Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора

Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора

Реферат

 

Описывается способ получения в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами посредством оксиалкилирования содержащей один или несколько замещенных водородных атомов оксиалкилируемой инициаторной молекулы или молекул одним или более оксидом алкилена и полимеризацией в присутствии двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования с последующей регенерацией в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами; при этом для указанного катализатора скорость полимеризации оксида алкилена, определенная относительно оксипропилирования оксидом пропилена, является большей либо равной приблизительно 5 г оксида пропилена/мин при 105^oС, при давлении оксида пропилена 0,68 бар и содержании катализатора 100 ppm, исходя из массы простого полиэфира на основе полиоксипропилена, где концентрация упомянутого двойного металлоцианидного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более приблизительно 15 ppm, исходя из массы упомянутого простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами. Технический результат - упрощение процесса. 3 с. и 12 з. п. ф-лы, 1 табл. , 1 ил.

Изобретение относится к способу получения полиоксиалкиленполиолов, имеющих исключительно низкое содержание ионов переходных металлов, посредством катализированного двойным металлоцианидным комплексом полиоксиалкилирования соответствующего водородного инициатора в присутствии 15 или менее частей на миллион (ppm) двойного металлоцианидного комплексного катализатора. Образующиеся полиоксиалкиленполиолы содержат коммерчески приемлемые уровни ионов переходных металлов без потребности в дополнительной фильтрации и/или очистке, что практиковалось ранее при использовании этих катализаторов.

Предпосылки создания изобретения Полиоксиалкиленполиолы, в частности полиолы, имеющие две или более функциональных групп, являются основой полиуретановой промышленности, поскольку вступают в реакцию с ди- и полиизоцианатами с образованием многочисленных полиуретановых и полиуретанмочевинных продуктов, включая эластичные и жесткие пенополиуретаны, микропористые и лишенные пор эластомеры. Подобные полиоксиалкиленполиолы ранее получали, в целом, полимеризацией оксида алкилена, обычно оксида пропилена и/или оксида этилена на молекуле подходящего водородного инициатора в присутствии основного катализатора, например гидроксида натрия либо калия или же соответствующих алкоксидов.

В 60-70-е годы для оксипропилирования начали использовать двойные металлоцианидные комплексные (DMC) катализаторы. Установили, что эти катализаторы, например нестехиометрический комплекс гексацианокобальтата цинка - диглима, являются чрезвычайно эффективными для оксипропилирования в определенных условиях. Можно было получать простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами гораздо большей молекулярной массы, чем ранее. В случае полиоксипропилендиолов с эквивалентными массами около 2000 дальтон достигались уровни ненасыщенности в пределах 0,015-0,020 мэк/г по сравнению с 0,07-0,09 мэк/г у подобных в иных отношениях полиолов, катализированных основанием. Намного большая стоимость этих DMC комплексных катализаторов по сравнению с гидроксидом натрия и калия воспрепятствовала их коммерциализации, даже несмотря на то, что они были более активными, чем традиционные основные катализаторы. Более того, присутствие значительных количеств переходных металлов, в частности цинка и кобальта, в исходном полиоксиалкиленовом продукте требовало дорогостоящих и длительных способов очистки. Даже сегодня значительные усилия направляются на изыскание более быстрых и менее дорогостоящих средств удаления катализатора.

В 80-х начале 90-х годов выпускали DMC комплексные катализаторы, обладавшие значительно большей каталитической активностью по сравнению с предшествующими катализаторами. Подобные DMC комплексные катализаторы, например, описанные в патенте США N 5.158.922, могли использоваться в концентрациях приблизительно 250-500 ppm, исходя из массы полиольного продукта. Благодаря повышенной активности стоимость катализаторов per se стала конкурентоспособной со стоимостью традиционных основных катализаторов полиоксиалкиленполиолов. И вновь, однако, затраты и трудность удаления остатков катализатора из продукта воспрепятствовали широкомасштабной коммерциализации.

