Способ получения сополимеров и содержащих их смесевых композиций

Способ получения сополимеров и содержащих их смесевых композиций

Реферат

 

Заявлен способ получения этиленового сополимера, содержащего сополимер этилена с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из соединения, представленного формулой Н₂С= СHR, где R обозначает С₁-С₂₀ линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу, и С₄-С₂₀ линейного, разветвленного или циклического диена. Сополимеризацию проводят в присутствии системы твердого катализатора, содержащей носитель, имеющий гидроксильные группы, соединение металла переходного ряда и активатор. Реакцию полимеризации проводят суспензионной полимеризацией, так что полученный продукт не расплавляется, а остается в твердом состоянии во время реакции. Активные образцы катализатора являются сильно связанными с носителем, так что он не высвобождается из носителя и не улетучивается из получаемого полимера. Металл переходного ряда выбран из групп 3-5 Периодической таблицы. Также заявлены сополимер, полученный по данному способу, полимерная смесевая композиция, способ получения полимерной смесевой композиции, спекающийся порошок и промышленное изделие. Сополимер этилена изобретения не содержит примесей, таких как воск, гель. Сополимер и композиции на его основе имеют высокое сопротивление механическим воздействиям и замечательное сопротивление воздействиям окружающей среды. 7 с. и 35 з. п. ф-лы, 6 табл.

Эта заявка имеет приоритет по заявке Японии Н08-148392, поданной 17 мая 1996 г. (Attorney's Docket С-42862).

Изобретение относится к новому этиленовому сополимеру и способу его получения. Более конкретно, настоящее изобретение касается нового этиленового сополимера, включающего сополимер этилена с, по меньшей мере одним, сомономером, выбранным из группы, включающей соединения, представленные формулой Н₂С= СНR, в которой R представляет C₁-C₂₀ линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или C₆-C₂₀ арильную группу, и С₄-С₂₀ линейный, разветвленный или циклический диен, имеющий специфическую плотность и имеющий не только специфическую характеристику молекулярно-массового распределения, но также специфическую характеристику распределения содержания сомономера.

Настоящее изобретение также относится к смесевым композициям, включающим упомянутый новый сополимер этилена, и: a) второй сополимер этилена настоящего изобретения с отличающимся молекулярным весом или плотностью; или b) гомогенный интерполимер этилена с узким распределением состава; с) гетерогенный интерполимер этилена с широким распределением состава; или d) гомополимер (полученный с помощью каталитического компонента, отличающегося от используемого для получения сополимера этилена настоящего изобретения); или е) комбинацию любых двух или нескольких из а), b), с) или d).

Настоящее изобретение также касается нового способа получения композиций, включающих сополимер этилена настоящего изобретения.

Сополимер этилена настоящего изобретения имеет большие преимущества, которые не свойственны обычным сополимерам этилена, то есть он не содержит примесей, таких как воск, гель. Кроме того, и сополимер этилена, и композиции настоящего изобретения, содержащие его, имеют также замечательные свойства, такие как высокое сопротивление механическим воздействиям и замечательное сопротивление воздействиям окружающей среды, так что они могут быть с преимуществом использованы для производства тонких пленок; формованных выдуванием изделий, труб, покрывающих материалов для электропроводящих кабелей.

Сополимеры этилена широко используются в различных областях, таких как производство пленок, формованных выдуванием изделий, труб, покрывающих материалов для электропроводящих кабелей. При применении в любой из этих областей требуется, чтобы сополимер этилена не только содержал небольшое количество примесей, но и обладал замечательными свойствами, такими как высокое сопротивление механическим воздействиям и неблагоприятным воздействиям окружающей среды (далее в данном документе многократно упоминающимся как "ESCR свойства"). Однако попытки изменить молекулярную структуру полимера с целью улучшения одного из этих свойств часто приводят к ухудшению другого. Например, полимеры, проявляющие высокую жесткость и теплоустойчивость, должны обладать высокой степенью кристалличности и низким содержанием сомономера, однако это может привести к потере прочности, ESCR, низким оптическим свойствам и плохой теплоизоляции. Подобным образом, для улучшения способности полимера подвергаться обработке (низкие экструзионные аmр и противодавление и отсутствие разрушения экструзионного потока) желательно использовать полимеры, имеющие низкий молекулярный вес и широкое молекулярно-массовое распределение, имеющие значительные уровни длинно-цепочечных ответвлений. Однако широкое молекулярно-массовое распределение, особенно у полимеров с низким молекулярным весом, часто приводит к накоплению воска на пресс-форме, копоти на экструдере и к появлению проблем с запахом и вкусом в получающихся производственных изделиях.

