Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее солей

Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее солей

Реферат

 

Изобретение относится к способу непрерывного получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее соли и установке для его осуществления. Способ включает ввод водной минеральной кислоты в реактор для гидролиза нитрила, представляющий собой реактор непрерывного действия с мешалкой, и ввод 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила в этот же реактор для гидролиза нитрила. В реакторе 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил непрерывно гидролизуют с получением потока продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Этот поток продукта из реактора для гидролиза нитрила непрерывно вводят в проточный реактор для гидролиза амида. В проточном реакторе для гидролиза амида 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид непрерывно гидролизуют с получением водного гидролизатного продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту. Из водного гидролизатного продукта выделяют 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту. 8 с. и 64 з. п. ф-лы, 35 табл. , 9 ил.

Ссылка на родственную заявку Данная заявка является частичным продолжением заявки на патент США 08/477768, поданной 7 июня 1995 г.

Предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к получению 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты или ее солей, в частности к усовершенствованному способу получения водного продукта, включающего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту.

2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота, которую обычно называют гидроксианалогом метионина и которая также известна как 2-гидрокси-4-метилтиомасляная кислота, или ГММК, является аналогом метионина, представляющим собой незаменимую аминокислоту. Метиониновые аналоги, такие как ГММК, эффективны как источник метионина при применении в составе кормов, в частности в качестве добавки в составе корма для домашней птицы. Для эффективного получения кормовых добавок, содержащих ГММК, гидролиз должен быть достаточно полным.

ГММК получают по различным способам, включая гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (также известного как ГМБН или 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил и далее по тексту обозначаемого как "ГМБН" или "нитрил"). ГММК получают в виде рацемической D, L-смеси путем гидролиза ГМБН с использованием минеральной кислоты, осаждением остаточной кислоты добавлением гидроксида или карбоната щелочноземельного металла и выделением соли ГММК из водной фазы путем кристаллизации с выпариванием, как это описано, например, у Blake и др. в патенте США 2745745.

В патенте Великобритании 915193 описан способ получения кальциевой соли ГММК, в котором ГМБН гидролизуют до ГММК в проточном реакторе с осевым смешением с применением разбавленного раствора серной кислоты и эту ГММК выделяют из реакционной смеси экстракцией диэтиловым эфиром. Вследствие применения реакционной системы непрерывного действия с осевым смешением способ по патенту Великобритании позволяет достичь полноты конверсии ГМБН или амидного промежуточного продукта в ГММК. Когда ГММК необходимо получить в виде жидкого продукта, наличие заметного количества непрореагировавшего материала нежелательно.

В последнее время ГММК промышленным путем получают гидролизом ГМБН с использованием серной кислоты, в результате чего образуется высококачественный гидролизат, содержащий ГММК, экстракцией ГММК из гидролизата и выделением ГММК из экстракта, как это описано у Ruest и др. в патенте США 4524077. При осуществлении такого способа ГМБН смешивают с серной кислотой, концентрация которой находится в пределах от примерно 50 до примерно 70 мас. % в пересчете на не содержащий органических веществ продукт, при температуре в интервале от примерно 25 до примерно 65^oС. Для регулирования скорости реакции ГМБН предпочтительно вводят в кислоту в течение периода времени, составляющего от примерно 30 до примерно 60 мин. В предпочтительных условиях существенная конверсия нитрила в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (также известный как 2-гидрокси-4-метилтиобутирамид и далее по тексту обозначаемый как "амид") протекает в течение периода от примерно получаса до примерно полутора часов. После этого амид превращают в ГММК последующим гидролизом при температуре в интервале от примерно 70 до 120^oС. Заключительный гидролиз амида до кислоты проводят в серной кислоте, начальная концентрация которой находится в пределах от примерно 30 до примерно 50 мас. % в пересчете на продукт, свободный от органических веществ. С целью обеспечить предпочтительную концентрацию кислоты кислотную фазу разбавляют добавлением воды перед нагреванием реакционной смеси. В условиях концентрации относительно разбавленной кислоты и повышенной температуры амид превращают в кислоту в течение периода приблизительно от полутора до трех часов. Во время гидролиза используют приблизительно один моль серной кислоты на моль исходного ГМБН, причем удовлетворительные результаты получают в случае избытка кислоты 0-10%, предпочтительно 0-5%. У Ruest и др. описан периодический процесс и утверждается, что предпочтителен именно периодический процесс, обеспечивающий протекание реакции гидролиза до ее практического завершения. Для случая реакционной системы непрерывного действия, как описано у Ruest и др. , она должна быть сконструирована и работать таким образом, чтобы обеспечить практически полное завершение конверсии. Так, например, непрерывный процесс можно было бы проводить в трубчатом реакторе с поршневым потоком или каскадной системе резервуаров с мешалками. У Ruest и др. описан единственный реактор с осевым смешением, который может обеспечить достаточную конверсию только при такой продолжительности пребывания, которая, вероятно, для промышленного производства была бы в целом неприемлемой.

