(а) формулы (А) и/или формулы (А') и одного или более бифункционального алкенового мономера (мономеров) типа (б) формулы (В), и/или формулы (В'), и/или формулы (В''). При этом значения R₁, R'₁, R₂ и R'₂, R₃ и R₄, R'₃ и R'₄, Z, Z¹, Y, m, n, X, X¹, р и q имеют широкие значения. Изобретение также касается смол, полученных полимеризацией указанных составов, и офтальмологических изделий, состоящих полностью или частично из этих смол, причем данные изделия могут при необходимости обладать фотохромными свойствами. Технический результат - создание смол хороших оптических свойств. 3 с. и 21 з. п. ф-лы, 5 табл.

Предметами настоящего изобретения являются: - состав, способный к радикальной полимеризации, на основе бифункциональных мономеров по меньшей мере двух различных типов; - смола, получаемая сополимериэацией указанного состава, причем смола имеет двухфазную наноструктуру и может как обладать, так и не обладать фотохромными свойствами; - изделия, особенно офтальмологические изделия, состоящие полностью или частично из указанной смолы.

Создание пластмассовых офтальмологических линз - это трудная задача, так как требуется, чтобы материал линз не вызывал оптических искажений и обладал очевидными удовлетворительными механическими свойствами. Для достижения этой цели удобно в совершенстве овладеть реакциями сополимеризации, осуществляемыми при производстве таких линз. В любом случае необходимо избегать чрезмерно быстрого достижения точки гелеобразования в данной системе во избежание образования полос и прочих оптических дефектов в результате неравномерной полимеризации. Все это является довольно проблематичным, поскольку основные мономеры, известные в настоящее время, представляют собой в целом симметричные бифункциональные мономеры.

Более того, при создании фотохромных офтальмологических линз либо путем радикальной полимеризации составов, включающих по меньшей мере один фотохромный агент, либо путем последующей диффузии таких красителей в полимеризованные матрицы, подходящим является структура линз, которая, помимо хороших оптических свойств, также обладает хорошими фотохромными свойствами, практически не оказывающими влияния на механические свойства линз.

Непросто достигнуть удовлетворительного компромисса между фотохромными и механическими свойствами. Задачей настоящего изобретения является получение двухфазной наноструктуры (для предотвращения явления рассеивания света, которое оказывает влияние на качество оптики), одна из фаз которой обеспечивает механическую жесткость структуры, а другая фаза придает структуре достаточную гибкость (или мягкость) для обеспечения быстрого и оптимального проявления фотохромных свойств находящимся внутри фотохромным красителем (красителями).

Насколько авторам известно, в настоящее время не существует удовлетворительных составов (как с точки зрения проявления фотохромных свойств, так и с точки зрения отсутствия искажений).

В заявках ЕР-А-0452149 и WO-A-9510790 предложено провести сополимеризацию двух типов мономеров, оба из которых, тем не менее, обладают одним и тем же типом функциональных групп (акрилатные и/или метакрилатные группы). Полученный результат является не слишком удовлетворительным с точки зрения оптических свойств и с точки зрения простоты производства.

Для минимизации или даже устранения оптических искажений в патенте US-A-5349035 предложено присоединить по меньшей мере один иной мономер, в частности стирол, к мономеру диметилакрилатного типа, и провести сополимеризацию в присутствии достаточного количества агента переноса цепи. Тем не менее полученная матрица не удовлетворительна из-за недостаточного проявления или недостаточной оптимизации фотохромных свойств фотохромных красителей.

Бифункциональные мономеры, описанные в ЕР-А-0345748 и ЕР-А-0351534, обладают концевой изопропиленовой функциональной группой и подходят для получения твердых прозрачных смол. В заявках ЕР-А-0385456 и ЕР-А-0572077 также описаны многофункциональные мономеры с короткой цепью и их сополимеризация с иными функциональными мономерами (акрилатом, метакрилатом и/или стиролом) для получения прозрачных смол с высокой твердостью поверхности. Твердые смолы, согласно этим четырем европейским заявкам, ориентированы на применение в нефотохромных офтальмологических изделиях. Указанные мономеры получают из соединений, известных под маркой TMI^(R) и отвечающих следующей формуле: Более того, существует большое количество литературы по химии таких соединений, и в частности по химии 3-изопропенил-,-диметилбензилизоцианата (соединения, отвечающего приведенной выше формуле с двумя заместителями в мета-положении и известного под маркой TMI^(R)). Химия этого соединения основана на реакционной способности изоцианатной группы.

