Катализатор на носителе, содержащий связанный активатор, образующий катион

Катализатор на носителе, содержащий связанный активатор, образующий катион

Реферат

 

Изобретение относится к носителям и полученным на их основе катализаторам на носителе, которые используются при полимеризации олефинов. Описывается носитель, содержащий продукт взаимодействия (А) твердого неорганического оксида, содержащего матрицу диоксида кремния или оксида алюминия и производные гидроксильных групп на поверхности матрицы, функционализированные реакционноспособным силаном, причем указанный реакционноспособный силан соответствует формуле -OS_iR₂Н, в которой R независимо в каждом случае является водородом или С_1-20 углеводородом, причем неорганический оксид содержит менее 1,0 ммол/г гидроксильных групп на поверхности, и (В) активатора, являющегося аммонийной солью трис- (пентафторфенил)-4-гидроксифенилбората, трис(пентафторфенил)-4-(4'-гидроксифенил)фенилбората или трис(пентафторфенил)-(6-гидрокси-2-нафтил) бората. Описываются также катализатор для полимеризации олефинов, содержащий вышеуказанный носитель, и (С) металл IV группы, содержащий, по крайней мере, -связанную циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную анионную лигандную группу и заместитель, способный взаимодействовать с активатором с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и способ полимеризации олефинов с его использованием. Технический эффект - высокая эффективность катализатора, стойкость к выщелачиванию, исключение образования отложений полимера на стенках реактора. 3 с. и 5 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к носителям и полученным на их основе катализаторам на носителе, которые используются при полимеризации олефинов. Более конкретно, это изобретение относится к таким носителям, содержащим активирующее соединение, которое химически связано или прикреплено к носителю. Изобретение также относится к получению таких материалов носителя, и катализаторам на носителе, и к их использованию в способе полимеризации олефинов.

В области техники ранее было описано несколько катализаторов на носителе, образующих катион и используемых в способах полимеризации олефинов. В заявке WO-91/09882 описан катализатор на носителе, приготовленный путем сочетания i) бис(циклопентадиенил)металла, содержащего по меньшей мере один лиганд, способный взаимодействовать с протоном, ii) активирующего компонента, содержащего катион, способный отдавать протон, и объемистый, подвижный анион, способный стабилизировать катион металла, образовавшийся в результате взаимодействия между соединением металла и активирующим компонентом, и iii) материала носителя катализатора. Материал носителя может подвергаться термической или химической дегидратации. В некоторых примерах с этой целью добавляют триэтилалюминий. Максимальная насыпная плотность, указанная в примерах заявки WO-91/09882, составляла 0,17 г/см³. Приведенные значения эффективности катализатора были не удовлетворительны.

В заявке WO-94/03506 описан ионный катализатор на носителе, приготовленный путем сочетания i) моно(циклопентадиенил) металла, ii) активирующего компонента, содержащего катион, который может необратимо взаимодействовать по меньшей мере с одним лигандом, содержащимся в этом соединении металла, и анион, который является химически стабильным, не нуклеофильным анионным комплексом, и iii) материала носителя катализатора. Необязательно, ионный катализатор на носителе может проводить предварительную полимеризацию олефинового мономера. Этот материал носителя также может быть обработан гидролизуемой органической добавкой, предпочтительно алкильным соединением металла из Группы 13, таким как триэтилалюминий. В этой ссылке также предложено использование таких ионных катализаторов на носителе в газофазном процессе полимеризации. К сожалению, эффективность катализаторов, полученных в заявке WO-94/03506, вероятно, была недостаточной для промышленного применения.