Известно, что улучшение сопротивления сополимера этилена механическим воздействиям и неблагоприятным воздействиям окружающей среды может быть достигнуто путем уменьшения содержания сомономера во фракции сополимера этилена с низким молекулярным весом до такого низкого уровня, как только возможно, и в то же время увеличения содержания сомономера во фракции сополимера этилена с высоким молекулярным весом до такого высокого уровня, как только возможно. Было также продемонстрировано (например, Zhou et al. Polymer, Vol. 24, p. 2520 (1993)), что присутствие в смоле "молекул-связок" также улучшает деформационные свойства, такие как прочность, изнашиваемость, сопротивление механическим воздействиям и ESCR. Высокомолекулярные молекулы с максимальным содержанием сомономера (который имеет самую высокую степень короткоцепочечного ветвления) ответственны за образование большинства молекул-связок при кристаллизации.

Таким образом, было бы желательно, чтобы сополимер имел специфические характеристики распределения сомономера, где, с одной стороны, чем ниже молекулярный вес фракции сополимера в молекулярно-массовом распределении упомянутого сополимера, тем ниже содержание сомономера в этой фракции сополимера; и, с другой стороны, чем выше молекулярный вес фракции в молекулярно-массовом распределении упомянутого сополимера, тем выше содержание сомономера в этой фракции сополимера.

Однако возможно, что в сополимерах этилена, которые получают, используя обычные катализаторы Циглера-Натта, чем ниже молекулярный вес фракции сополимера, тем выше содержание сомономера. Таким образом, такие обычные сополимеры этилена имеют распределение содержания сомономера, которое совершенно противоположно вышеописанному желательному распределению содержания сомономера. Следовательно, такие обычные сополимеры этилена являются невыгодными в отношении желательных свойств, таких как улучшенное сопротивление механическим воздействиям и ESCR.

Попытки максимизировать прочность, коэффициенты, сопротивление механическим воздействиям и ESCR сополимеров этилена привели к получению и применению композиций, приготовленных из двух или более компонентов сополимера этилена с различными молекулярными структурами. В добавление к смешиванию раздельно выбранных индивидуальных компонентов полимера после их производства и выделения (так называемое "off-line" смешивание), такие композиции также могут быть получены с помощью способа, в котором сополимеризацию этилена с сомономером проводят путем многостадийной полимеризации, используя несколько различных полимеризационных реакторов, способных обеспечивать разные условия сополимеризации. Это дает возможность получать, что называется "в реакторе" или "в процессе", сополимеры этилена, включающие смесь компонента сополимера с низкой молекулярной массой, имеющего низкое содержание сомономера, и компонента сополимера с высокой молекулярной массой, имеющего высокое содержание сомономера.

Такие композиции, содержащие только продукты катализатора Циглера, описаны в ряде патентов. Например, Nelson (US 3280220, Phillips Petroleum) показывает, что смесь гомополимера этилена с низким молекулярным весом (полученного при проведении процесса в растворе) и сополимера этилен/бутена-1 с высоким молекулярным весом (полученного при проведении процесса с образованием частиц) обладает улучшенными ESCR свойствами и является более преимущественной для контейнеров и труб, чем другие такие смеси.

Hoblitt et al. (US 3660530, the Dow Chemical Company) демонстрирует способ, в котором часть полученного после первой стадии реакции гомополимера подвергают обработке 1-бутеном. Затем под действием все еще активного катализатора получают блок сополимера полиэтилена и полимеризованного бутена-1. После этого оба компонента смешивают. Полученная смесь имеет улучшенные ESCR свойства.