Заявитель предлагает оригинальное решение технической задачи сочетания оптических свойств, в том числе фотохромных, и механических свойств пластмассового материала, пригодного, в частности, для офтальмологии. Настоящее изобретение включает связывание путем радикальной полимеризации по меньшей мере одного бифункционального алкенового длинноцепочечного мономера по меньшей мере с одним бифункциональным (мет)акриловым мономером с короткой цепью. Полученная в результате такой реакции смола имеет нанофазную структуру, что и придает ей требуемые свойства. В частности, бифункциональный (мет)акриловый короткоцепочечный мономер (мономеры) (типа (а) и отвечающий формулам (А), (А'), приведенным далее) придает материалу жесткость, причем эта жесткость модулируется за счет присутствия бифункционального длинноцепочечного алкенового мономера (мономеров) (типа (б) и отвечающего формулам (В), (В'), (В''), приведенным далее), который удивительным образом также позволяет придать составу отличные фотохромные свойства. Таким образом, синергический эффект, возникающий из-за различия функциональных групп мономеров типов (а) и (б), с успехом замедляет гелеобразование получающегося полимеризуемого состава. Это свойство способствует проявлению получающейся смолой хороших оптических свойств, и особенно в том случае, когда в нее вводят фотохромные красители, быстрому проявлению оптимальных фотохромных свойств.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является состав, способный к радикальной полимеризации, включающий смесь по меньшей мере одного или более бифункционального мономера (мономеров) типа (а) и одного или более бифункционального мономера (мономеров) типа (б), которые описаны далее.

Бифункциональный мономер (мономеры) типа (а) включает мономеры, отвечающие формулам (А) или (А'), приведенным ниже: Формула (А) в которой R₁, R'₁, R и R', одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или метильную группу; m и n независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4 включительно, и преимущественно независимо друг от друга равные 1 или 2; Х и X', одинаковые или различные, представляют собой галогены, в предпочтительном варианте хлор и/или бром; р и q - независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 4 включительно.

Формула (А') в которой R₁ и R'₁, одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или метильные группы; R представляет собой алкильный радикал с нормальной или разветвленной цепью, имеющей от 2 до 8 атомов углерода, циклоалкильный радикал, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, радикал простого эфира с формулой (R'-О-R''), где R' и R'', одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой алкильные радикалы с нормальной или разветвленной цепью, имеющей от 2 до 4 атомов углерода.

Бифункциональный мономер (мономеры) типа (б) - алкеновый бифункциональный олигомер с длинной цепью, отвечающий одной из формул (В), (В') или (В''), приведенных ниже: Формула (В) в которой R₁, R'_l, R₂ и R'₂, одинаковые или различные, независимо друг от друга представляют собой водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, предпочтительно линейный, содержащий от 1 до 4 атомов углерода и соответствующий в особенно предпочтительном варианте метильной группе; R₃ и R₄, различные, независимо друг от друга представляют собой: один - водород, а другой - алкенильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно - изопропенильный радикал (предпочтительно, чтобы оба конца молекулы были идентичными, т. е. R₃= R'₃ и R₄= R'₄); Z представляет собой карбаматную функциональную группу (-NН-СО-О-), тиокарбаматную функциональную группу (-NH-CO-S-) или функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-); Z', независимо от Z, предпочтительно в соответствии с Z, представляет собой карбаматную функциональную группу (-О-CO-NH-), тиокарбаматную функциональную группу (-S-CO-NH-) или функциональную группу мочевины (-NH-CO-NH-); R' представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 2 до 4 атомов углерода; R, одинаковые, или различные при n2, линейные или разветвленные алкильные радикалы, имеющие от 2 до 4 атомов углерода; Y, одинаковые, или различные при n2, представляют собой кислород или серу; n представляет собой целое число, определенное таким образом, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z', равно по меньшей мере 18, а в предпочтительном варианте составляет от 18 до 112 включительно.