Сравнительно недавно владелец настоящего изобретения разработал DMC комплексные катализаторы гораздо большей активности. В результате этого появилась возможность снижения уровня содержания катализаторов ниже ранее практиковавшихся диапазонов 250-500 ppm, например до 100 ppm, с сохранением приемлемой скорости реакции. Каталитическая активность этих новых катализаторов настолько велика, что продолжительность процесса, в целом, ограничивается лишь теплоотводящими возможностями реактора для полиоксиалкилирования, а не скоростью полимеризации per se. Благодаря потребности в гораздо меньшем количестве катализатора коммерчески осуществимым оказалось получение полиоксиалкиленполиолов с использованием упомянутых DMC комплексных катализаторов, несмотря на то, что пока сохранилась потребность в очистке полиольных продуктов для удаления остатков комплексных переходных металлов, используемых в качестве катализаторов. Стадии очистки пока что нежелательно увеличивают продолжительность процесса.

Полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью этих исключительно активных (EA) DMC комплексных катализаторов, имеют несколько необычных характеристик, которыми можно выгодно воспользоваться при составлении рецептур новых полиуретанов и т. п. Во-первых, степень ненасыщенности чрезвычайно низка и составляет, как правило, от 0,002 до приблизительно 0,007 мэк/г в противоположность уровням ненасыщенности (0,015-0,018 мэк/г) полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью DMC катализаторов, пример которых приведен в патенте США N 5.158.922. Более того, простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полученные с помощью ранее применявшихся DMC комплексных катализаторов, включавшие обычно 5-10% компонента с низкой молекулярной массой, считали монофункциональными ненасыщенными видами, в то время как гельпроникающая хроматография полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью EA-DMC катализаторов, не обнаружила сколь-либо существенного содержания компонентов с низкой молекулярной массой, несмотря на определяемый, хотя и неожиданно низкий, уровень ненасыщенности. Полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью этих более активных DMC катализаторов, демонстрируют также весьма узкое молекулярно-массовое распределение. Фактически постоянно получают полидисперсность (M_W/M_n) менее 1,30; полидисперсность огромного большинства полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью катализаторов третьего поколения, составляет 1,07-1,15 или менее. Полиоксиалкиленполиолы являются фактически монодисперсными.

Использование меньших количеств DMC катализаторов было бы, конечно, предпочтительным. Однако при очень низких уровнях катализаторов, например в пределах 25- менее 100 ppm, возникает несколько проблем. Во-первых, серьезную озабоченность вызывает дезактивация катализаторов. Известно, что несколько распространенных видов оснований, например гидроксид натрия, гидроксид калия и др. , являются эффективными каталитическими ядами для DMC комплексных катализаторов. Ничтожно малые количества подобных ингредиентов могут не играть роли в случае использования весьма значительных количеств катализатора, например 250-500 ppm, однако в случае незначительных количеств катализаторов даже небольшие количества каталитических ядов могут привести к полной инактивации катализатора. В некоторых случаях даже изменения конфигурации реактора могут вызвать инактивацию катализатора в противоположность полимеризационной активности. Так, полагают невозможным использование уровней содержания катализатора существенно ниже 100 ppm.

DMC комплексные катализаторы характеризуются также начальным латентным периодом, когда после добавления оксида алкилена в реактор полимеризация задерживается на существенный период времени, так называемый "индукционный период", в течение которого полимеризация фактически не происходит. О завершении индукционного периода может свидетельствовать резкое падение давления в реакторе после добавления исходного количества оксида алкилена. После активации катализатора полимеризация протекает довольно быстро. Установлена обратная зависимость между продолжительностью индукционного периода и использованным количеством катализатора, хотя эта зависимость и не является линейной. В некоторых случаях, за продолжительными индукционными периодами следовала инактивация катализатора. Дополнительными нежелательными эффектами применения исключительно низких уровней катализатора является нежелательное увеличение полидисперсности полиольного продукта и сопутствующее возрастание вязкости. В целом, желательны продукты малой вязкости, а для многих случаев применения желательны, по существу, монодисперсные полиолы.