У Hernandez и др. в патенте США 4912257 описан способ, в котором ГММК получают сернокислотным гидролизом ГМБН в одну стадию. ГМБН направляют в сосуд для подкисления, в котором его смешивают с 98%-ной серной кислотой при молярном соотношении кислота/нитрил в пределах 0,5-2, в результате чего образуется реакционная смесь, содержащая 20-50 мас. % серной кислоты. По мере того как периодически готовят реакционную смесь, эту смесь перемешивают и охлаждают до 50^oС в контуре непрерывного добавления в течение 30-60 мин. Затем эту реакционную смесь направляют в гидролизный реактор и выдерживают при температуре в пределах 60-140^oС в течение от пяти минут до шести часов, одновременно воздействуя на реактор слабым вакуумом. Как указано у Hernandez и др. , этим способом ГММК получают гидролизом подкисленного раствора ГМБН в одну стадию в отличие от двухстадийных способов гидролиза, которые известны в данной области техники.

Для получения высококачественного гидролизатного продукта, содержащего максимальное количество ГММК и минимум нитрильного и амидного компонентов, следует обеспечить высокую конверсию ГМБН и 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида в ГММК. Получение ГММК проведением периодического процесса обычно обеспечивает высокую конверсию. Однако известным способам проведения периодических процессов получения ГММК свойственно несколько недостатков. Производительность периодического процесса ограничена временем оборота реакционной массы. Кроме того, качество гидролизата ГММК от одного цикла к другому может варьироваться из-за варьирования реакционных условий во время различных циклов. Заполнение и опорожнение реактора периодического действия и нестационарные условия обусловливают выделение паров, которые перед сбросом в атмосферу необходимо обрабатывать. Оборудование, которое требуется для осуществления известных способов, является дорогостоящим. Серную кислоту и воду смешивают в резервуаре для разбавления кислоты с получением исходной разбавленной серной кислоты. Для отвода тепла, которое выделяется при разбавлении внутри этого резервуара, требуется теплообменник. Резервуар, теплообменник, насос и рециркуляционный контур должны быть выполнены из коррозионно-стойкого материала.

Краткое изложение сущности изобретения Основными задачами настоящего изобретения являются разработка усовершенствованного способа получения ГММК; разработка такого способа, который можно осуществлять проведением непрерывного процесса; разработка такого способа, который можно осуществлять с высокой производительностью; разработка такого способа, который позволяет значительно снизить капитальные затраты и затраты на техническое обслуживание в сравнении с затратами на осуществление известных способов; разработка такого способа, в котором обеспечивается улучшенное регулирование реакционных условий в сравнении с регулированием условий в обычных системах проведения периодического гидролиза; разработка такого способа, в котором снижено количество выброса паров в сравнении с тем, который происходит в обычных системах периодического действия; разработка такого способа, в котором устраняется необходимость в отдельном разбавлении серной кислоты, в частности такого способа, который можно осуществлять с использованием потока исходной концентрированной серной кислоты без предварительного разбавления; разработка такого способа, в котором обеспечивается практически полная конверсия ГМБН в ГММК; и разработка такого способа, в котором можно получать ГММК такого качества, которое соответствует ее применению при получении добавок к кормам для животных.