Формула (В') в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R'_l, R'₂, R'₃, R'₄, R и Y - такие, как определено выше в пояснениях к формуле (В); n представляет собой целое число, определенное таким образом, что общее число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n равно по меньшей мере 22, а в предпочтительном варианте составляет от 22 до 104 включительно.

Формула (В'') в которой R₁, R₂, R₂, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R и Y - такие, как определено выше в пояснениях к формуле (В); Z' представляет собой карбаматную функциональную группу (-О-CO-NH-) или тиокарбаматную группу (-S-CO-NH-); предпочтительно Z' представляет собой карбаматную функциональную группу; n представляет собой целое число, определенное таким образом, что общее число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n-R' равно по меньшей мере 22, а в предпочтительном варианте составляет от 22 до 104 включительно.

Полимеризуемый состав также включает: (в) по меньшей мере один ароматический моновиниловый мономер, отвечающий формуле (С): в которой R₁= H или СН₂; а моновиниловый мономер предпочтительно состоит из стирола; и/или (г) по меньшей мере один ароматический дивиниловый мономер, отвечающий формуле (D): в котором R₁= H или СН₃; а дивиниловый мономер преимущественно состоит из дивинилбензола; и/или (д) по меньшей мере один (мет)акриловый мономер, отвечающий формуле (Е): CH₂= C(R)-COOR' в которой R= H или СН₃, а R' представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 4 до 16 атомов углерода, возможно замещенный метилфенильный или метилфеноксирадикал, или полиоксиэтоксигруппу формулы -(CH₂-CH₂-О)_nR'', где n - целое число между 1 и 10, R''= СН₃ или С₂Н₅; причем мет(акриловый) мономер преимущественно состоит из этилгексилметакрилата; и/или (е) диаллилфталат.

Заявляемые составы обычно дополнительно содержат эффективное количество по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации и эффективное количество по меньшей мере одного модификатора полимеризации, причем этот модификатор полимеризации в предпочтительном варианте представляет собой агент переноса цепи.

В том случае, когда желательно придать фотохромные свойства полимеризуемым составам, отвечающим данному изобретению (смолам, полученным путем полимеризации составов), последние включают эффективное количество по меньшей мере одного фотохромного красителя; и этот краситель (красители) в предпочтительном варианте выбран из группы, включающей спироксазины, хромены, такие как нафтопираны и бензопираны, а также их смеси. Прочие полезные красители включают фульгиды, спиропираны и другие фотохромные соединения.

Природа и количество каждого из этих соединений в составе для полимеризации, отвечающем настоящему изобретению, далее будут обсуждены более детально.

В составе для полимеризации, отвечающем настоящему изобретению, мономеры типа (а) формул (А) или (А') представляют собой бифункциональные (мет)акриловые мономеры с короткой цепью (то есть диакрилаты, диметакрилаты, или смеси акрилатов и метакрилатов). Эти мономеры обладают или не обладают более или менее ярко выраженной симметрией (R/R', R₁/R'₁, X/X'). Они могут придать жесткость и, следовательно, механические свойства полимеру (смоле), полученному из такого полимеризуемого состава.

Эти мономеры типа (а) могут все соответствовать, а могут и не все соответствовать одной и той же формуле (А) или (А'). Таким образом, данное изобретение также охватывает полимеризуемые составы, включающие: - мономеры, соответствующие формуле (А) (по меньшей мере один); - или мономеры, соответствующие формуле (А') (по меньшей мере один); - или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (А); - или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (А'); - или смеси мономеров, отвечающих формулам (А) и (А').

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, используют один или более симметричный мономер типа (а). Мономеры типа (а), отвечающие формуле (А) или (А'), где R₁ и R'₁ представляют собой одинаковые группы, относятся к симметричным, аналогичным образом обстоит дело с группами R и R' и заместителями Х и X' в соединениях, отвечающих формуле (А).