Fukushima et al. (US 4438238) раскрывают смеси, состоящие из компонентов с плотностями от 0,910 до 0,940 г/см³ и широким молекулярно-массовым распределением и полимеров, имеющих в основном не длинные боковые ветви. Было обнаружено, что эти смеси обладают такой же способностью к обработке, что и полиэтилен высокого давления.

Bailey et al. (US 4547551) показал, что этиленовые полимерные смеси высокомолекулярного этиленового полимера, предпочтительно этилен/-олефинового сополимера, и низкомолекулярного полимера, предпочтительно гомополимера этилена, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и низкие уровни длинноцепочечного ветвления, проявляют замечательные пленочные свойства и улучшенный баланс жесткости, сопротивления механическим воздействиям и ESCR по сравнению с полиэтиленом такой же плотности и текучести.

Morimoto et al. (US 5189106 и 5260384) раскрывают смеси, состоящие из высокомолекулярного сополимера в сочетании с низкомолекулярным гомополимером, обладающие хорошей способностью подвергаться обработке и превосходные механические свойства при низких температурах.

Boehm et al. (Advanced Materials 4 (1992) 3, р. 237), раскрывает каскад процесса полимеризации, в котором сомономер вводят в высокомолекулярную фракцию полимера, что приводит к присутствию большего количества сомономера при той же общей плотности. Это, в свою очередь, приводит к тому, что полимерный состав имеет улучшенное время прочности (время изнашивания) по сравнению с обычными единообразными полимерами. Некоторые патенты, включая ЕР 0022376 (Morita et al. ), предоставляют также способ получения таких веществ посредством такого каскада процессов.

Выложенные патентные заявки Японии с описаниями 61-221245 и 61-57638 раскрывают попытки увеличения содержания сомономера в высокомолекулярной фракции сополимера с помощью способа, в котором низкомолекулярный полимер, имеющий низкое содержание сомономера и высокомолекулярный полимер, имеющий высокое содержание сомономера, получают отдельно и смешивают посредством смесителя или посредством способа, в котором сополимеризацию этилена и сомономера проводят путем многостадийной полимеризации, в результате чего получают этиленовый сополимер, включающий смесь низкомолекулярного компонента полимера, имеющего низкое содержание сомономера и высокомолекулярного компонента полимера, имеющего высокое содержание сомономера.

Наконец, Sakurai et al. (US 4230831) раскрывают, что является выгодным смешивать полиэтилен низкой плотности с различными композициями для улучшения набухания в пресс-форме или напряжения расплава.

В единственном компоненте сополимера этилена, полученного с применением катализатора Циглера, наблюдаются некоторые улучшения в отношении сопротивления механическим воздействиям и ESCR свойств. Такие сополимеры этилена, однако, по своему существу обладают не только широким молекулярно-массовым распределением, но и широкой хвостовой частью как с низкомолекулярной, так и с высокомолекулярной стороны молекулярно-массового распределения. Присутствие низкомолекулярного материала может привести к неблагоприятному образованию воска. С другой стороны, наличие высокомолекулярного материала может привести к неблагоприятному образованию геля.

Кроме того, композиции, являющиеся смесью таких сополимеров этилена, полученных с помощью катализатора Циглера, могут включать компоненты сополимеров, которые по свойствам совершенно отличаются один от другого, то есть низкомолекулярный компонент полимера, имеющий низкое содержание сомономера, и высокомолекулярный компонент полимера, имеющий высокое содержание сомономера. Это может привести к тому, что компоненты полимеров подвергаются фазовому разделению так, что распределение компонентов сополимеров становится неоднородным, и в результате сополимер этилена не только становится неоднородным по свойствам, но также наблюдается образование геля.