В патенте США A-5399636 описаны металлоценовые катализаторы на носителе, в которых металлоцен химически присоединен к материалам носителя, которые включают диоксид кремния, оксид алюминия, глину, фосфат алюминия и их смеси. В патенте США A-5427991 описаны некоторые каталитические носители, содержащие полианионные функциональные группы, состоящие из некоординирующих анионных групп, химически связанных со сшитыми остовными полимерными компонентами. В этой ссылке (колонка 19, строки 4-12) указано, что желательно маскировать или защищать гидроксильные группы субстрата посредством стандартных химических обработок. Однако маскировка или защита гидроксильных групп до их взаимодействия с некоординирующим анионным реагентом делает их инертным в дальнейшей реакции, тем самым не выполняется цель изобретения. Проведение маскировки или защиты этих групп после взаимодействия с некоординирующим анионным реагентом отрицательно сказывается на желаемых, химически связанных анионных группах. На фиг. 8 предложена альтернативная схема, включающая функционализацию поверхностных гидроксильных групп посредством взаимодействия с пара-бромфенил(триметокси)силаном. Отсутствуют какие-либо указания о желательности ограничения количества функционализированных поверхностных гидроксильных групп на диоксиде кремния меньше чем 1,0 ммоль/г. Кроме того, в этой ссылке не указывается образование реакционноспособной силановой функциональной группы вместо парабромфенилсилоксановой. По указанным ниже причинам раскрытие этой публикации в отношении исходных материалов на основе диоксида кремния или оксида алюминия считается недейственным или недостаточным.

Катионные гомогенные катализаторы, полученные с использованием образующих катионы активирующих соединений, описаны в многочисленных ссылках уровня техники. В EP-A-277004 и заявке на патент США A-5064802 описано использование солей бренстедовских кислот, способных образовывать катионы за счет переноса водорода. В EP-A-277003 описан аналогичный способ с использованием объемистых анионов, содержащих несколько атомов бора. В патенте WO-93/23412 описаны активаторы, образующие катионы соли карбония. В заявке на патент США A-5321106 рекомендовано использование катионных активаторов - окисляющих солей, а в заявке США 304314, поданной 12 сентября 1994 г. , описано использование катионных активаторов - солей силилия. К сожалению, такие гомогенные катализаторы, нанесенные по обычным методикам физической адсорбции на поверхность материала носителя, могут быть вновь удалены разбавителями, присутствующими в традиционных процессах полимеризации в растворе или суспензии, и разбавителями, которые могут образоваться в традиционных процессах полимеризации в газовой фазе, в таких как с использованием конденсации и рециркуляции либо разбавителей, либо мономеров. Подобная потеря каталитического материала с носителя может отрицательно воздействовать на величину насыпной плотности полученного полимерного продукта.

Было бы желательно разработать катализатор на носителе и способ полимеризации с использованием этого катализатора, в котором было бы возможно получать полимеры при хорошей эффективности катализатора. Кроме того, было бы желательно разработать такой катализатор на носителе, который может использоваться в способе полимеризации в суспензии или газовой фазе и который относительно стабилен в присутствии конденсированных мономеров или разбавителей.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается носитель, использующийся для приготовления катализаторов на носителе, содержащих продукт взаимодействия A) неорганического оксидного материала, включающего твердую матрицу и реакционноспособные гидроксильные группы или производные гидроксильных групп на поверхности матрицы, функционализированные реакционноспособным силаном, который соответствует формуле -OSiR₂H, в которой независимо в каждом случае R является атомом водорода, гидрокарбилом C₁-C₂₀ или гидрокарбилокси-группой C₁-C₂₀, причем этот неорганический оксидный материал содержит менее 1,0 ммоль/г реакционноспособных поверхностных гидроксильных групп, и B) активирующего соединения, включающего: b1) катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и b2) совместимый анион, содержащий по меньшей мере один заместитель, способный взаимодействовать с неорганической оксидной матрицей, с остаточными гидроксильными функциональными группами неорганического оксида, или с реакционноспособной силановой группой, в результате чего совместимый анион ковалентно связывается с носителем.

Кроме того, изобретение предлагает каталитическую систему на носителе, используемую в аддитивной полимеризации мономеров, способных к такой полимеризации, которая включает указанный выше носитель; и (C) соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере одну -связанную анионную лигандную группу. Причем это соединение переходного металла способно взаимодействовать с указанным выше носителем посредством катиона b1), в результате чего каталитически активный комплекс переходного металла химически связывается с носителем.