Симметричные мономеры типа (а), соответствующие формуле (А), известны и имеются в продаже или легко доступны для специалистов данной области техники. В действительности можно отметить, что эти мономеры не содержат галогенов при ароматических кольцах, что характерно для первых мономеров, отвечающих формуле (I) в соответствии с описанием, приведенным в документе WO-A-92/05209. Мономеры типа (а), отвечающие формуле (А) и содержащие галоген (галогены) в ароматическом кольце (кольцах), легко получить специалисту данной области техники путем использования производных, замещенных соответственным образом в ароматическом кольце (кольцах). В рамках описания данного изобретения предпочтительными являются мономеры, отвечающие формуле (А), где R и R' идентичны и представляют собой водород или метильную группу, R₁ и R'₁ представляют собой метильную группу, m и n независимо равны 1 или 2, a p= q= 0. В особо предпочтительном варианте мономер соответствует формуле (А) вышеприведенного типа, где дополнительно R= R'= H и m= n= 2. Мономер, в частности, производит Akzo Nobel (NL) под торговой маркой DIACRYL 121. Синтез несимметричных мономеров, соответствующих формуле (А), не представляет трудностей для специалиста данной отрасли.

Мономеры (а), отвечающие формуле (А'), также хорошо известны, их получают обычной реакцией алифатических диолов и короткоцепочечных алкиленгликолей (с максимальным числом атомов углерода в цепи, равным 8) по меньшей мере с одним типом (мет)акрилового производного, в зависимости от того, какой мономер формулы (А'), симметричный или несимметричный на концах, требуется получить.

Эти мономеры типа (а) обычно вводят в состав, подлежащий полимеризации, в количестве от 40 до 99 массовых частей на 100 массовых частей смеси мономеров типа (а) и (б). Если они введены в меньшем количестве, полимеризуемый состав приобретает склонность сокращаться в процессе полимеризации, вплоть до преждевременного выпуска, что в свою очередь вносит свой вклад в ухудшение оптических свойств полученной в результате смолы.

Мономеры (б), отвечающие формулам (В), (В') и (В''), в способном к полимеризации составе согласно настоящему изобретению представляют собой бифункциональные алкеновые мономеры с длинной цепью. Эти мономеры могут обладать, а могут и не обладать более или менее ярко выраженной симметрией (R₁/R'₁, R₂/R'₂, R₃/R'₃, R₄/R'₄, Z/Z').

Эти мономеры типа (б) могут иметь, а могут и не все иметь одинаковые формулы (В), (В'), или (В''). Таким образом, данное изобретение предполагает составы для полимеризации, которые включают: - мономеры, отвечающие формуле (В) (по меньшей мере один); - или мономеры, отвечающие формуле (В') (по меньшей мере один); - или мономеры, отвечающие формуле (В'') (по меньшей мере один); - или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (В); - или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (В'); - или смеси различных мономеров, отвечающих формуле (В''); - или смеси (смешанные, двойные или тройные) двух или более мономеров, выбранных из мономеров, отвечающих формуле (формулам) (В), (В') или (В'').

Присутствие мономера (мономеров) типа (б) в полимеризуемом составе, отвечающем данному изобретению, позволяет смягчить полимерную сеть за счет ее разрыхления без значительного снижения степени поперечной сшивки полимера. Все это позволяет придать материалу интересные механические свойства при высокой температуре, а именно, высокий модуль упругости на плато каучукоподобного состояния полимера.