В качестве альтернативы применения катализаторов Циглера-Натта недавно было предложено и коммерциализировано использование металлоценовых катализаторов (DE 31271332). Как раскрыто, например, в Worldwide Metallocene Conference (Met-con) 26-28 мая 1993 г. , Houston Texas, p. 171-172 и р. 235-244 (1993) и в Proceedings of 5^th International Business Forum on Specialty Polyolefins, 20-22 сентября, Houston Texas, p. 341-352 (1995), в сополимере этилена, полученном с использованием металлоценового катализатора, как низкомолекулярная фракция, так и высокомолекулярная фракция имеют приблизительно одинаковое содержание сомономера, и что распределение содержания сомономера почти однородно для всего молекулярно-массового распределения сополимера. Таким образом, сополимер этилена, полученный с помощью металлоценового катализатора, имеет более однородное распределение содержания сомономера, чем сополимер этилена, полученный при использовании катализатора Циглера-Натта. Однако, с другой стороны, сополимеры этилена, полученные с помощью металлоценового катализатора, являются все еще неудовлетворительными в отношении улучшения сопротивления механическим воздействиям и ESCR свойств у изделий из таких сополимеров.

Опять, как в случае с продуктами, полученными с помощью катализатора Циглера, попытки улучшения свойств, таких как ESCR и сопротивление механическим воздействиям у продуктов, полученных с помощью металлоценового катализатора, включают их внедрение в композиции. Был предложен ряд методов получения таких смесей, включая способ, в котором два или более различных сополимеров этилена, имеющих различное содержание сомономера, получают раздельно и смешивают посредством смесителя, или способ, в котором сополимер этилена, включенный в смесь двух или более различных этиленовых сополимерных компонентов, имеющих различное содержание сомономера, получают путем многостадийной полимеризации (см. , например, ЕР 0447035). Далее, также был предложен способ, в котором смесь двух или более различных типов металлоценовых катализаторов используют для получения сополимера этилена, состоящего из смеси двух или более различных этиленовых сополимерных компонентов, имеющих различное содержание сомономера (см. , например, патент США 4937299 и 4530914).

Однако сополимер этилена, полученный с помощью металлоценового катализатора, имеет очень узкое молекулярно-массовое распределение сополимера M_w/M_n, приблизительно равное 2. Следовательно, если два различных типа сополимеров, а именно низкомолекулярный сополимер и высокомолекулярный сополимер, сильно отличающиеся по весу один от другого, получают с помощью различных металлоценовых катализаторов, относительное количество цепей сополимера с обычным молекулярным весом в двух разных сополимерах очень мало, так что совместимость между этими двумя сополимерами очень плохая.

Для решения вышеупомянутой проблемы был предложен способ, в котором сополимер этилена, полученный с помощью металлоценового катализатора, смешивают с сополимером этилена, полученным с помощью катализатора Циглера-Натта, например, в ЕР 0439964 и ЕР 0435514. Кроме того, в описании выложенных заявок Японии 6-207059 и 6-329848 раскрыт способ, в котором сополимер этилена, полученный с использованием металлоценового катализатора, смешивают с сополимером этилена, полученным способом полимеризации высокого давления.

Однако остается потребность в получении сополимера этилена, который не только содержит незначительное количество примесей, таких как воск, гели, но также имеет превосходные свойства, включая высокое сопротивление механическим воздействиям и ESCR. Остается также потребность в разработке сополимера этилена, который не содержит таких примесей, как воск, гель, одновременно обладая вышеупомянутым желательным распределением содержания сомономера, а именно, с одной стороны, чем ниже молекулярный вес сополимерной фракции, тем ниже содержание в ней сомономера; и, с другой стороны, чем выше молекулярный вес сополимерной фракции, тем выше содержание в ней сомономера.

Остается также потребность в получении смесевых композиций, включающих упомянутые сополимеры этилена, которые также обладают превосходными свойствами, такими как высокая устойчивость к механическим воздействиям и замечательные ESCR свойства. Наконец, остается также потребность в получении композиций с хорошей совместимостью между двумя компонентами и проявляющих улучшенную однородность и баланс свойств и в то же время имеющих низкое содержание воска и пониженную тенденцию к образованию геля.

Неожиданно было обнаружено, что такие желательные сополимеры этилена и смесевые композиции могут быть получены с использованием полимеров и специфических способов полимеризации и смешивания настоящего изобретения.

Соответственно, одним аспектом настоящего изобретения является предоставление нового сополимера этилена, который не только не содержит существенных количеств примесей, таких как воск, гель, но также обладает таким распределением содержания сомономера, при котором чем ниже молекулярный вес фракции указанного сополимера, тем ниже содержание в ней сомономера; и чем выше молекулярный вес фракции указанного сополимера, тем выше содержание в ней сомономера.