Было бы желательно разработать способ получения полиоксиалкиленполиолов с применением исключительно низких уровней, например 15 или менее ppm DMC комплексных катализаторов. Было бы желательно, далее, получить способ, в котором количество используемого катализатора настолько мало, что оно может быть оставлено в простом полиэфире с концевыми гидроксильными группами, не прибегая к очистке либо другим способам для удаления переходных металлов. Кроме того, было бы желательно получить способ, обеспечивающий полиоксиалкиленполиолы исключительно низкой полидисперсности и низкой вязкости с применением низких уровней DMC комплексных катализаторов.

Сущность изобретения Неожиданно было обнаружено, что полиоксиалкиленполиолы очень узкой полидисперсности и низкой вязкости могут быть получены даже при уровнях DMC комплексных катализаторов 15 ppm или менее, если в качестве катализатора оксиалкилирования используются DMC комплексные катализаторы, имеющие скорость полимеризации оксида пропилена (PO) выше 5 г PO/100 ppm катализатора при 105^oC (EA-DMC катализаторы). Неожиданно установили также, что полиолы низкой полидисперсности и низкой вязкости могут быть получены в том случае, когда реакция полимеризации осуществляется при температуре, превосходящей нормальную температуру оксиалкилирования. Как полидисперсность, так и вязкость полученных таким образом продуктов на основе полиоксиалкилена подобны соответствующим характеристикам продуктов, полученных с более высокими уровнями катализаторов при традиционных температурах оксиалкилирования. Количество катализаторов, используемое в процессе, настолько низко, что не требуется очистка и при этом оно оказывается ниже общепринятых стандартов для переходных металлов в полиольном продукте. Использование высоких температур оксиалкилирования и/или применение маточных смесей предварительно инициированного инициатора/оксида алкилена/катализатора значительно сокращает продолжительность индукционного периода, связанную с DMC комплексными катализаторами.

Краткое описание чертежа На чертеже показан график зависимости расхода PO во времени, который может использоваться для определения скорости полимеризации PO и продолжительности индукционного периода в случае оксиалкилирования с использованием DMC комплексных катализаторов.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения К числу оксидов алкилена, используемых в настоящем изобретении, относятся оксид этилена, PO, 1,2- и 2,3-оксид бутилена, в частности PO либо PO в смеси с оксидом этилена. Пригодны также высшие оксиды алкилена, например С₅-С₂₀ оксиды альфа-алкилена, а также оксиды стирола, оксетан и т. п. Термин "высший оксид алкилена", используемый в настоящем описании, включает оксиды бутилена. Упомянутые оксиды алкилена могут вводиться лишь для образования гомополимерных продуктов с последующим образованием блоксополимерных продуктов либо в смеси для образования статистических полиэфирных продуктов либо статистических блокполиэфирных продуктов.

В случае, если оксид этилена должен быть использован в сочетании с другим оксидом алкилена, его не следует использовать самостоятельно, поскольку могут образоваться разнообразные продукты, в состав которых, как полагают, входят значительные количества полиоксиэтиленгликолей. Оксид этилена, однако, может смешиваться с другими оксидами алкилена с образованием статистических продуктов на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами. В случае необходимости в простых полиэфирах с концевыми гидроксильными группами, блокированных полиоксиэтиленом, предпочтительно вначале получить полиол-основу, в состав которого входит PO либо высший оксид алкилена, факультативно, в смеси в оксидом этилена для образования гомополимера оксида алкилена либо статистического сополимера оксида алкилена/оксида этилена, затем добавить традиционный основный либо иной катализатор для блокирования полиола-основы оксиэтиленовыми составляющими. Может, например, использоваться гидроксид натрия либо гидроксид калия, поскольку эти катализаторы дезактивируют DMC катализатор и промотируют однородное оксиэтилирование полиол-основы.