Мономеры типа (б), которые представляют собой бифункциональные алкеновые олигомеры с длинной цепью (причем эта цепь является полиалкиленовой или полимеркаптоалкиленовой цепью, или даже смешанной цепью), получены при помощи стандартных методов органического синтеза, а именно, реакцией между: 1. одним или несколькими производными с функциональной группой алкенилизоцианатного типа, отвечающими формуле I и/или II: (I) и/или , (II) где R₁, R₂, R₃, R₄, R'_l, R'₂, R'₃ и R'₄ такие, как описано выше. В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, используемые мономеры типа (б) симметричны на своих концах. Для этого используют единственный тип алкенилизоцианатного производного (таким образом, формулы I и II идентичны). В особо предпочтительном варианте используют производное винилизоцианата, в котором R₁= R₂= CH₃ (или R'₁= R'₂= СН₃), R₃ (или R'₃) представляют собой изопропенильный радикал, а R₄ (или R'₄) - водород, что соответствует 3-изопропенил -,-диметилбензилизоцианату (под общей маркой m-TMI^R, как определено выше). Олигомеры (б), получаемые из производных, предпочтительны; и 2. соединением с внутренней длинной цепью, причем это соединение представляет собой либо (i) соединение, симметричное в отношении его концевых функциональных групп, что соответствует: - диолу формулы HO-(R-Y)_n-R'-ОН; - дитиолу формулы HS-(R-Y)_n-R'-SH; - диамину формулы H₂N-(R-Y)_n-R'-NH; что позволяет получать внутренне симметричные олигомеры с формулой (В) (внутренне симметричные означает мономеры формулы (В), где группы Z и Z' являются функциональными группами идентичной природы); - диэпоксидные соединения, отвечающие формуле такая реакция приводит к синтезу олигомеров, отвечающих формуле (В'); (ii) соединение, несимметричное в отношении его концевых функциональных групп, при этом эти функциональные группы могут представлять собой функциональные группы спирта, тиола или амина; любые их комбинации; такие соединения позволяют получать внутренне несимметричные (асимметричные) бифункциональные олигомеры формулы (В) (внутренне несимметричные означает мономеры, отвечающие формуле (В), где группы Z и Z' представляют собой функциональные группы различной природы); при этом функциональные группы представляют собой соответственно эпоксидные и спиртовые функциональные группы, или эпоксидные и тиольные функциональные группы, а соединения в этом случае соответствуют формуле такая реакция приводит к синтезу олигомеров, отвечающих формуле (В'').

В каждом случае R, R', Y и n таковы, как определено выше, в предпочтительном варианте Y представляет собой кислород (а длинная цепь в этом случае представляет собой полиалкиленовую цепь).

Молекулярная масса длинной цепи полиоксиалкилена и/или полимеркаптоалкилена, что соответствует радикалу (R-Y)_n-R' или (R-Y)_n в определенных выше формулах (В, В', В''), обычно по меньшей мере равна 500 г/моль, но менее 2000 г/моль, в предпочтительном варианте ее значение находится между 600 г/моль и 900 г/моль.

В особо ценном варианте используют один или несколько внутренне симметричных мономеров типа (б), отвечающих формуле (В) (как определено выше): где R, R', R₁, R₂, Р₃, R₄, R'_l, R'₂, R'₃, R'₄ - такие, как определено выше (и преимущественно такие, что оба конца молекулы являются идентичными, т. е. R₁= R'₁, R₂= R'₂, R₃= R'₃ и R₄= R'₄, а в более предпочтительном случае R₁= R'₁= R₂= R'₂= СН₃ и R₃= R'₃ и R₄= R'₄ и где один из R₃ и R₄ представляет собой водород, а другой представляет собой изопропенильную группу), а Y такой, как определено выше и преимущественно включает кислород (Х= О) и: () - Z и Z' представляют собой карбаматные функциональные группы, отвечающие формуле (-NH-CO-О-) и (-О-CO-NH-), соответственно; n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между двумя фрагментами Z и Z', составляет от 18 до 112; преимущественно в случае полиоксиалкиленовой цепи составляет от 24 до 112, и особенно предпочтительно составляет от 26 до 50 в случае полиоксиалкилена с молекулярной массой от 600 до 900 г/моль; или () - Z и Z' представляют собой тиокарбаматные функциональные группы, отвечающие формуле (NH-CO-S-) и (-S-CO-NH-), соответственно; n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода, входящих в длинную цепь, расположенную между двумя фрагментами Z и Z', составляет от 18 до 108, преимущественно в случае полиоксиалкиленовой цепи составляет от 24 до 108, и в особо предпочтительном варианте составляет от 28 до 46 в случае полиоксиалкилена с молекулярной массой от 600 до 900 г/моль; или () - Z и Z' представляют собой функциональные группы мочевины (NH-CO-NH-); n представляет собой целое число, определенное так, что общее число атомов углерода, входящих в длинную цепь, расположенную между двумя фрагментами Z и Z', составляет от 18 до 112, преимущественно в случае полиоксиалкиленовой цепи составляет от 24 до 112, и в особо предпочтительном варианте составляет от 28 до 50 в случае полиоксиалкилена с молекулярной массой от 600 до 900 г/моль.