Объектом настоящего изобретения является также предоставление новых смесевых композиций, включающих упомянутый сополимер этилена, которые проявляют превосходные баланс и однородность свойств, таких как высокая устойчивость к механическим воздействиям и замечательные ESCR свойства, и в то же время имеют низкое содержание воска и пониженную тенденцию к образованию геля.

Предыдущие и другие объекты, черты и преимущества настоящего изобретения прояснятся для специалистов в данной области из следующего подробного описания и прилагающейся формулы изобретения.

В данном документе все ссылки на элементы или металлы, принадлежащие к определенной группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной (с авторским правом) CRC Press, Inc. , 1989. Кроме того, любая ссылка на группу или группы соответствует системе IUPAC нумерации групп Периодической таблицы элементов.

Любые численные значения, приведенные в данном документе, включают все значения от высшего до низшего с промежутком в одну единицу при условии, что между ними существует интервал по меньшей мере в 2 единицы. Например, если установлено, что количество компонента или значения переменных процесса, таких как, например, температура, давление, время, составляют, например, от 1 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, то это подразумевает, что такие значения, как от 15 до 85, от 22 до 68, от 43 до 51, от 30 до 32 и т. д. , точно включены в это описание. Для значений, меньших единицы, одной единицей считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1 соответственно. Это является только примерами детального описания, а все возможные комбинации численных значений от низшего до высшего должны быть рассмотрены, чтобы быть точно установленными в этой заявке, подобным же образом.

Термин "гидрокарбил", употребляющийся в данном документе, обозначает любую алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, арилзамещенную алифатическую, арилзамещенную циклоалифатическую, алифатическизамещенную ароматическую или алифатическизамещенную циклоалифатическую группы и их комбинации.

Термин "гидрокарбилокси" обозначает гидрокарбильную группу, имеющую кислородный мостик между этой группой и атомом углерода, к которому она присоединена.

Термин "силил" обозначает группу, имеющую кремниевый мостик между этой группой и атомом углерода, к которому она присоединена.

Термин "гермил" обозначает группу, имеющую германиевый мостик между этой группой и атомом углерода, к которому она присоединена.

Термин "замещенный циклопентадиенил" подразумевает включение замещенных по циклу или полиядерных производных циклопентадиенильного фрагмента, в котором заместителями являются гидрокарбил, гидрокарбилокси, гидрокарбиламино, циано, галоген, силил, гермил, силокси или их смеси, или два таких заместителя являются гидрокарбиленовой группой, причем заместитель (или два заместителя вместе) имеют до 30 неводородных атомов. Конкретные примеры замещенных циклопентадиенилов включают инденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную и октагидрофлуоренильную группы.

Термин "катион кислоты Бронстеда" обозначает катион, который действует как донор протонов.

Термин "интерполимер" используется в данном документе для определения полимера, в котором полимеризованы по меньшей мере два разных мономера с образованием интерполимера. Этот термин включает сополимеры, терполимеры и т. д.

Плотность полимерных составов, использующихся в настоящем изобретении, определяли в соответствии с ASTM D-792.

Молекулярный вес полимерных композиций, использующихся в настоящем изобретении, обычно определяют с помощью измерения индекса расплава в соответствии с ASTM D-1238, при условиях 190^oС/2,16 кг (официально известного как "условие (Е)" и также известного как 12), а также при условиях 190^oС/5 кг, 10 кг и 21,6 кг, известных как I₅, I₁₀ и I₂₁ соответственно. Индекс расплава обратно пропорционален молекулярному весу полимера. Так, чем выше молекулярный вес, тем ниже индекс расплава, хотя зависимость не является линейной. Отношения текучести расплава берут из любой пары этих значений.

Определения других полезных физических свойств новых полимерных составов, описанных в данном документе, включают отношение текучести расплава (MFR): измеряют путем определения "I₁₀" (в соответствии с ASTM D-1238, при условиях 190^oС/10 кг (официально известного как "условие (N)") и деления ₁₀ на I₂. Другие измеренные отношения текучести расплава включают I_21,6/I₅ и I_21,6/I₂.