Эти и другие задачи решаются с помощью способа получения ГММК или ее соли, включающего ввод минеральной кислоты в реактор для гидролиза нитрила, представляющий собой проточный реактор с мешалкой, и ввод 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила в этот реактор для гидролиза нитрила. 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил непрерывно гидролизуют в реакторе для гидролиза нитрила с получением отводимого из реактора потока продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Этот поток продукта из реактора для гидролиза нитрила непрерывно вводят в проточный реактор для гидролиза амида. 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид непрерывно гидролизуют в этом реакторе с получением конечного водного гидролизатного продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту. Эту 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту выделяют из конечного водного гидролизатного продукта.

В другом варианте 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту или ее соль получают по способу, в котором 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил, концентрированную серную кислоту, крепость которой находится в пределах от примерно 70 до примерно 99 мас. %, и воду параллельно вводят в сосуд, в котором гидролизуют 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил. 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил в этом сосуде гидролизуют с получением водной гидролизной смеси, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Этот 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид гидролизуют с получением конечного водного гидролизатного продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту. Из конечного водного гидролизатного продукта выделяют 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту.

Кроме того, по другому варианту предлагается установка для осуществления способа получения ГММК. Эта установка включает первый проточный реактор с мешалкой для непрерывного гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила в присутствии минеральной кислоты с получением водной гидролизной смеси, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Такая установка включает также проточный реактор для гидролиза амида, предназначенный для непрерывного гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида серной кислотой с получением конечного водного гидролизатного продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту.

Согласно еще одному варианту предлагается способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее соли, который включает ввод 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила и водной минеральной кислоты в водную гидролизную смесь, включающую 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, минеральную кислоту и непрореагировавший 2-гидрокси-4-метилтио-бутаннитрил. Этот 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил в водной гидролизной смеси гидролизуют в реакторе для непрерывного гидролиза нитрила, включающем реакционную зону осевого смешения и циркуляционную зону, которая с возможностью перемещения текучей среды сообщается с реакционной зоной осевого смешения. Циркуляционная зона представляет собой циркуляционную линию. Водная гидролизная смесь непрерывно циркулирует в циркулирующем потоке, который отводят из реакционной зоны осевого смешения, пропускают по циркуляционной зоне и возвращают в реакционную зону осевого смешения. Циркулирующий поток, когда его отводят из реакционной зоны осевого смешения, содержит непрореагировавший 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил. Часть этой водной гидролизной смеси удаляют из отверстия для поступательного истечения в циркуляционной зоне, получая поток продукта реактора для гидролиза нитрила. Этот поток продукта из реактора для гидролиза нитрила направляют в проточный реактор для гидролиза амида. Поток продукта из реактора для гидролиза нитрила разбавляют водой в точке, которая по ходу процесса находится после отверстия для поступательного истечения, получая конечную реакционную смесь. 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, содержащийся в конечной реакционной смеси, гидролизуют в проточном реакторе для гидролиза амида с получением конечного водного гидролизатного продукта, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту. Сумма продолжительности пребывания циркулирующего потока в циркуляционной зоне до (по ходу процесса) отверстия для поступательного истечения и продолжительности пребывания потока продукта из реактора для гидролиза нитрила после (по ходу процесса) отверстия для поступательного истечения до его разбавления является достаточной для практически полного расхода остаточного 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила перед разбавлением потока продукта из реактора для гидролиза нитрила.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлена технологическая схема осуществления способа по изобретению, иллюстрирующая непрерывное получение ГММК из ГМБН, воды и минеральной кислоты.

На фиг. 2 представлена технологическая схема осуществления предпочтительного варианта способа по фиг. 1, но модифицированного таким образом, чтобы обеспечить практически полный расход остаточного ГМБН.

На фиг. 3 представлена технологическая схема осуществления способа по изобретению, в котором 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, отводимый из реактора для гидролиза нитрила, превращают в ГММК в проточном реакторе с мешалкой и в проточном реакторе для гидролиза амида, установленных последовательно.

На фиг. 4 представлена технологическая схема осуществления предпочтительного варианта способа по фиг. 3, но модифицированного таким образом, чтобы обеспечить практически полный расход остаточного ГМБН.

На фиг. 5 представлено схематическое изображение проточного реактора с мешалкой, используемого для конверсии ГМБН в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид при одновременном введении в этот реактор потока концентрированной серной кислоты.