Кроме того, изобретение предлагает способ получения носителя, включающий сочетание неорганического оксидного материала, содержащего твердую матрицу и реакционноспособные гидроксильные группы или производные гидроксильных групп на поверхности матрицы, функционализированные реакционноспособным силаном, который соответствует формуле -OSiR₂H, в которой независимо в каждом случае R является атомом водорода, гидрокарбилом C₁-C₂₀ или гидрокарбилокси-группой C₁-C₂₀, причем этот неорганический оксидный материал содержит менее 1,0 ммоль/г реакционноспособных поверхностных гидроксильных групп, с активирующим соединением B) с образованием носителя для катализатора полимеризации олефинов.

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ аддитивной полимеризации, в котором один или несколько полимеризующихся мономеров контактируют с каталитической системой на носителе в соответствии с настоящим изобретением в условиях аддитивной полимеризации.

Носитель и катализаторы на носителе согласно настоящему изобретению легко получают с высоким выходом и эффективностью. Важно, что каталитические системы, приготовленные из указанных выше компонентов катализатора, демонстрируют улучшенные характеристики, измеренные по каталитической активности и/или насыпной плотности продукта, по сравнению с известными ранее каталитическими системами на носителе. Полагают, что это является результатом контроля содержания доступных гидроксильных групп на поверхности неорганического оксида до менее чем 1,0 ммоль/г, до взаимодействия с активирующим соединением В) и/или использования специфических реакционноспособных функциональных силановых групп, которые описаны здесь дополнительно.

Все ссылки в изобретении на элементы или металлы, принадлежащие к определенной Группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной издательством Си-Ар-Си Пресс Инк. , 1989. Кроме того, любая ссылка на Группу или Группы будет сделана на Группу или Группы, которые указаны в этой Таблице элементов, используя систему ИЮПАК для нумерации групп.

Неожиданно было найдено, что при использовании указанного в изобретении уникального сочетания активирующих соединений и носителей активирующее соединение может быть присоединено к носителю, причем оно еще способно активировать катализаторы с переходными металлами, которые обычно используются в процессах аддитивной полимеризации. Катализаторы на носителе согласно настоящему изобретению могут использоваться для получения олефиновых полимеров с весьма высокой каталитической эффективностью. Преимущественно эффективность этих катализаторов достигает по меньшей мере 100 кг полимера на 1 г переходного металла, более предпочтительно по меньшей мере 1000 кг полимера на 1 г переходного металла. Сверх того, эти катализаторы на носителе обладают высокой стойкостью к выщелачиванию в типичных условиях, используемых в процессе суспензионной или газофазной полимеризации.

Дополнительные преимущества при использовании катализаторов на носителе согласно изобретения в процессах полимеризации включают то, что исключается образование отложений полимера на стенках реактора и других движущихся частей реактора и что в процессах полимеризации с образованием частиц получаются полимеры, имеющие улучшенную насыпную плотность. В соответствии с настоящим изобретением улучшенной насыпной плотностью для гомополимеров на основе этилена и интерполимеров на основе этилена является насыпная плотность, по меньшей мере равная 0,20 г/см³ и предпочтительно по меньшей мере примерно 0,25 г/см³.

Неорганические оксидные носители, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают весьма пористые диоксиды кремния (силикагели), оксиды алюминия, алюмосиликаты, алюмофосфаты, глины, оксиды титана и их смеси. Предпочтительными неорганическими оксидами являются диоксид кремния и оксид алюминия. Наиболее предпочтительным материалом носителя является диоксид кремния. Материал носителя может иметь гранулированную, агломерированную, таблетированную или любую другую физическую форму.

Носители, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют площадь поверхности, измеренную методом азотной порозиметрии с использованием метода БЭТ, от 10 до 1000 м²/г и предпочтительно от 100 до 600 м²/г. Объем пор носителя, измеренный методом адсорбции азота, преимущественно составляет между 0,1 и 3 см²/г, предпочтительно примерно от 0,2 до 2 см²/г. Средний размер частиц не является существенным, но обычно составляет от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно от 1 до 150 мкм.