Полиоксиалкиленполиолы, полученные согласно настоящему изобретению, могут включать также остатки, являющиеся производными сополимеризующихся мономеров, кроме 1,2-оксидов алкилена, и также считаются полиоксиалкиленполиолами в том значении термина, в котором он используется в данном описании. Сополимеризующиеся мономеры могут, например, ввести сложные эфирные связи в полиоксиалкиленполиол. В предпочтительном варианте, остатки, являющиеся производными циклических эфиров, в наиболее предпочтительном варианте 1,2-оксидов алкилена, включают свыше 50 молярных процентов повторяющихся полиоксиалкиленполиольных составляющих. К примерам сополимеризующихся мономеров относятся различные ангидриды насыщенных и ненасыщенных поликарбоновых кислот, например, раскрытые в патенте США N 5.145.883, и включают, но не ограничиваются, малеиновый ангидрид, 1,2-диметилмалеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, метилендометилентетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и т. п.

К числу дополнительных сополимеризующихся мономеров относятся оксетан, 3,3-диметилоксетан, 3-винил-3-метилоксетан, 3- хлорметиленоксетан и различные другие замещенные оксетаны, как раскрывается в патенте США N 3.941.849. К числу следующих дополнительных полимеризующихся мономеров относятся лактоны, например бутиролактон и -капролактон. Примеры подходящих сополимеризующихся мономеров и способов получения простых и сложных полиэфиров и других полиоксиалкиленполиолов можно найти в патентах США NN 3.278.457; 3.404.109; 5.145.883; 5.358.043; 5.223.583; 4.472.560; 3.941.849; 3.900.518; 3.538.043; 3.404.109; 3.278.458 и 3.278.457, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

В случае полиоксиалкиленполиолов в нижних диапазонах эквивалентной массы, т. е. от 1000 до 2000 дальтон, температуры оксиалкилирования могут подбираться таким образом, чтобы быть в обычных рамках, т. е. в диапазоне 90-110^oC. В случае же полиоксиалкиленполиолов более высокой молекулярной массы, например, имеющих эквивалентные массы свыше 2000-6000 и более дальтон, установлено, что обычные температуры оксиалкилирования часто ведут к образованию полиоксиалкиленполиольного продукта, имеющего высокую полидисперсность и высокую вязкость. В случае полиоксиалкиленполиолов, катализированных DMC комплексными катализаторами, находящихся в упомянутом диапазоне повышенной молекулярной массы, максимальное преимущество отдается проведению оксиалкилирования при температурах, превышающих нормальные, т. е. от 120^oC до температуры дезактивации катализатора, более предпочтительно от 125^oC до 150^oC и наиболее предпочтительно при температурах в пределах 130-150^oC.

Не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, полагают, что повышенные вязкости, отмечаемые в случае исключительно низких уровней DMC комплексных катализаторов в процессе получения полиоксиалкиленполиолов повышенной молекулярной массы, обусловлены недостаточной диффузией оксида(-ов) алкилена в реакционную смесь. Посредством повышения температуры реактора для полиоксиалкилирования вязкость реакционной смеси уменьшается, облегчая повышенную диффузию оксида алкилена. Более того, неожиданно открыли, что повышенная температура эффективна в отношении сокращения индукционного периода, который, в противном случае, может быть весьма продолжительным при исключительно низких уровнях DMC катализаторов.

Дополнительным способом сокращения индукционного периода является использование процесса предварительной активации маточной смеси. В этом процессе один или более инициаторов и необходимое количество катализатора добавляется в подходящий реакционный сосуд, например автоклав из нержавеющей стали, с последующей продувкой N₂ и добавляется исходное количество оксида алкилена до падения давления, как описано в данном описании. Однако вместо добавления дополнительного количества оксида алкилена к смеси активированного инициатора/оксида алкилена/катализатора предпочтительным является внесение подходящего количества маточной смеси в другой реактор для оксиалкилирования, в котором, в преимущественном варианте, находится дополнительное количество инициатора(ов). После этого без какого-либо ощутимого индукционного периода начинается оксиалкилирование.

