Способ получения высокоэластичных ер (d) м сополимеров, соединение

Способ получения высокоэластичных ер (d) м сополимеров, соединение

Реферат

 

Способ получения высокоэластичных сополимеров этиленпропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этиленпропилен-диенового (EPDM) типа с содержанием пропилена в пределах 15 - 75 мас. %, проводимый в присутствии металлоценов формулы (I) в которой М выбирается из титана, циркония, гафния, Х выбирается из галогена, А является радикалом ⁵-инденильного типа (Iа) или ⁵-тетрагидроинденильного типа (Ib) где радикалы R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из Н, алифатического радикала, арильного радикала, за исключением таких соединений, в которых А представлено формулой (Ia), R₂= Н и R₁ отличен от -Н в 3-, 4- и 7-положениях. Дополнительным объектом изобретения являются следующие металлоцены: o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид; o-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид; o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; o-ксилол-,-биc-[⁵-(3-фeнил)-индeн-l-ил] цирконий дихлорид; o-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6, -триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид. Каталитические системы характеризуются очень высокой активностью, находящейся в диапазоне от 500 до 10000 кг полимера на грамм переходного металла в час сополимеризации, 6 с. и 14 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу получения высокоэластичных сополимеров этилен-пропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этилен-пропилен-диенового (EPDM) типа.

Для вышеуказанных процессов сополимеризации все шире разрабатываются циркониевые или титановые комплексы, которые имеют лиганды бис-инденильного типа, бис-фторенильного типа или смешанного типа, такие как, например, фторенил-циклопентадиенильные лиганды (Р. С. Mohring, N. J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994).

К сожалению эти катализаторы имеют тот недостаток, что они не всегда вызывают повышение вязкости до приемлемых значений с точки зрения применения, в частности, когда высокоэластичные сополимеры этилен-пропиленового типа получаются с содержанием пропилена, находящимся в диапазоне от 35 до 65 мас. %, который является таким диапазоном состава, который дает наилучшие результаты с точки зрения высокоэластичных свойств.

Хорошо известно, что при получении ЕРМ или EPDM сополимеров сополимеризацию часто проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы.

Однако применение водорода предполагает иногда значительные трудности благодаря высокой чувствительности каталитической системы на основе металлоцена к водороду. Это приводит к тому, что количества водорода, подходящие для регулирования молекулярной массы, слишком малы, чтобы быть точно дозированными.

Заявка на патент Италии IT-A-MI 95/A001444 раскрывает новое семейство металлоценов, в частности о-ксилол-,-бис-инденилметаллоцены. Эти металлоцены получаются из ,-дибром-о-ксилола и индена или их производных в присутствии бутиллития. Полученный таким образом о-ксилол-,-бис-инденил затем взаимодействует с ZrCl₄, таким образом, давая вышеуказанные металлоцены.

Заявитель установил, что некоторые из этих металлоценов являются особенно пригодными для получения этилен-пропиленовых эластомеров с высокими значениями вязкости по Муни и дают возможность преодолеть вышеуказанные недостатки.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения высокоэластичных сополимеров этилен-пропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этилен-пропилен-диенового (EPDM) типа с содержанием пропилена, находящимся в диапазоне от 15 до 75 мас. %, предпочтительно от 25 до 70 мас. %, более предпочтительно от 35 до 60 мас. %, который содержит следующие стадии: 1) пропилен и возможно диен подают в реактор полимеризации, предпочтительно разбавленный углеводородом, еще более предпочтительно, низкокипящим С₃-С₅ углеводородом, предпочтительно, пропаном, под таким давлением, которое позволяет применять пропилен в сжиженном виде; 2) этилен добавляют к смеси, полученной на вышеуказанной стадии (1), в количествах, достаточных для поддержания требуемого отношения этилен: пропилен в жидкой фазе; 3) к смеси, полученной на вышеуказанной стадии (2), добавляют каталитическую систему, которая содержит один или более металлоценов, имеющих общую формулу (I), и один или более сокатализаторов, выбранных из (i) соединений с общей формулой (IV) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄, с общей формулой (V) (Rа)₃РНВ(Rd)₄, с общей формулой (VI) В(Rd)₃, с общей формулой (VII) (С₆Н₅)₃СВ(Rd)₄, необязательно в присутствии алкилирующего агента, (ii) алюмоксана; 4) смесь, полученную на вышеуказанной стадии (3), подвергают взаимодействию в течение времени, достаточном для того, чтобы сделать возможной полимеризацию, которая имеет место в системе, образованной этиленом, пропиленом и необязательной диеновой системой для того, чтобы получить EP(D)M, имеющий вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100^oС) выше 20, отличающийся тем, что каталитическая система содержит, по меньшей мере, один металлоцен, выбранный из тех, которые имеют общую формулу (I) в которой М выбирают из титана, циркония, гафния; Х выбирают из галогена, алкокси, амидо, карбокси, карбамата, алкила, арила, водорода, предпочтительно, Х выбирают из галогена, С₁-С₃ - гидрокарбильного радикала, водорода, еще более предпочтительно, Х является хлором; А является радикалом ⁵-инденильного типа (Iа) или ⁵-тетрагидроинденильного типа (Ib) где радикалы R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из Н, алифатического радикала, циклоалифатического радикала, арильного радикала, предпочтительно из водорода, метила, этила, фенила; за исключением таких соединений, в которых А представлено формулой (Iа), R₂= Н, и R₁ отличен от -Н в 3-, 4- и 7-положениях.