Известно, что неорганические оксиды, особенно диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты, по своей природе содержат небольшие количества гидроксильных групп, связанных с атомной матрицей. При использовании таких оксидов для приготовления компонента A эти материалы предпочтительно сначала подвергают термической и/или химической обработке, чтобы снизить содержание гидроксильных групп до 0,001 - 10 ммоль/г, более предпочтительно 0,01 - 1,0 ммоль/г, наиболее предпочтительно 0,1 - 0,8 ммоль/г. Обычно термическую обработку (прокаливание) проводят при температуре от 150 до 900^oC, предпочтительно от 300 до 850^oC в течение от 10 минут от 50 часов. Типичная химическая обработка включает контактирование с алкилирующими агентами - кислотами Льюиса, такими как тригидрокарбилалюминиевые соединения, тригидрокарбилхлорсилановые соединения, тригидрокарбилалкоксисилановые соединения или аналогичные агенты. Содержание остаточных гидроксильных групп может быть определено по методике инфракрасной спектроскопии (диффузное отражение) с Фурье-преобразованием (ИКСДОФ), как описано в книге П. Гриффитс и Дж. Де Хасет. "Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием", 83 Химический анализ, издательство Уилей Интерсайенз, 1986, с. 544.

Неорганический оксид может не содержать функциональных групп за исключением гидроксильных групп на поверхности, как описано выше. В этом варианте воплощения изобретения пониженное содержание гидроксильных групп в носителе приводит к улучшению свойств полученного катализатора на носителе, наиболее вероятно вследствие отсутствия взаимодействия между комплексом переходного металла и остаточными гидроксильными группами. Предпочтительное содержание гидроксильных групп в таком носителе составляет менее 0,8 ммоль/г, предпочтительно менее 0,5 ммоль/г.

Неорганический оксид также может быть функционализирован путем обработки силановым, гидрокарбилсилановым или хлорсилановым функционализирующим агентом для того, чтобы присоединить к нему свисающую реакционноспособную силановую группу, как описано ранее. Подходящими функционализирующими агентами являются такие соединения, которые взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами неорганического оксида или реагируют с атомами металла, или металлоида в матрице неорганического оксида. Примеры подходящих функционализирующих агентов включают фенилсилан, дифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, диэтилсилан, диэтоксисилан и хлордиметилсилан. Методики получения функционализированных неорганических оксидных соединений были описаны ранее в заявках на патент США A-3687920 и A-3879368.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения силан и неорганический оксид контактируют, необязательно в присутствии углеводородного разбавителя, в присутствии основного вспомогательного агента, предпочтительно триалкил C1-C4 амина. Это взаимодействие проводят при температуре от 0 до 110^oC, предпочтительно от 20 до 50^oC. Обычно используют избыток функционализирующего агента. В расчете на неорганический оксид предпочтительные соотношения функционализирующего агента составляют от 1 до 2500 ммоль/г. В результате указанной реакции функционализации остаточное содержание гидроксильных групп в неорганическом оксиде дополнительно снижается до ранее упомянутой малой величины, менее 1,0 ммоль/г. Предпочтительно содержание остаточных гидроксильных групп на функционализированных носителях составляет 0,8 ммоль/г и наиболее предпочтительно менее 0,5 ммоль/г. Весьма предпочтительно использовать при приготовлении компонента A прокаленный диоксид кремния, имеющий исходное (то есть до функционализации) содержание остаточных гидроксильных групп менее 1,0 ммоль/г, и используют от 1 до 20 ммоль функционализирующего агента на 1 г диоксида кремния. Молярное соотношение используемого основного вспомогательного агента к функционализирующему агенту обычно составляет от 0,7: 1 до 2,0: 1. Непрореагировавший функционализирующий агент предпочтительно удаляют с поверхности неорганического оксида, например, промывкой жидким углеводородом, и носитель тщательно высушивают перед использованием при приготовлении каталитических систем на носителях.