Например, готовится маточная смесь, в состав которой входит 1000 ppm катализатора, активируется, после чего 1 мас. %, представляющий 10 ppm катализатора, добавляется в реактор, в котором находится дополнительное количество инициатора. Температура маточной смеси в предпочтительном варианте поддерживается на относительно низком уровне, например на уровне комнатной температуры; маточную смесь хранят в герметичной емкости для предотвращения попадания влаги, которая может вызвать дезактивацию. Реактор для маточной смеси может, например, соединяться непосредственно с реактором для первичного оксиалкилирования.

К числу инициаторов, пригодных для получения полиоксиалкиленполиолов, соответствующих настоящему изобретению, относятся обычные инициаторные материалы, имеющие от 1 до 8 и более функциональных групп, например алканолы, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-октанол, 1-деканол, 1-додеканол, 2-этилгексанол, монометиловый эфир этиленгликоля и т. п. ; диолы или гликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, триэтиленгликоль и трипропиленгликоль, алифатические триоды, например глицерин, триметилолпропан и триметилолэтан; тетрагидроинициаторы, например пентаэритрит; пентагидроинициаторы, например алкилглюкозиды, например -метилглюкозид; гексагидроинициаторы, например сорбит, маннит, гидроксиэтилглюкозид и гидроксипропилглюкозид; и октагидроинициаторы, например сахароза. Пригодными могут быть также различные инициаторы на основе крахмала с большим количеством функциональных групп либо оксиметилированные виды, например различные новолачные и резольные смолы, полученные в результате реакции формальдегида и производного фенола, например фенола либо крезола.

С предшествующими DMC комплексными катализаторами было установлено, что в случае применения инициаторов низкой молекулярной массы, например этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина либо триметилолпропана, продолжительность индукционного периода оказывается исключительно большой. Таким образом, предпочтение отдается использованию полиоксиалкиленовых олигомеров с гидроксильными функциональными группами, полученных обычным оксиалкилированием одного или более мономерных инициаторов, обсуждавшихся в предшествующем абзаце, для образования инициаторной молекулы, имеющей эквивалентную массу предпочтительно от 100 до 500 дальтон. Поскольку эквивалентные массы этих олигомерных инициаторов сравнительно низки, результатом оксиалкилирования, катализированного основанием, не является существенный уровень ненасыщенности. Олигомерные инициаторы могут быть получены также в присутствии других катализаторов.

Неожиданно было обнаружено, однако, что при использовании EA-DMC катализаторов для получения полиоксиалкиленполиолов часто можно использовать инициаторы более низкой молекулярной массы без исключительно длинных индукционных периодов и без дезактивации катализатора при низких уровнях содержания последнего. Например, трипропиленгликоль, инициаторная молекула, имеющая эквивалентную массу всего 96 дальтон, может использоваться для получения полиоксиалкиленполиолов при уровнях содержания катализатора 15 или менее ppm, при применении катализаторов высокой активности, соответствующих настоящему изобретению.

В общем, инициатор либо инициаторы добавляют в реактор для полиоксиалкилирования, после чего добавляют необходимое количество DMC катализатора. Перед добавлением в реактор для полиоксиалкилирования катализатор может суспендироваться в одном или более инициаторах для образования маточной смеси с целью более точного измерения добавляемого количества катализатора либо же он может суспендироваться в летучем растворителе, например N-метилпирролидоне, гексане и т. п. , который легко удаляется из продукта при удалении непрореагировавшего оксида алкилена в конце реакции оксиалкилирования либо удаляется в процессе начальной продувки реактора. Реактор обычно заполняют сухим азотом, вакуумируют, повторно заполняют азотом и вновь вакуумируют для удаления воздуха и незначительных количеств влаги, которые могут присутствовать.