Специалист в данной области поймет, что формула (В) в вышеупомянутом случае, где число атомов углерода, входящее в длинную цепь, равно 50, может быть, например, записана следующим образом: Аналогично, специалисту понятно, что в целом минимальные значения упомянутых выше чисел, которые определяют число атомов углерода в длинной цепи фрагмента (R-Y)_n-R' или (R-Y)_n, соответствуют соединениям с полимеркаптоалкиленовой цепью (Y= S).

В особенно полезном варианте выполнения изобретения мономер (мономеры) типа (б) имеют общую формулу (В) как определено выше, в которой R₁, R₂, R'₁ и R'₂ одинаковы и представляют собой метильные радикалы; R₃ и R'₃ представляют собой изопропенильный радикал; R₄ и R'₄ представляют собой водород, и + либо Z и Z' представляют собой функциональные группы мочевины (-NH-CO-NH-), и R' представляет собой этиленовую или пропиленовую группу; n представляет собой целое число, равное 13 или 19 и определяющее общее число атомов углерода между Z и Z', которое равно 28 или 40 в случае, если (R-Y)_n является полиоксиэтиленовой цепью; или n представляет собой целое число, равное 10 или 14 и определяющее общее число атомов углерода между Z и Z', которое равно 33 или 45 в случае, если (R-Y)_n является полиоксипропиленовой цепью; или n представляет собой целое число, которое находится между нижним (10-13) и верхним (14-19) пределами его значений, как определено выше, если (R-Y)_n представляет собой смешанную цепь полиоксиэтилена/полиоксипропилена, и которое, таким образом, определяет мономеры типа (б) марок RUDI JEF 600 и RUDI JEF 900 (см. далее примеры), соответственно, если n имеет одно из значений нижнего предела (значения n находятся между 10 и 13 включительно) или n имеет одно из значений верхнего предела (n находится в интервале между 14 и 19 включительно); + либо Z и Z' представляют собой карбаматные функциональные группы согласно формулам (-NH-CO-О-) и (-О-CO-NH-), соответственно, и R' представляет собой этиленовую группу; (R-Y)_n представляет собой длинную полиоксиэтиленовую цепь; n представляет собой целое число, равное 13 или 19, которое определяет число атомов углерода в длинной цепи, расположенной между фрагментами Z и Z', равное 28 или 40; и которое, таким образом, определяет мономеры типа (б) марок RUDI 600 и RUDI 900 (см. примеры) при n= 13 и n= 19, соответственно.

Мономеры типа (б) в целом присутствуют в составе для полимеризации в количестве от 1 до 60 массовых частей на каждые 100 массовых частей смеси мономеров типа (а) и (б).

Состав для полимеризации, отвечающий настоящему изобретению, может дополнительно включать другие мономеры. Обычно на 100 массовых частей смеси мономеров типа (а) и (б) состав может содержать от 1 до 60 массовых частей (преимущественно от 10 до 50 массовых частей) по меньшей мере одного мономера, выбранного из алкеновых мономеров (таких, как мономеры формул (С) и (D) или как диаллилфталат (е)), преимущественно виниловых и аллиловых, (мет)акриловых мономеров (таких как мономеры, отвечающие формуле (Е)), и их смесей. С позиции ожидаемых эффектов, при добавлении этих типов мономеров специалист будет знать, как определить и оптимизировать требуемые количества каждого мономера (во всяком случае, общее количество мономера (мономеров), используемых в составе для полимеризации, составляет от 1 до 60 массовых частей от смеси мономеров типа (а) и (б)).

Виниловые мономеры, отвечающие формуле (С) - стирол и/или метилстирол используют в сочетании с мономером (мономерами) типа (а) для разрыхления сети. Добавление стирола может быть особенно предпочтительным, так как получающийся в результате полимеризованный состав обладает достаточно высоким показателем преломления (n= 1,595). Стирол представляет собой особенно ценное соединение из мономеров этого класса.