Неорганический оксид, полученный носитель или каталитическую систему на носителе также можно обрабатывать алюминиевым компонентом, выбранным из алюмоксана или соединения алюминия формулы AlR₃, где R такой, как определено выше. Примеры подходящих групп R включают метил, метокси, этил, этокси, пропил (все изомеры), пропокси (все изомеры), бутил (все изомеры), бутокси (все изомеры), фенил и бензил. Предпочтительно, алюминиевый компонент выбирают из группы, состоящей из алюмоксанов и соединений тригидрокарбил (C1-C4)алюминия. Наиболее предпочтительные алюминиевые компоненты представляют собой алюмоксаны, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.

Алюмоксаны (также называемые алюминоксанами) представляют собой олигомерные или полимерные оксиалюминиевые соединения, содержащие цепочки с чередующимися атомами алюминия и кислорода, причем при алюминии имеется заместитель, предпочтительно алкильная группа. Полагают, что структура алюмоксана может быть представлена следующей общей формулой [-Al(R)-O] _m для циклических алюмоксанов и R₂Al-O[Al(R)-O] _m-AlR₂ для линейных соединений, в которых R такой, как определено выше, и m является целым числом, изменяющимся от 1 до примерно 50, предпочтительно по меньшей мере 4. Обычно алюмоксаны являются продуктами взаимодействия воды и алюминийалкилов, которые, кроме алкильных групп, могут содержать галогенидные или алкоксидные группы. При взаимодействии нескольких различных алкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий и триизобутилалюминий, с водой образуются так называемые модифицированные или смешанные алюмоксаны. Предпочтительными алюмоксанами являются метилалюмоксан и метилалюмоксан, модифицированный небольшим количеством алкильных групп C2-C4, особенно таких, как изобутил. Обычно алюмоксаны содержат небольшие или значительные количества исходного алкилалюминиевого соединения.

Конкретные методики приготовления соединений типа алюмоксана путем контактирования алкилалюминиевого соединения с неорганической солью, содержащей кристаллизационную воду, описаны в патенте США 4542199. В особенно предпочтительном варианте осуществления алкилалюминиевое соединение контактирует с регенерируемым содержащим воду веществом, таким как гидратированный оксид алюминия, диоксид кремния или другое вещество. Это описано в заявке на Европатент A-338044. Таким образом, алюмоксан может быть введен в носитель путем взаимодействия гидратированного оксида алюминия или диоксидкремниевого материала, который необязательно функционализирован силаном, силоксаном, гидрокарбилоксисиланом или хлорсилановыми группами, с триалкил(C1-C10)алюминиевым соединением, в соответствии с известными методиками.

Обработка неорганического оксидного материала для того, чтобы также ввести необязательные количества алюмоксана или триалкилалюминия, в дополнение к активирующему соединению, включает его контактирование до, после или одновременно с добавлением активатора, наряду с алюмоксаном или триалкилалюминиевым соединением, особенно триэтилалюминием или триизобутилалюминием. Кроме того, необязательно смесь может быть нагрета в инертной атмосфере в течение периода времени и при температуре, которые достаточны для фиксации алюмоксана или триалкилалюминия на носителе, или компонент носителя, содержащий алюмоксан или триалкилалюминиевое соединение, можно подвергать одной или нескольким стадиям промывки, чтобы удалить алюмоксан или триалкилалюминий, несвязанные с носителем.

Кроме контактирования носителя с алюмоксаном, последний может образовываться in situ, посредством контактирования негидролизованного неорганического оксида или увлажненного неорганического оксида с триалкилалюминиевым соединением, необязательно в присутствии инертного разбавителя. Такой способ хорошо известен из уровня техники и описан в заявках на патенты NN ЕР-A-250600, США 4912075 И США 5008228. Подходящие алифатические углеводородные разбавители включают пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, изононан, декан, циклогексан, метилциклогексан и сочетания из двух или нескольких таких разбавителей. Подходящими ароматическими углеводородными разбавителями являются бензол, толуол, ксилол и другие алкил- или галогензамещенные ароматические соединения. Наиболее предпочтительно, разбавитель представляет собой ароматический углеводород, особенно толуол. После приготовления указанным выше образом, по одной из описанных ранее методик, содержание остаточных гидроксильных групп в носителе снижается до желаемого низкого уровня, 1,0 ммоль групп -OH на 1 г носителя.