После этого в реактор подается начальное, относительно небольшое, количество предназначенного для реакции оксида алкилена, составляющее, как правило, менее 10% от полного ожидаемого объема оксида алкилена. Может быть добавлено, например, количество оксида алкилена, достаточное для возвращения давления в реакторе к уровню атмосферного. После начального введения оксида алкилена давление в реакторе тщательно контролируется. Внезапное падение давления в реакторе, обусловленное реакцией оксида алкилена, свидетельствует о том, что катализатор активирован. После этого может вводиться дополнительное количество оксида алкилена, скорость подачи зависит, в целом, от степени отвода тепла, возможной при данной конфигурации реактора. Теплопередача от реакционной смеси облегчается активным перемешиванием, что, как было также установлено, способствует снижению вязкости полиола. Оксид алкилена продолжают вводить в реактор до получения продукта необходимой молекулярной массы. В процессе подачи оксида алкилена его состав может изменяться по сравнению с исходным на второй, третий или четвертый состав в ходе оксиалкилирования, при условии, что состав оксида алкилена в реакторе не изменяется на такой, в который, по сути, входит весь оксид этилена, поскольку в подобном случае может образоваться полиол, включающий гомополиоксиэтиленовые составляющие.

EA-DMC комплексные катализаторы для использования в настоящем изобретении имеют полимеризационную активность, равную либо превосходящую соответствующий показатель, обеспечивающий скорость реакции около 5 г PO в минуту при концентрации катализатора 100 ppm, измеренной при 105^oC и давлении PO 10 фунтов/дюйм² (0,703 кг/см²). Активность катализатора удобно выражать посредством полимеризации PO, поскольку PO из числа оксидов алкилена используется более всего и легко доступен. Уровень 100 ppm (это количество определяют, исходя из конечной массы продукта) выбирают для того, чтобы получить скорость реакции, достаточно высокую в лабораторных условиях для обеспечения простого критерия скорости реакции, а также для обеспечения уровня содержания катализатора, который менее подвержен колебаниям при измерении скорости реакции вследствие примесей, которые могут обычно присутствовать. Температуру 105^oC выбирают потому, что это нормальная температура, при которой осуществляют оксиалкилирование. Давление 10 фунтов/дюйм² используют потому, что это удобное давление, находящееся в диапазоне, который обычно считается безопасным для осуществления оксиалкилирования PO. Реактором, используемым для определения активности катализатора, должен быть автоклав, изготовленный из нержавеющей стали либо иного, по сути, инертного металла либо же имеющий инертную облицовку, например, из стекла, керамики, тефлона (Teflon) и т. п. Автоклав и связанные с ним трубопроводы, впускные отверстия, герметизирующие прокладки, перемешивающие устройства и т. д. перед измерением активности катализатора должны быть тщательно очищены обычными способами.

Активность катализатора измеряется оксипропилированием 70 г полиоксипропилентриола, инициированного глицерином (средняя молекулярная масса 700 дальтон) при 105^oC с таким количеством катализатора, которое может обеспечить содержание катализатора в полиольном продукте, составляющее 100 ppm, принимая, что полиол продукта имеет молекулярную массу 6000 дальтон. Более подробное описание измерения активности катализатора представлено в приведенном далее Примере 7.

Активность катализатора есть скорость полимеризации оксида пропилена в граммах оксида пропилена в минуту, определяемая максимальным наклоном кривой, определяющей зависимость между израсходованным количеством оксида пропилена в граммах (г PO) и временем на, по существу, линейном участке кривой после индукционного периода, т. е. максимальный наклон, либо d (г PО)/dt. Пример кривой представлен на чертеже, где активность катализатора, которой соответствует кривая, составляет приблизительно 28 г PO/мин. Минимальная активность катализатора должна составлять 5 г PO/мин, предпочтительно 10 г PO/мин или более и предпочтительно 20 г PO/мин или более.