Молекулярные вес (М_w) и распределение (M_w/М_n) полимеров настоящего изобретения определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) на высокотемпературном хроматографе Waters 150^oС, оборудованном колонками со смешанным размером пор, при температуре системы 140^oС. В качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол, из которого для введения были приготовлены растворы образцов с концентрацией 0,3 весовых процента. Скорость потока составляла 1,0 миллилитра/минуту и вводимый объем составлял 100 микролитров.

Определение молекулярной массы проводили, используя полистирольные стандарты с узким молекулярно-массовым распределением (от Polymer Laboratories), по совпадению с их объемом элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяли с помощью соответствующих коэффициентов Mark-Houwink для полиэтилена и полистирола (как описано Williams and Ward in Jornal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6 (621) 1968), получая следующее уравнение: М_{полиэ тилен}= a(Mполистирол)^b В этом уравнении а= 0,4316 и b= 1,0. Среднюю весовую молекулярную массу, M_w, и среднюю числовую молекулярную массу, М_n, рассчитывали обычным способом в соответствии со следующей формулой: M_j = (W_i(M^j_i))^j; где W_i является весом фракции из молекул с молекулярной массой M_i, элюирующейся из колонки GPC во фракции i, и j= 1 при расчете М_w и j= -1 при расчете М_n.

Растяжимость формованных материалов измеряли в соответствии с ASTM D 638-76. Силу растяжения, выход, прочность и 2% коэффициенты усечения пленок определяли в соответствии с ASTM D-882; РРТ изнашивание определяли в соответствии с ASTM D-2582.

Коэффициенты эластичности материалов измеряли в соответствии с ISO 527.

Вязкость ряда материалов в декалине определяли в соответствии с ISO 1191.

Мутность определяли на образцах, отформованных под давлением, толщиной 0,5 мм, в соответствии с ASTM D 1003.

Помеченную двойным V силу сопротивления удару материалов определяли в соответствии с DIN 53753 (1J маятник).

Противоударные свойства оценивали в соответствии с JIS-K7111.

Критическую скорость высвобождения энергии напряжения G_c измеряли по Charpy в соответствии с методикой, описанной Е. Plati и J. G. Williams в Polymer Engeneering and Science, June, 1975, Volume 15, 6, pp. 470-477. Для каждой температуры использовали по меньшей мере 6 образцов. Размеры образцов составляли 125 мм 10 мм 10 мм. Бруски вырабатывали из тонко-сдавленных отформованных пластинок. Способ, примененный для формования этих пластинок, являлся модификацией способа, описанного в "A Compression molding technique for thick sheets of thermoplastics" by M. J. Cawood and G. A. Smith in Polymer Testing 1 (1980), 3-7.

Таким образом, гранулы или порошки полимера формовали под давлением в форме толщиной 10 мм, используя в качестве боковой изоляции Теflon^TM. Их нагревали до 160^oС и выдерживали при 6,7 МПа в течение трех минут, что сопровождалось тремя одноминутными циклами приложения и ослабления усилия. Избыточные заусенцы удаляли. Материал нагревали до 180^oС и выдерживали в течение 5 минут при 6,7 МПа, затем также подвергали трем циклам приложения и ослабления, по одной минуте каждый. Наконец, расплав отверждали под давлением 1,7 МПа и медленно охлаждали в течение ночи в результате прекращения нагревания.

Тест на сопротивляемость воздействиям окружающей среды проводили в 10% (по весу) растворе поверхностно-активного агента в соответствии с JIS-K6760. Температура, использующаяся в этом тесте, составляла 50^oС или 80^oС.

The Pennsylvania Notch Test, являющийся тестом на медленно развивающиеся повреждения, проводят по следующей методике, описанной X. Lu and N. Brown, Polymer Testing 11 (1992), pages 309-319. Тест проводят при 2,4 МПа и 80^oС. Размеры образцов составляют 50 мм 25 мм 10 мм и вырабатываются из таких же пластинок, как G_c бруски.