На фиг. 6 представлено схематическое изображение проточного реактора с мешалкой, используемого для конверсии ГМБН в амид, как это проиллюстрировано на фиг. 5, при одновременном расходе ГМБН перед разбавлением.

На фиг. 7 представлена технологическая схема процесса непрерывного гидролиза в лабораторных условиях, в котором 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, отводимый из первого рециркуляционного реактора, превращают в ГММК во втором рециркуляционном реакторе и реакторе с поршневым потоком, которые установлены последовательно.

На фиг. 8 представлен график зависимости концентрации амида, концентрации нитрила и окраски по Гарднеру для гидролизатного продукта от молярного соотношения кислота/нитрил, которые направляют в первый реактор, и температуры внутри реактора с поршневым потоком, построенный по результатам экспериментов в лабораторном масштабе.

На фиг. 9 представлена технологическая схема процесса непрерывного гидролиза в лабораторных условиях, в котором 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, отводимый из первого реактора, вводят в реактор с поршневым потоком и гидролизуют с получением ГММК.

Подробное описание предпочтительного варианта выполнения В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения ГММК, в котором ГМБН непрерывно гидролизуют в водной минеральной кислоте до образования 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида (в дальнейшем обозначен как "нитрильный гидролиз" или "гидролиз нитрила"), а этот амид непрерывно гидролизуют до образования ГММК (в дальнейшем обозначен как "амидный гидролиз" или "гидролиз амида"). Этот способ осуществляют с применением установки, которая включает первый проточный реактор с мешалкой (в дальнейшем называемый "ПРМ") для гидролиза нитрила и проточный реактор для гидролиза амида, предпочтительно реактор с поршневым потоком (в дальнейшем называемый "РПП"), для последующего амидного гидролиза. Гидролиз нитрила является очень экзотермическим процессом, который, следовательно, для отвода тепла и регулирования температуры целесообразно проводить в ПРМ с осевым смешением. Гидролиз амида представляет собой менее экзотермический процесс, и тем не менее для достижения требуемых качества получаемого продукта и выхода его необходимо вести до практически полного завершения. Было установлено, что РПП оказывается весьма эффективным для гидролиза амида, поскольку он может быть сконструирован для работы без существенного осевого смешения и одновременно обеспечивать достаточную для реакции продолжительность пребывания без обязательного чрезмерного падения давления. Так, например, было установлено, что трубчатый реактор промышленного масштаба может работать в режиме истечения при числах Рейнольдса, превышающих приблизительно 5000, без чрезмерного падения давления при прохождении всего реактора, одновременно обеспечивая получение гидролизата, содержащего менее примерно 0,1% амида и менее приблизительно 0,1% нитрила в пересчете на ГММК.

Предметом изобретения является также установка, включающая реактор для гидролиза нитрила, представляющий собой ПРМ, в который вводят потоки исходных водной минеральной кислоты и ГМБН. В контексте данного описания водная минеральная кислота включает воду и до 99 мас. % минеральной кислоты. Обычно в качестве водной минеральной кислоты используют серную кислоту или соляную кислоту. Особенно предпочтительна серная кислота. По мере того как ГМБН взаимодействует с водой в ПРМ, образуется водная гидролизная смесь, включающая 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Как правило, этот амид в определенной мере гидролизуется в реакторе для гидролиза нитрила, в результате чего в водной гидролизной смеси образуются аммониевые соли и ГММК. Эту водную гидролизную смесь непрерывно удаляют из ПРМ, охлаждают и возвращают в ПРМ. Часть циркулирующей водной гидролизной смеси удаляют через отверстие для поступательного истечения, получая поток продукта из реактора для гидролиза нитрила. Этот поток разбавляют, получая конечную реакционную смесь перед вводом в проточный реактор для завершения гидролиза амида. Поскольку гидролиз амида в определенной степени протекает во время гидролиза нитрила, в предпочтительном варианте получаемый в реакторе для гидролиза нитрила раствор обычно разбавляют, как только это становится возможным, предоставляя воду для гидролиза амида и предотвращая разделение жидкости на фазы. Разбавление предотвращает, кроме того, осаждение бисульфата аммония в случае использования серной кислоты. Однако когда точка разбавления находится вблизи точки отвода водного гидролизного раствора из ПРМ, в конечную реакционную смесь можно, как было установлено, вводить остаточный нитрил. Поскольку с добавлением разбавляющей воды скорость гидролиза нитрила уменьшается, содержание остаточного нитрила в продукте может повышаться.