Катализаторами, соответствующими настоящему изобретению, являются в предпочтительном варианте термостабильные катализаторы. Термином "термостабильный" обозначается катализатор, сохраняющий достаточную каталитическую активность при температурах выше 120^oC при концентрациях катализатора приблизительно ниже 15 ppm относительно массы готового продукта на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами для того, чтобы перед тем, как активность катализатора снизится на 50 или более процентов по сравнению с каталитической активностью, измеренной после индукционного периода, мог быть получен продукт на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами, имеющий эквивалентную массу 2000 дальтон. Активность может измеряться путем определения мгновенной массы оксида пропилена либо иного оксида алкилена, подаваемого в реактор при постоянном давлении. Температура, при которой катализатор теряет термостабильность, составляет, как минимум, 120^oC, предпочтительно, как минимум, 125^oC, более предпочтительно, как минимум, 130^oC, еще более предпочтительно 145^oC и наиболее предпочтительно, как минимум, 150-160^oC.

Количество EA-DMC катализатора, используемое в данном изобретении, может составлять от менее чем 1 ppm до приблизительно 15 ppm, исходя из массы полиольного продукта, предпочтительно 5-15 ppm и наиболее предпочтительно приблизительно от 5 до 10 ppm. При концентрациях 15 ppm или менее получаемый полиольный продукт "по существу, свободен от переходного металла", т. е. содержит приблизительно менее 3,5 ppm Zn и 1,6 ppm Со, соответственно, при общем содержании переходного металла около 5 ppm. Выражение "по существу, свободен от переходного металла" означает, что общее количество всех переходных металлов, полученное из DMC комплексного катализатора, составляет приблизительно менее 8 ppm, предпочтительно приблизительно около 5 ppm и наиболее предпочтительно приблизительно менее 3 ppm.

Двойные металлоцианидные соединения, используемые в настоящем изобретении, являются продуктами реакции водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла. Водорастворимая соль металла в предпочтительном варианте имеет общую формулу М(Х)_n, где М выбирают из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). В более предпочтительном варианте М выбирают из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Со(II) и Ni(II). В упомянутой формуле X в предпочтительном варианте анион, выбираемый из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат, n имеет значение от 1 до 6, которое удовлетворяет валентному состоянию М. К примерам приемлемых солей металлов относятся, но ими не ограничиваются, хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетонилацетат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа (II), бромид железа (II), хлорид кобальта (II), тиоцианат кобальта (II), формиат никеля (II), нитрат никеля (II) и т. п. , а также их смеси.

Водорастворимые цианиды металлов, используемые для получения двойных металлоцианидных соединений, используемых в настоящем изобретении, в предпочтительном варианте имеют общую формулу (Y)_aM¹(CN)_b(A)_c, где М¹ выбирают из группы, включающей Fe(II), Fe(III), Со(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V). В более предпочтительном варианте М¹ выбирают из группы, включающей Со(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). Водорастворимый цианид металла может включать один или более из этих металлов. В упомянутой формуле Y-ион щелочного либо щелочно-земельного металла. А-анион, выбираемый из группы, в состав которой входит галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат, a и b - целые числа, большие либо равные 1; сумма зарядов a, b и с уравновешивает заряд ¹. К числу подходящих водорастворимых цианидов металлов относятся, но ими не ограничиваются, гексацианокобальтат калия (III), гексацианоферрат калия (II), гексацианоферрат калия (III), гексацианокобальтат кальция (III), гексацианоиридат лития (III) и т. п.

К примерам двойных металлоцианидных соединений, которые могут использоваться в настоящем изобретении, относятся, например, гексацианокобальтат цинка (III), гексацианоферрат цинка (III) и т. п. Дополнительные примеры двойных металлоцианидных соединений перечислены в патенте США N 5.158.922, который включен в настоящее описание ссылкой.