Анионный компонент соединения активатора B, используемого в соответствии с настоящим изобретением, соответствует формуле (DM'Q₃)^-, в которой D представляет собой связывающую группу, содержащую функциональную группу, способную взаимодействовать с неорганической оксидной матрицей, с ее остаточными гидроксильными функциональными группами или с реакционноспособными силановыми функциональными группами необязательно функционализированного неорганического оксида, M' является атомом бора или алюминия в степени окисления 3; и Q является гидрокарбилом, гидрокарбилокси-группой, фторированным гидрокарбилом, фторированной гидрокарбилокси-группой или фторированной силилгидрокарбильной группой, имеющей до 20 неводородных атомов.

Наиболее предпочтительно в каждом случае Q является фторированной арильной группой, особенно пентафторфенильной группой.

Предпочтительно, соединения активатора являются солями формулы G^+e(DM'Q₃)_e ^-, в которой G^+e является катионным остатком соли кислоты Бренстеда, окисляющего катиона, иона карбония или иона силилия; и e представляет собой целое число от 1 до 3, наиболее предпочтительно e равно 1.

Подходящие связывающие заместители D при совместимых анионах, используемых с немодифицированными неорганическими оксидами, или с неорганическими оксидами, содержащими только остаточную гидроксильную функциональную группу, включают группы, содержащие силановые, силоксановые, гидрокарбилоксисилановые, галоидсилановые, амино-, карбоновые кислоты, эфиры карбоновой кислоты, альдегиды, кетоны или эпоксидные функциональные группы, содержащие от 1 до 10⁶ не водородных атомов, более предпочтительно от 2 до 1000 не водородных атомов и наиболее предпочтительно от 4 до 20 не водородных атомов. При практическом использовании силана, содержащего совместимые анионы, может потребоваться использование основного катализатора, такого как три(алкил C1-C4) амин, для осуществления реакции с субстратом, содержащим только остаточную гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно, D при использовании с такими немодифицированными неорганическими оксидными соединениями, является силаном или хлорсиланом, замещенным гидрокарбильным радикалом. Предпочтительные, связывающие заместители D включают группы: силилзамещенный арил, силилзамещенный аралкил, силилзамещенный алкарил, силилзамещенный алкил, силилзамещенный галоидарил или силилзамещенные галоидалкильные группы, включающие полимерные связывающие группы, наиболее предпочтительно пара-силилфенил, (-C₆H₄SiH₃), пара-силилтетрафторфенил, (-C₆H₄SiH₃), силилнафтил, (-C₁₀H₈SiH₃), силилперфторнафтил, (-C₁₀H₈SiH₃) и 2-силил-1-этил, (-C₂H₄SiH₃).

Подходящие связывающие заместители D при совместимых анионах, используемых с неорганическими оксидами, которые модифицированы реакционноспособной силановой функциональной группой, включают группы, содержащие силановые, силоксановые, гидрокарбилоксисилановые, галоидсилановые, гидроксильные, тиоловые, амино-, карбоновые кислоты, эфиры карбоновой кислоты, альдегидные, кетоновые или эпоксидные функциональные группы, содержащие от 1 до 10⁶ неводородных атомов, более предпочтительно от 2 до 1000 неводородных атомов и наиболее предпочтительно от 4 до 20 неводородных атомов. Предпочтительно, в таких случаях D представляет собой гидроксилзамещенный гидрокарбильный радикал, более предпочтительно гидроксизамещенный арил, гидроксизамещенный аралкил, гидроксизамещенный алкарил, гидроксизамещенный алкил, гидроксизамещенный галоидарил или гидроксизамещенную галоидалкильную группу, включающую полимерные связывающие группы, наиболее предпочтительными являются гидроксифенильная группа, гидрокситолильная, гидроксибензильная, гидроксинафтильная, гидроксибисфенильная, гидроксициклогексильная, гидроксиалкильная C1-C4 и гидроксиполистирильная группы, или их фторированные производные. Наиболее предпочтительными связывающими заместителями D являются п-гидроксифенильная группа, 4-гидроксибензильная, 6-гидрокси-2-нафтильная, 4-(4'-гидроксифенил)фенильная, 4-(4'-гидроксифенил)диметилметилен)фенильная или их фторированные производные. Может также потребоваться использование основного катализатора, такого как три(алкил C1-C4)амин, для осуществления реакции с субстратом.