В соответствии с предпочтительным вариантом, все R₂ одинаковы и являются -Н, и в А радикале количество R₁, отличных от -Н, равно или меньше, чем 3.

Примерами соединений, имеющих общую формулу (I) с различными А радикалами и различными R₁ радикалами, которые эффективны в способе в соответствии с настоящим изобретением, являются: - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(5,6-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(4,7-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид; Типовым примером металлоценов, которые не используются в получении EP(D)M в соответствии с настоящим изобретением является - o-кcилoл-,-биc-[⁵-(3,4,7-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид.

В процессе сополимеризации этилена с пропиленом (и, необязательно, диеном) каталитическая система дополнительно содержит, кроме металлоцена с общей формулой (I), также дополнительный компонент (который называется здесь "сокатализатор"), выбранный из алюмоксана и соединений, имеющих общую формулу (IV) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄ (в которой x выбирается из 1, 2 или 3) или (V) (Ra)₃PHB(Rd)₄, или (VI) В(Rd)₃, или (VII) (С₆Н₅)₃СВ(Rd)₄, которые, посредством реакции с металлоценом, имеющим общую формулу (I), являются способными образовывать каталитические системы с ионным характером. В вышеуказанных соединениях, имеющих общую формулу (IV), (V), (VI) или (VII), Ra группы, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, являются монофункциональными алкильными или арильными радикалами, а группы Rd, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, являются монофункциональными арильными радикалами, предпочтительно частично или полностью фторированными, более предпочтительно, - полностью фторированными.

Известно, что природа сокатализатора определяет модальность получения каталитической системы. В нижеследующем общем описании приводятся два способа получения каталитической системы, оба из которых хорошо известны специалистам.

В соответствии с первым способом каталитическая система получается из одного или более металлоценов общей формулы (I) и алюмоксана. Под общим термином "алюмоксан" подразумевается соединение алюминия, которое может иметь или линейную, или циклическую структуру. Линейная структура имеет общую формулу (VIII) (R_e)₂-Al-О-[-Al-О(R_e)-О-] _p-Al(R_e)₂ и циклические алюмоксаны, имеют общую формулу (IX)-[-О-Аl(R_e)-О-] _p+2-, в которых несколько R_e радикалов, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из Н, С₁-C₆-алкильных радикалов, С₆-С₁₈-арильных радикалов, "p" является целым числом, имеющим значение в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35. Когда несколько R_e радикалов одинаковы, они выбираются из метила, этила, пропила, изобутила, и предпочтительным является метил.

Когда несколько R_e радикалов отличаются друг от друга, они предпочтительно, являются метилом и водородом или, альтернативно, метилом и изобутилом, с предпочтительными водородом и изобутилом.

Алюмоксан может быть получен в соответствии с различными способами, хорошо известными специалистам. Один из этих способов содержит, например, взаимодействие соединения алкилалюминия и/или гидридалкилалюминия с водой (либо в газообразной, либо в твердой, жидкой или связанной форме, например, такой как кристаллическая вода) в инертном растворителе, например толуоле. Для получения алюмоксана, имеющего различные R_e алкильные радикалы, два различных соединения триалкилалюминия (А1R₃+А1R'₃) взаимодействуют с водой (см. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 и ЕР-А-302424).