Далее было установлено, что содержание остаточного нитрила можно снизить до очень низкого уровня, если обеспечить умеренную, но имеющую решающее значение для практического завершения реакции гидролиза нитрила до разбавления продолжительность пребывания в проточном режиме. Установлено, в частности, что остаточный нитрил расходуется практически полностью в случае обеспечения продолжительности пребывания при проточном режиме во время гидролиза нитрила по меньшей мере приблизительно 20 с, а в предпочтительном варианте (в зависимости от степени осевого смешения) в интервале от примерно 30 с до примерно 5 мин, что определяется, например, суммой продолжительности пребывания циркулирующего водного гидролизного раствора между точкой его отвода из ПРМ и отверстием для поступательного истечения и продолжительности пребывания потока продукта из реактора для гидролиза нитрила между отверстием для поступательного истечения и точкой разбавления. В контексте данного описания остаточный нитрил считается практически полностью израсходованным, когда в конечной реакционной смеси остается не более приблизительно 0,05 мас. % нитрила.

Кроме того, было установлено, что концентрированную серную кислоту, воду и ГМБН можно параллельно вводить непосредственно в первый ПРМ, что позволяет получить внутри ПРМ более разбавленную эффективную серную кислоту, концентрация которой приемлема для гидролиза ГМБН. ГМБН, воду и концентрированную серную кислоту можно одновременно вводить в первый ПРМ, не препятствуя гидролизу ГМБН несмотря на несопоставимые плотность и вязкость серной кислоты и ГМБН и большое количество тепла разбавления, которое выделяется во время разбавления серной кислоты водой. Разбавление серной кислоты внутри реактора устраняет необходимость в отдельном разбавлении кислоты, которое проводят при осуществлении известного метода, что позволяет снизить затраты на технологию и техническое обслуживание гидролизной системы. Воду и кислоту, которые требуются для реакции гидролиза, можно вводить в любом практичном сочетании концентрированной кислоты, разбавленной кислоты и воды, что обеспечивает необходимые для первого гидролиза концентрацию и относительное количество минеральной кислоты.

В варианте выполнения изобретения, который проиллюстрирован на фиг. 3, поток продукта, отводимый из реактора для гидролиза нитрила, разбавляют водой, получая смесь для гидролиза амида, которую направляют во второй ПРМ перед подачей в проточный реактор для гидролиза амида. В другом варианте поток продукта реактора для гидролиза нитрила и водный поток можно вводить непосредственно во второй ПРМ. В этом втором ПРМ благодаря дальнейшему гидролизу существенную часть амида превращают в ГММК, получая конечную реакционную смесь. Эту конечную реакционную смесь далее гидролизуют в проточном реакторе для гидролиза амида, размещенном по ходу процесса после второго ПРМ, с получением конечного водного гидролизатного продукта, содержащего ГММК. В другом варианте этот второй ПРМ можно обойти таким образом, чтобы конечную реакционную смесь непрерывно подавать прямо в проточный реактор для гидролиза амида и гидролизовать с получением гидролизатного продукта. Было установлено, что способ по настоящему изобретению можно осуществлять с высокой производительностью в одном или нескольких размещенных последовательно ПРМ совместно с проточным реактором для завершающей обработки. Таким образом, существенно сокращаются капитальные затраты на проведение процесса в сравнении с затратами на проведение периодических процессов, которые в данной области техники прежде рассматривались как необходимые для достижения достаточной конверсии при высокой производительности.