Вязкости измеряли на реометрическом механическом спектрометре при 190^oС в режиме осцилляции.

Содержание сомономера определяли с помощью инфракрасной спектроскопии на спектрофотометре Beckman IR2450.

Внутреннее изнашивание определяли на формованных под давлением пластинках, используя способ изнашивания по Elmendorf (тип В), как описано в ASTM D-1922.

Наклон напряжения отвердения определяли с помощью формования под давлением плашек из тестируемого полимера. Обычно плашки формуют при температуре около 177^oС в течение 4 минут при почти отсутствующем давлении и затем прессуют в течение 3 минут под давлением приблизительно в 200 psi (фунтов/кв. дюйм). Затем плашки остужают, приблизительно на 8^oС/минуту, при давлении в 200 psi. Формованные плашки имеют толщину приблизительно 0,005 дюймов. Плашки нарезают на тестируемые образцы в характерной форме (dogbone), используя стальные направляющие пресс-формы. Эти тестируемые образцы имеют ширину 0,315 дюймов и длину 1,063 дюймов. Начало искривленной части характерной формы начинается на отметке 0,315 дюйма от каждого из концов образца и плавно искривляется (то есть, сужается к концу) до ширины 0,09 дюймов. Кривая изгиба заканчивается на отметке 0,118 дюйма от начала кривой таким образом, что внутренняя часть тестируемого отрезка характерной формы имеет ширину 0,09 дюйма и длину 0,197 дюйма.

Прочность на деформацию и разрыв тестируемого образца определяют с помощью Instron Tensile Tester при скорости деформации, равной 1 дюйм/мин. Наклон деформационного упрочнения рассчитывают по полученной кривой деформации, проводя линию, параллельную участку упрочнения полученной кривой. Участок упрочнения появляется после того, как образец вытягивается до первоначальной нагрузки (то есть, резкого воздействия) обычно при небольшом удлинении или без него во время первоначальной нагрузки и после того как образец прошел через небольшую стадию деформации (обычно с небольшим увеличением нагрузки или без него, но с увеличением удлинения (то есть деформации)). На участке деформационного упрочнения как нагрузка, так и удлинение образца продолжают увеличиваться. На участке деформационного упрочнения нагрузку увеличивают с намного меньшей скоростью, чем во время начальной нагрузки, удлинение также увеличивается снова со скоростью меньше той, которая наблюдалась на очерченном участке. Затем определяют наклон параллельной линии на участке деформационного упрочнения.

Коэффициент наклона деформационного упрочнения (SHC) рассчитывают в соответствии со следующим уравнением: SHC= (наклон деформационного упрочнения)(I₂)^0,25, где I₂ - индекс расплава в граммах на 10 минут.