Наиболее предпочтительно, D является одним из предшествующих гидрозамещенных заместителей, используемых в сочетании с диоксидом кремния, функционализированным реакционноспособным силаном.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры анионных компонентов, (DM'Q₃)^-, активирующего соединения, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают трис-(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат, трис-(пентафторфенил)(4-гидрокситетрафторфенил)борат, трис(2,4-дифторфенил)(4-гидроксифенил)борат, трис(3,5-дифторфенил)(4-гидроксифенил)борат, трис(3,5-ди-трифторметилфенил)(4-гидроксифенил)борат, трис(пентафторфенил)(2-гидроксиэтил)борат, трис(пентафторфенил)(4-гидроксибутил)борат, трис(пентафторфенил)(4-гидроксициклогексил)борат, трис(пентафторфенил)(3,5-диметил-4-гидроксифенил)борат, трис(пентафторфенил)-4-(4'-гидроксифенил)фенилборат и трис(пентафторфенил)-(гидроксинафтил)бораты (все изомеры, особенно, трис(пентафторфенил)(6-гидрокси-2-нафтил)борат.

Катионная часть активирующего соединения может быть любым катионом, который способен взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла. Предпочтительно, этот катион выбирают из группы, состоящей из катионов бренстедовских кислот, карбониевых катионов, силильных катионов и катионных окисляющих агентов.

Катионы бренстедовских кислот могут быть представлены следующей общей формулой: (L^*-H)⁺, в которой L^* является нейтральным основанием Льюиса, предпочтительно азот-, фосфор-, кислород или серосодержащим основанием Льюиса; и (L^*-H)⁺ является кислотой Бренстеда.

Иллюстративные, но неограничивающие, примеры бренстедовских кислотных катионов активирующего соединения, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются катионы триалкилзамещенного аммония, такие как триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний, триметиламмоний, три-бутиламмоний. Также являются приемлемыми катионы N, N-диалкиланилина, такие как N, N-диметиланилиний, N, N-диэтиланилиний, N, N-2,4,6-пентаметиланилиний и т. п. ; катионы диалкилзамещенного аммония, такие как ди(изопропил)аммоний, дициклогексиламмоний и т. п. ; и катионы триарилфосфония, такие как трифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний, три(диметилфенил)фосфоний, диэтилоксоний, диметилсульфоний, диэтилсульфоний и дифенилсульфоний.

Второй тип подходящего катиона (обозначен как ⁺ ) является стабильным ионом карбония или силилия, содержащим до 30 неводородных атомов, причем этот катион способен взаимодействовать с заместителем соединения переходного металла и превращать его в каталитически активный комплекс переходного металла. Подходящие примеры карбониевых катионов включают тропилий, трифенилметилий, бензол(диазоний). Соли силилия были обобщенно описаны ранее в J. Chem. Soc. Chem. Comm. , 1993, 383-384, а также Дж. Б. Ламбертом и др. в журнале Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Предпочтительными катионами силилия являются триметилсилилий, триэтилсилилий и их эфирнозамещенные аддукты.

Другой подходящий тип катиона (обозначен как Ox^e+) является катионным окисляющим агентом, имеющим заряд e⁺, причем е - это целое число от 1 до 3.

Примеры катионных окисляющих агентов включают ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Ag⁺ и Pb²⁺.