Было установлено, что проведение такого непрерывного процесса гидролиза позволяет обеспечить такую конверсию ГМБН в ГММК, которая является достаточной для получения высококачественного гидролизатного продукта, содержащего очень небольшие количества ГМБН и 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида. Для получения качественных кормовых добавок, содержащих ГММК, способ по изобретению можно осуществлять при высокой производительности, получая конечный водный гидролизатный продукт, включающий по меньшей мере приблизительно 36 мас. % ГММК, по крайней мере примерно 18 мас. % аммониевой соли, не менее примерно 20 мас. % воды, до приблизительно 0,05 мас. % амида и до примерно 0,05 мас. % нитрила. ГММК в составе конечного водного гидролизатного продукта включает мономер, а также димер и другие олигомеры ГММК. В том случае, когда минеральная кислота, используемая для гидролиза, представляет собой серную кислоту, конечный водный гидролизатный продукт включает по меньшей мере приблизительно 36 мас. % ГММК, по крайней мере около 30 мас. % аммониевой соли, такой как бисульфат аммония или сульфат аммония, не менее примерно 25 мас. % воды, до приблизительно 0,05 мас. % амида и до примерно 0,05 мас. % нитрила. Когда для гидролиза используют соляную кислоту, конечный водный гидролизатный продукт включает по меньшей мере приблизительно 50 мас. % ГММК, по крайней мере около 18 мас. % хлорида аммония, не менее примерно 20 мас. % воды, до примерно 0,05 мас. % амида и до приблизительно 0,05 мас. % нитрила. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения практически полная конверсия обеспечивается при наличии серной кислоты на начальном этапе, а также при стационарном режиме, благодаря чему при проведении всех операций процесса можно соответственно получать гидролизатный продукт предпочтительного состава.

В соответствии с предлагаемым способом при уменьшенном соотношении между кислотой и нитрилом во время гидролиза также можно получать водный гидролизатный продукт наименьшей степени чистоты. Такой водный гидролизатный продукт включает по меньшей мере приблизительно 30 мас. % 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, по крайней мере около 20 мас. % аммониевой соли, такой как сульфат аммония или бисульфат аммония, не менее примерно 25 мас. % воды, до приблизительно 5 мас. % амида и до примерно 0,1 мас. % нитрила и характеризуется окраской не более приблизительно 10 единиц по шкале Гарднера.

Обычно до установления стационарного режима, например на начальном этапе процесса, выделяемый гидролизатный продукт мог бы содержать больше амида и нитрила, чем это предусмотрено при получении высококачественной ГММК. Было установлено, что такие колебания состава можно предотвратить путем проведения процесса при более высоком молярном соотношении между минеральной кислотой и нитрилом на начальном этапе, что позволяет очень быстро создать условия для стационарного режима. Предположительно минеральную кислоту целиком и ГМБН вводят в первый ПРМ, но поток этой минеральной кислоты можно разделить, вводя одну часть непосредственно в проточный реактор для гидролиза амида. Таким образом, в общем молярное соотношение между минеральной кислотой и нитрилом определяется совокупным расходом потоков вводимых в процесс минеральной кислоты и нитрила в целом. Процесс можно проводить также при более высоком соотношении между минеральной кислотой и нитрилом, если расход потока минеральной кислоты, направляемого в проточный реактор для гидролиза амида, регулировать таким образом, чтобы он был по крайней мере стехиометрически эквивалентен суммарному расходу нитрила и амида, вводимых в этот реактор. Когда для такого гидролиза применяют серную кислоту, молярное соотношение между серной кислотой и нитрилом находится в пределах от примерно 1,0 до примерно 2,0 на начальном этапе процесса до установления стационарного режима, предпочтительно в интервале от примерно 1,0 до примерно 1,5, более предпочтительно от примерно 1,15 до примерно 1,25. После установления стационарного режима молярное соотношение между серной кислотой и нитрилом находится в пределах от примерно 0,6 до примерно 1,5, предпочтительно от примерно 0,9 до примерно 1,2, более предпочтительно в интервале от 0,95 до примерно 1,05. Когда для гидролиза применяют соляную кислоту, молярное соотношение между соляной кислотой и нитрилом при стационарном режиме находится в пределах от примерно 1,0 до примерно 1,5, предпочтительно в пределах от примерно 1,05 до примерно 1,3, более предпочтительно от примерно 1,15 до примерно 1,2. Вышеприведенные соотношения между кислотой и нитрилом являются оптимальными для высокопроизводительного процесса. Для наиболее эффективного контроля в предпочтительном варианте расход минеральной кислоты по меньшей мере на 5% превышает эквивалентный совокупному расходу нитрила и амида. Уменьшение соотношения между кислотой и нитрилом может ослабить окраску конечного водного гидролизатного продукта и сократить технологические затраты. Проведение процесса при уменьшенном соотношении между кислотой и нитрилом, указанном в данном описании, может оказаться предпочтительным при необходимости уменьшения затрат и снижения производительности по конечному водному гидролизатному продукту.