В одном аспекте настоящего изобретения предоставляется сополимер этилена, включающий сополимер этилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из соединений, представленных формулой H₂C= chr, в которой R представляет собой C₁-C₂₀ линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или C₆-C₂₀ арильную группу и С₄-С₂₀ линейный, разветвленный или циклический диен, полученный по способу сополимеризации упомянутого сополимера и упомянутого сомономера во взвеси в присутствии твердой каталитической системы, включающей: носитель, соединение переходного металла и активатор, способный превращать соединение переходного металла в каталитически активный комплекс переходного металла; и где упомянутый сополимер этилена имеет нижеперечисленные свойства от (1) до (5): (1) плотность d (г/см³) от 0,870 до 0,980; (2) M_w/M_n от 2,5 до 10, где M_w и М_n представляют собой, соответственно, средневесовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу, которые определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC), кроме того, M_w/M_n удовлетворяет следующим неравенствам: 1,25 logM_w - 2,5 M_w/M_n 3,5 logM_w - 11,0; (3) если при перекрестно фракционной хроматографии (CFC) сополимер этилена экстрагируют при произвольной температуре Т (^oС), попадающей в интервал между первой температурой, при которой наблюдается максимальная экстракция, и второй температурой, которая на 10^oС выше, чем первая, то зависимость между произвольной температурой Т (^oС) и значением молекулярной массы на профиле молекулярно-массового распределения экстрагируемой фракции сополимера при произвольной температуре Т (^oС), при которой значение молекулярной массы на профиле молекулярно-массового распределения фракции сополимера соответствует максимальной интенсивности пика, обрабатывают методом наименьших квадратов для получения прямолинейной аппроксимации, аппроксимационная прямая линия имеет градиент в интервале, определенном формулой (I) - 1 { logMp(T¹) - logMp(T²)} /(T¹ - T²) -0,005, (I) в которой Т¹ и Т² являются двумя разными произвольными температурами экстракции Т (^oС) в интервале между первой и второй температурой, и Мр(Т¹) и Мр(Т²) представляют собой, соответственно, молекулярные массы, соответствующие Т¹ и Т² на аппроксимационной прямой; и (4) определение сополимера этилена с помощью CFC демонстрирует такие характеристики, что сумма соответствующих количеств фракций сополимера, экстрагируемых при температурах, которые по меньшей мере на 10^oС ниже, чем первая температура, как определено выше, составляет 8 процентов по весу или менее от общего количества фракций сополимера, исключая продувку, экстрагируемых при температурах во всем интервале экстракционных температур в CFC; (5) в интервале молекулярной массы сополимера этилена, который определен формулой (II) log(Mt) - log(Mc) 0,5 (II) в которой Mt является значением молекулярной массы на профиле молекулярно-массового распределения, который соответствует максимальной интенсивности пика, и Мс является произвольным значением молекулярной массы на профиле молекулярно-массового распределения; и профиль молекулярно-массового распределения получают вместе с профилем распределения содержания сомономера, подвергая сополимер этилена гель-проникающей хроматографии/инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (GPC/FT-IR), где аппроксимационная прямая, полученная из профиля распределения содержания сомономера с помощью метода наименьших квадратов, имеет градиент в интервале, определенном формулой (III) 0,0005 { C(Mc¹) - C(Mc²)} /(logMc¹ - logMc²) 0,05, (III) в которой Mc¹ и Mc² являются двумя разными произвольными молекулярными массами (Мс), которые удовлетворяют формуле (II), и С(Мс¹) и С(Мс²) являются, соответственно, содержанием сомономера, соответствующим Мс¹ и Мс² на аппроксимированной прямой.

Сополимер этилена настоящего изобретения, определенный выше, является новым сополимером этилена, обладающим преимуществами, которые состоят в том, что он не только не содержит существенных примесей, таких как воск, гель, но также обладает превосходными свойствами, такими как высокая устойчивость к механическим воздействиям и превосходное сопротивление к неблагоприятным воздействиям окружающей среды.

В другом аспекте настоящего изобретения предоставляется способ получения сополимера этилена, включающий сополимер этилена с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из соединений, представленных формулой H₂C= chr, в которой R представляет собой C₁-C₂₀ линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или С₆-С₂₀ арильную группу и C₄-C₂₀ линейный, разветвленный или циклический диен, этот способ включает сополимеризацию упомянутого этилена и упомянутого сомономера во взвеси в присутствии твердой каталитической системы, включающей: носитель, соединение переходного металла и активатор, способный превращать соединения переходного металла в каталитически активный комплекс переходного металла, где упомянутая твердая каталитическая система включает: 1) нанесенный каталитический компонент, включающий (а) носитель, металлоорганическое соединение, в котором металл выбран из 2-13 групп Периодической таблицы элементов, германия, свинца и олова, и (b) активаторное соединение, включающее (b-1) катион, который способен взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, (b-2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий активный водородный фрагмент; и 2) соединение переходного металла.

В следующем аспекте настоящего изобретения предоставляется способ получения определенного выше сополимера этилена, в котором соединение переходного металла содержит по меньшей мере одну циклическую или нециклическую -связанную анионную лигандную группу.

Сополимер этилена настоящего изобретения с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из соединений, представленных формулой H₂C= chr, в которой R представляет собой C₁-C₂₀ линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или С₆-С₂₀ арильную группу и С₄-С₂₀ линейный, разветвленный или циклический диен.

Сополимер этилена настоящего изобретения имеет плотность d (г/см³) от 0,870 до 0,980. Сополимеры этилена, имеющи