Активирующие соединения, которые могут использоваться в настоящем изобретении, легко готовятся путем сочетания производной металла Группы 1, Группы 2 или гриньяровской производной металла функционализированного заместителя D, или его "маскированной производной", с нейтральным предшественником аниона, и затем этот продукт реакции контактируют с хлоридной солью катиона, который будет использоваться. Примеры подходящих металлических производных включают соли лития или Гриньяра. Термин "маскированная производная" относится к хорошо известной практике использования инертной функциональной группы при получении и превращении аналогичной желаемой, реакционноспособной функциональной группы в последующей стадии, с использованием методов, которые хорошо известны специалистам в этой области техники. Например, в ходе синтеза может присутствовать триметилсилилокси-группа и в последующем ее превращают в желаемую гидроксильную группу путем гидролиза.

Носитель согласно настоящему изобретению обычно содержит от 0,001 до 10 ммоль активирующего соединения на 1 г неорганического оксида, предпочтительно от 0,01 до 1 ммоль/г. При слишком малых количествах каталитическая эффективность полученного катализатора на носителе становится неприемлемой. Содержание остаточных гидроксильных групп после взаимодействия с активирующим соединением желательно составляет менее 50 молярных % в расчете на содержание желаемого комплекса переходного металла, более предпочтительно, менее 10 молярных % в расчете на содержание желаемого комплекса переходного металла, наиболее предпочтительно, менее 1 молярного % в расчете на содержание желаемого комплекса переходного металла.

Носитель настоящего изобретения может храниться или транспортироваться в инертном состоянии как таковой или может быть суспендирован в инертном разбавителе, таком как алкановый или ароматический углеводород. Он может использоваться для получения катализатора на носителе согласно настоящему изобретению путем контактирования с подходящим соединением переходного металла, необязательно в присутствии жидкого разбавителя.

Подходящими соединениями (C) переходного металла для использования в катализаторе на носителе согласно настоящему изобретению могут быть производные любого переходного металла, включая лантаниды, но предпочтительно из Групп 3, 4 или лантанидов, в которых переходный металл имеет формальную степень окисления +2, +3 или +4, соответствующую ранее упомянутым требованиям. Предпочтительные соединения включают комплексы металла, содержащие от 1 до 3 -связанных групп анионного лиганда, которые могут быть циклической или нециклической, делокализованной -связанной анионной лигандной группой. Примерами такой -связанной анионной лигандной группы являются сопряженные или несопряженные, циклические или нециклические диенильные, аллильные и арильные группы. Термин "-связанные" означает, что лигандная группа связана с переходным металлом посредством -связи.

Каждый атом в делокализованной -связанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, гидрокарбила, галоидгидрокарбила и гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбирают из Группы 14 Периодической таблицы элементов. Термин "гидрокарбил" включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные радикалы C1-C20, ароматические радикалы C6-C20, алкилзамещенные ароматические радикалы C7-C20 и арилзамещенные алкильные радикалы C7-C20. Кроме того, два или несколько таких радикалов могут образовать совместно конденсированную циклическую систему или гидрированную конденсированную циклическую систему. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные металлоидорганические радикалы элементов 14-й Группы, в которых каждая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих гидрокарбилзамещенных металлоидорганических радикалов включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгерманил, триметилгерманил.

Примеры подходящих анионных, делокализованных -связанных групп включают циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную, тетрагидрофлуоренильную, октагидрофлуоренильную, пентадиенильную, циклогексадиенильную, дигидроантраценильную, гексагидроантраценильную и декагидроантраценильную группы, а также гидрокарбил(C1-C10)замещенные производные этих групп. Предпочтительными анионными, делокализованными -связанными группами являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил и 2-метил-4-фенилинденил.

Подходящие соединения (C) переходного металла могут представлять собой любые производные любого переходного металла, включая лантаниды, но предпочтительно из переходных металлов Групп 3, 4 или лантанидов. Более предпочтительны комплексы металлов, соответствующие формуле L₁MX_mX'_nX''_p, или их димеры, в которых L является анионной, делокализованной -связанной группой, которая присоединена к M и содержит до 50 неводородных атомов, необязательно две группы L могут быть совместно связаны через один или несколько заместителей, в результате чего образ