В соответствии с фиг. 1 в результате гидролиза ГМБН в ПРМ 10 непрерывно образуется 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. На начальном этапе процесса поток исходной минеральной кислоты направляют в реактор 10 и смешивают с содержимым реакционной зоны 12 осевого смешения. Затем ГМБН вводят в поток минеральной кислоты, где он взаимодействует с водой с образованием в водной гидролизной смеси амида. При непрерывной подаче в эту водную гидролизную смесь внутри реактора 10 потоков ГМБН и минеральной кислоты непрерывно происходит гидролиз нитрила.

В предпочтительном варианте в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту, концентрация которой находится в пределах от примерно 50 до примерно 70 мас. %, более предпочтительно в интервале от примерно 60 до примерно 70 мас. %. Серная кислота служит катализатором, поэтому не расходуется на реакцию гидролиза нитрила. Однако кислота расходуется во время реакции гидролиза амида, которая в определенной степени обычно протекает в реакторе для гидролиза нитрила, в результате чего образуется бисульфат аммония, если во время реакции гидролиза нитрила используют серную кислоту. Эту реакцию проводят при температуре в пределах от примерно 40 до примерно 70^oС, предпочтительно в интервале от примерно 60 до примерно 65^oС, и под общим избыточным давлением в пределах от примерно 0 до примерно 15 фунтов/кв. дюйм. Время пребывания, в течение которого водная гидролизная смесь находится в реакторе 10, составляет от примерно 20 до примерно 60 мин, предпочтительно от примерно 25 до примерно 45 мин. Время пребывания внутри ПРМ 10 рассчитывают делением объема водной гидролизной смеси в ПРМ 10 и циркуляционной линии 14 на объемную скорость потока продукта из реактора для гидролиза нитрила, направляемого далее по ходу процесса через отверстие 26 для поступательного истечения. Водная гидролизная смесь, образующаяся в ПРМ 10, включает до приблизительно 16 мас. % ГММК, до примерно 12 мас. % аммониевой соли, по меньшей мере около 6 мас. % воды, по крайней мере приблизительно 30 мас. % амида и до примерно 2 мас. % нитрила. В случае использования серной кислоты водная гидролизная смесь, которая образуется в ПРМ 10, включает до приблизительно 16 мас. % ГМБН, до примерно 12 мас. % аммониевой соли, такой как бисульфат аммония или сульфат аммония, по крайней мере около 6 мас. % воды, не менее приблизительно 35 мас. % амида и до примерно 2 мас. % нитрила, предпочтительно в пределах от примерно 5 до примерно 12 мас. % ГММК, от примерно 4 до примерно 9 мас. % аммониевой соли, от примерно 10 до примерно 15 мас. % воды, от примерно 35 до примерно 50 мас. % амида и до примерно 2 мас. % нитрила, более предпочтительно включает от примерно 5 до примерно 11 мас. % ГММК, от примерно 4 до примерно 8 мас. % аммониевой соли, от примерно 11 до примерно 13 мас. % воды, от примерно 40 до примерно 50 мас. % амида и до примерно 1 мас. % нитрила.