Соединение, отвечающее формуле (D), состоит из дивинилбензола (DVB) или ди(метилвинил)бензола. Дивинилбензол является особенно предпочтительным соединением, отвечающим формуле (D). Добавление по меньшей мере одного соединения, отвечающего формуле (D), обладает тем преимуществом, что оно в целом сглаживает действие соединения (соединений) формулы (С). Благотворное воздействие такого соединения формулы (D) заметно проявляется на фотохромных свойствах. Что касается дивинилбензола, поскольку это полимеризованное соединение обладает относительно высоким показателем преломления (n= 1,61), его применение также благоприятно, поскольку ведет к повышению показателя преломления полимеров, отвечающих настоящему изобретению.

Состав для полимеризации, отвечающий настоящему изобретению, также преимущественно включает по меньшей мере одно соединение формулы (Е), такое как (мет)акриловый мономер, определенный ранее. Это также может быть бутил-, гексил-, гептил-, октил или 2-этилгексил(мет)акрилат или даже этилтригликоль(мет)акрилат. 2-Этилгексил(мет)акрилат (ЕНМА) является предпочтительным соединением формулы (Е). Оказалось, что присутствие соединения этого типа благотворно влияет на переработку и проведение окончательной обработки такого полимеризованного материала. Наконец, состав для полимеризации может включать диаллилфталат, что позволяет в значительной степени регулировать показатель преломления и/или другие оптические и механические свойства такого полимеризованного материала, которые требуется отрегулировать.

Как определено выше, несмотря на то, что применение соединений формул (С), (D), (E) и диаллилфталата (взятых отдельно или в сочетании) является произвольным, эти соединения могут придать благоприятные свойства получаемому в результате составу для полимеризации.

Мономеры типов (а), (б) и (е) и отвечающие формулам (С), (D) и (Е) являются главными составными частями заявляемых составов для полимеризации, из которых получают сополимеры и смолы, отвечающие настоящему изобретению. Сополимеры получают из этих мономеров путем традиционной радикальной сополимеризации. Эту сополимеризацию обычно осуществляют, как описано выше, в присутствии эффективного количества по меньшей мере одного модификатора полимеризации и по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации.

Модификатор полимеризации обычно вводят в количестве не более 5 мас. %, в предпочтительном варианте в количестве от 0,01 до 2 мас. % от массы мономеров, подлежащих сополимеризации. Отмечено, что возможно исключение такого модификатора полимеризации, если получаемый в результате материал имеет пониженную толщину (толщина е<2,0 мм). В этом случае проблемы, связанные с выделением тепла, можно не принимать во внимание. Для приготовления смолы, отвечающей данному изобретению, в слое толщиной свыше 2,0 мм желательно, чтобы присутствие модификатора полимеризации в количестве, указанном выше, не превышало 5 мас. %, так как температура стеклования становится слишком низкой. Для получения изделий толщиной от 1,5 до 20 мм предпочтительное содержание модификатора полимеризации составляет около 0,5 мас. %. Было отмечено, что окрашиваемость и кинетика затемнения материала, отвечающего настоящему изобретению, повышается с увеличением количества модификатора полимеризации. В то же время с ростом его количества повышается механическая стойкость и улучшаются оптические свойства.

Очевидно, что модификатор полимеризации не должен разрушать фотохромный краситель (красители), который может присутствовать в ходе полимеризации, и что модификатор не должен вызывать обесцвечивания материала. Модификатор полимеризации преимущественно представляет собой агент переноса цепи, который предпочтительно представляет собой негалогенированный агент переноса цепи, такой как линейный алкантиол или простой бис-меркаптоэтиловый эфир. Неограничивающим примером линейного алкантиола является додекантиол. Также можно использовать другие типы агентов переноса цепи, например, алкантиолы, замещенные по меньшей мере одним арильным или алкильным радикалом, тиофенолы или другие пригодные и доступные с коммерческой точки зрения соединения.

Инициатор радикальной полимеризации или вводимый катализатор (который может быть термоинициатором, фотоинициатором или их комбинацией) должен быть по существу "инертным" в отношении фотохромного красителя (красителей), если таковые присутствуют. Катализатор обычно используют в количестве от 0,001 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. % от массы присутствующих мономеров.