К числу твердых DMC катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, относятся органический комплексообразователь. В целом, комплексообразователь должен быть относительно водорастворимым. К подходящим комплексообразователям относятся общеизвестные в данной области техники, как раскрывается, например, в патенте США N 5.158.922. Комплексообразователь добавляют либо в процессе получения, либо сразу же после осаждения катализатора предпочтительно растворенным в том же растворе(ах), что и любая или обе соли металлов, используемые для образования двойного металлоцианида. Обычно используют избыточное количество комплексообразователя. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые органические соединения, включающие гетероатом, которые могут образовывать комплекс с двойным металлоцианидным соединением. К числу подходящих комплексообразователей относятся, но ими не ограничиваются, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые алифатические спирты, выбираемые из группы, включающей этанол, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт и трет-бутиловый спирт. Наиболее предпочтительным является трет-бутиловый спирт (t-бутанол). Эти комплексообразователи могут обозначаться термином "органические комплексообразователи".

В состав твердых DMC катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в предпочтительном варианте может входить приблизительно от 5 до 80 мас. % простых полиэфирполиолов. Некоторые либо все концевые группы простого полиэфирполиола могут быть третичными гидроксильными группами. В состав предпочтительных катализаторов входит приблизительно 10-70 мас. % простых полиэфирполиолов; в состав наиболее предпочтительных катализаторов входит приблизительно 15-60 мас. % простых полиэфирполиолов. Для значительного повышения каталитической активности по сравнению с катализатором, полученным при отсутствии простого полиэфирполиола, необходимо, как минимум, около 5 мас. % последнего. Катализаторы, в состав которых входит более 80 мас. % простого полиэфирполиола, активностью обычно не обладают. Их выделение и использование теряет практический смысл, поскольку они обычно представляют собой липкие пасты, а не порошковые твердые вещества. Простые полиэфирполиолы, пригодные для использования при получении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в предпочтительном варианте имеют, как минимум, несколько третичных гидроксильных групп. Предпочтительные простые полиэфирполиолы имеют, как минимум, 5 молярных процентов третичных гидроксильных групп; более предпочтительными являются полиолы, имеющие, как минимум, около 20 молярных % третичных гидроксильных групп. Такие группы могут вводиться посредством завершения процесса оксиалкилирования оксидом изобутилена либо смесями оксидов алкилена, включающими оксид изобутилена в процессе получения полиола.

Полиолы, используемые в катализаторах, могут быть получены любым подходящим способом. Могут быть использованы простые полиэфирполиолы, полученные полимеризацией с раскрытием кольца циклических эфиров (эпоксидов, оксетанов, тетрагидрофуранов). Полиолы могут быть получены любым способом катализа (кислотный, основный, координационный катализатор). Третичные гидроксильные группы вводятся обычно посредством включения мономера циклического эфира, который полностью замещен на атоме -углерода циклического эфира. К числу циклических эфиров, пригодных для введения третичных гидроксильных групп, относятся, например, изобутилена оксид, 1,1,2-триметилэтилена оксид, 1,1,2,2-тетраметилэтилена оксид и т. п. Например, один простой полиэфирполиол, пригодный для использования при получении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, получают посредством образования полиоксипропиленполиола с помощью двойного металлоцианидного катализа с последующим добавлением оксида изобутилена для блокирования полиола и превращения некоторых либо большинства концевых гидроксильных групп из первичных либо вторичных в третичные гидроксильные группы.

К числу пригодных простых полиэфирполиолов относятся те, у которых третичные гидроксильные группы введены включением лактонового мономера, у которого -углерод полностью замещен лактоновым кислородом. Так, например, подходящий полиол для использования в настоящем изобретении получают посредством реакции полиоксипропиленполиола с ,-диметил--капролактоном для блокирования полиола и получения продукта, в котором, по крайней мере, некоторые концевые гидроксильные группы являются третичными гидроксильными группами.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы для получения катализаторов имеют, в среднем, приблизительно от 2 до 8 гидроксильных функциональных групп и среднюю молекулярную массу приблизительно в пределах 200-10000, предпочтительно приблизительно от 500 до 5000. Наиболее п