Когда в качестве минеральной кислоты для реакции гидролиза нитрила выбирают соляную кислоту, предпочтительная концентрация этой кислоты составляет от примерно 30 до примерно 40 мас. %, более предпочтительно от примерно 35 до примерно 37 мас. %. Соляная кислота служит катализатором, поэтому не расходуется на реакцию гидролиза нитрила. Однако соляная кислота расходуется во время реакции гидролиза амида, которая в определенной степени обычно протекает в реакторе для гидролиза нитрила, в результате чего в водной гидролизной смеси образуется хлорид аммония. После получения конечного водного гидролизатного продукта весь твердый хлорид аммония можно растворить. Эту реакцию проводят при температуре в пределах от примерно 25 до примерно 60^oС, предпочтительно в интервале от примерно 45 до примерно 55^oС и под общим избыточным давлением в пределах от примерно 2 до примерно 15 фунтов/кв. дюйм. Время пребывания, в течение которого водная гидролизная смесь находится в реакторе 10, составляет от примерно 25 до примерно 60 мин, предпочтительно от примерно 40 до примерно 50 мин. Когда используют соляную кислоту, водная гидролизная смесь, образующаяся в ПРМ 10, включает до приблизительно 10 мас. % ГММК, до примерно 5 мас. % аммониевой соли, по меньшей мере около 20 мас. % воды, по крайней мере приблизительно 40 мас. % амида и до примерно 2 мас. % нитрила, предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 мас. % ГММК, от примерно 0,5 до примерно 5 мас. % хлорида аммония, от примерно 20 до примерно 30 мас. % воды, от примерно 40 до примерно 60 мас. % амида и до примерно 0,5 мас. % нитрила, более предпочтительно включает от примерно 5 до примерно 9 мас. % ГММК, от примерно 0,5 до примерно 4 мас. % хлорида аммония, от примерно 25 до примерно 30 мас. % воды, от примерно 45 до примерно 60 мас. % амида и до примерно 0,1 мас. % нитрила.

В другом варианте выполнения изобретения поток минеральной кислоты можно разделить таким образом, чтобы часть направлять в ПРМ 10, а остальное вводить по линии 18 по ходу процесса перед впускным отверстием смонтированного на линии смесителя 32, как это показано на фиг. 1, 2 и 4, или по линии 20 в смесь для гидролиза амида, подаваемую в реактор для непрерывного гидролиза амида, второй ПРМ 36, как показано на фиг. 3. Молярное соотношение между кислотой и нитрилом в ПРМ 10 составляет от примерно 0,6 до примерно 1,5, предпочтительно от примерно 0,8 до примерно 1,2. Общее молярное соотношение между кислотой и нитрилом составляет от примерно 0,7 до примерно 1,5, предпочтительно от примерно 0,9 до примерно 1,2, более предпочтительно от примерно 0,95 до примерно 1,05. В контексте данного описания общее молярное соотношение между кислотой и нитрилом представляет собой суммарное количество всех потоков исходной минеральной кислоты, деленное на количество нитрила, подаваемого в реактор для гидролиза нитрила.

Пониженное молярное соотношение между кислотой и нитрилом предпочтительно, когда необходимы низкие затраты и невысокая производительность по конечному водному гидролизатному продукту. В этих условиях молярное соотношение между кислотой и нитрилом в ПРМ 10 составляет от примерно 0,5 до примерно 0,95, предпочтительно от примерно 0,8 до примерно 0,95. Общее молярное соотношение между кислотой и нитрилом составляет от примерно 0,6 до примерно 0,95, предпочтительно от примерно 0,85 до примерно 0,95.

Как показано на фиг. 1, реактор для непрерывного гидролиза нитрила включает также циркуляционную зону, которая сообщается с возможностью перемещения текучей среды с реакционной зоной 12 осевого смешения. Эта циркуляционная зона представляет собой циркуляционную линию 14, по которой с помощью насоса 22 обеспечивается непрерывная циркуляция водной гидролизной смеси, отводимой из реакционной зоны 12 осевого смешения. Для отвода тепла экзотермической реакции за счет переноса к хладагенту в предпочтительном варианте циркуляционная линия включает внешний теплообменник 24. После пропускания через насос 22 и теплообменник 24 водную гидролизную смесь возвращают в реакционную зону 12 осевого смешения. Часть водной гидролизной смеси удаляют через отверстие 26 для поступательного истечения в циркуляционной зоне, получая поток продукта из реактора для гидролиза нитрила, после чего этот поток направляют в проточный реактор 16 для гидролиза амида.

Температура циркулирующей водной гидролизной смеси во всей циркуляционной зоне составляет по меньшей мере 30^oС, предпочтительно от примерно 40 до примерно 60^oС. В случае применения серной кислоты эта температура во всей циркуляционной зоне составляет по меньшей мере примерно 50