Термоинициаторы можно выбрать из числа диазосоединений. Эти соединения известны специалистам и доступны с коммерческой точки зрения. Примерами таких диазосоединений являются азо-бис-изобутиронитрил (AIBN) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN). В отсутствие такого катализатора или при его слишком малом количестве становится необходимым проводить сополимеризацию при более высокой температуре, что создает сложности в управлении реакцией. В присутствии большого количества катализатора возможно образование избытка свободных радикалов, и этот избыток свободных радикалов приводит к разрушению фотохромного красителя (красителей), который может присутствовать, и к ускоренной усталости полученного в конце концов материала. В этом последнем случае проводимая реакция может также ускориться и стать трудноуправляемой.

Другим путем полимеризации состава является использование УФ или видимого света. В этом случае фотоинициатор можно выбрать из группы молекул, известных в данной области, например, описанных в "Photoinitaters for Pigmented Systems" ("Фотоинициаторы для систем, окрашенных пигментами") by К. Dictliker / Radiation curing in Polymer Science and Technology (Отверждение излучением в науке и технологии полимеров): Vol. 2; photoinitiating systems (системы фотоинициирования) - Fouassier J. P. , Rabeck J. F. Elsevier Applied Science, pp. 155. Ch. 3. ) В этом случае, как и при термической полимеризации, фотоинициатор по необходимости должен быть по существу "инертным" в отношении фотохромных красителей. Примеры полезных фотоинициаторов включают бензофеноны, тиоксантоны, производные альфа-аминоацетофенона, оксиды ацилфосфина, оксиды бис-ацилфосфина и многие другие соединения, известные специалистам. Особые примеры таких соединений включают ацилфосфаты и оксид ацилдибензоксафина. Оксиды ацилфосфина можно использовать либо отдельно, либо в комбинации с другими классами фотоинициаторов, например альфа-оксикетонами и бензилдиметилкеталем. Одним из особенно полезных примеров является фотоинициатор IRGACURE 819 (от CIBA-GEIGY). Для получения линзы могут быть применены два типа полимеризации (термическая и фотополимеризация) независимо друг от друга или в любом сочетании.

Фотохромные полимеры, отвечающие данному изобретению, дополнительно содержат в матрице эффективное количество по меньшей мере одного фотохромного красителя. Такой краситель предпочтительно выбирают из фотохромных спироксазинов, фотохромных пиранов, таких как хромены (то есть нафтопираны или бензопираны), или их сочетаний. Большое число фотохромных красителей такого типа описано в литературе и доступно с коммерческой точки зрения.

Особенно предпочтительными спироксазиновыми красителями, согласно данному изобретению, являются 1,3-дигидро-3,3-диметил-1-неопентил-6'- (4''-N, N-диэтиламино)-спиро- [2Н] -индол-2,3'-3Н-нафто[2,1-b] [1,4] оксазин, обозначенный далее в примерах как SPО1, и спироксазины, описанные в документе FR-A-2738248.

Используемый здесь термин "хромены" определен достаточно широко и включает фотохромные нафтопираны и бензопираны, хотя предпочтительными красителями этого класса согласно настоящему изобретению являются нафтопираны. Особенно ценным красителем данного класса является 2,2-бис-(4'-метоксифенил)-5,6-диме-тил-[2Н] -нафто[1,2-b] пиран, обозначенный ниже в примерах как CR1.

Спиропирановые красители, которые также применимы в рамках настоящего изобретения, в целом описаны в Photochromism, G. Brown, Editor Techniques of Chemistry Wiley Interscience - Vol. III - 1971 - Chapter III - Pages 45-294 - R. C. Bertelson; и Photochromoism - Molecules & Systems - Edited by H. Durr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapter 8: Spiropyrans - Pages 314-455 - R. Gugliemetti), оба литературных источника приведены здесь в виде ссылок.

Использование прочих фотохромных красителей, например фульгидов, также предусмотрено в данном изобретении. Предпочтительными фотохромными красителями, согласно данному изобретению, являются хромены и/или спироксазины, более предпочтительны нафтопираны и/или спироксазины.

Даже если заявляемый фотохромный состав смолы может содержать единственный фотохромный краситель, предпочтительно использовать комбинацию красителей для того, чтобы получать специальные цветовые оттенки в состоянии затемнения. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения краситель представляет собой хромены или их сочетание. Наиболее предпочтительна комбинация нафтопиранов, обозначенных ниже в примерах как CR2 и CR3, и соответствующ