Точная природа алюмоксана не известна, однако из имеющихся на рынке толуольных растворов метилалюмоксана доступен, например, продукт Эурецен 5100 10Т от фирмы Витко, в котором указана концентрация активного алюминия, что делает его очень легким в применении.

Каталитическую систему получают добавлением к смеси полностью осушенных (обезвоженных) мономеров, предварительно загруженных в реактор полимеризации, углеводородного раствора 10% алюмоксана по массе. Получающуюся смесь нагревают до требуемой температуры и затем добавляют один или более металлоценов, которые выбирают из металлоценов с общей формулой (I), в таком количестве, чтобы получить общую концентрацию, находящуюся в диапазоне от 10^-8 выше до 10^-4 М, в соответствии с их реакционной способностью и с молярным отношением алюминия к металлоцену, находящимся в диапазоне от 510² до 210⁴. По этому способу каталитическая система определяется, как "полученная in situ".

В соответствии с альтернативной процедурой металлоцен или металлоценовая смесь могут предварительно реагировать с алюмоксаном перед использованием на стадии полимеризации, причем их активность повышается этой процедурой. В этом случае металлоцен растворяется в инертном углеводородном растворителе, который является предпочтительно или алифатическим, или ароматическим, еще более предпочтительно, толуолом, так что его концентрация находится в диапазоне от 10^-1 до 10^-4 М. Раствор алюмоксана в толуоле затем добавляют таким образом, чтобы молярное отношение алюмоксана к металлоцену находилось в диапазоне от 510² до 210⁴. Компоненты взаимодействуют в течение времени от нескольких минут до 60 ч, предпочтительно от 5 до 60 мин при температуре в диапазоне от -78^oС до +100^oС, предпочтительно от 0^oС до 70^oС. Этот способ получения каталитической системы вообще относится к "предварительному образованию". Когда время предварительного образования заканчивается, реакционную смесь добавляют к смеси мономеров, предварительно приготовленной в реакторе полимеризации, в таком количестве, что конечная концентрация металлоцена в реакционной смеси находится в диапазоне от 10^-8 до 10^-4 молей/л.

В соответствии со вторым способом, каталитическую систему получают еще из одного или более металлоценов с общей формулой (I) и сокатализатора с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII). В этом случае рабочие условия зависят от природы Х радикалов, связанных с М в общей формуле (I).

С X, эквивалентным Н или алкильному радикалу, каталитическую систему получают добавлением одного или более металлоценов с общей формулой (I) к предварительно приготовленной мономерной смеси в таком количестве, что общая концентрация находится в диапазоне от 10^-8 до 10^-4 молей/л. Смесь затем нагревают до требуемой температуры и затем в качестве сокатализатора добавляют соединение, выбранное из соединений, имеющих общую формулу (IV), (V), (VI) или (VII), как раскрыто в ЕР-А-277004, при такой концентрации, что общее молярное отношение к металлоцену находится в диапазоне от 0,7 до 3,5.

Когда Х отличен от Н или гидрокарбильного радикала, каталитическая система будет формироваться одним или более металлоценами, имеющими общую формулу (I), алкилирующим соединением, выбранным из триалкилалюминия, диалкилмагния и алкиллития, или другими алкилирующими агентами, хорошо известными специалистам, и любыми соединениями с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII) или их смесями, как раскрыто в ЕР-А-612769. Для того, чтобы образовать каталитическую систему, металлоценовое соединение, имеющее общую формулу (I), предварительно смешивается с подходящим алкилирующим агентом или в алифатических, или в ароматических углеводородных растворителях, или в их смесях при температуре, находящейся в диапазоне от -20 до +100^oС, предпочтительно, от 0^oС до 60^oС и, еще более предпочтительно, от +20^oС до +50^oС в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 мин до 24 час, предпочтительно, от 2 мин до 12 ч, еще более предпочтительно, от 5 мин до 2 ч.

Молярное отношение алкилирующего соединения и соединения с общей формулой (I) может находиться в диапазоне от 1 до 1000, предпочтительно, от 10 до 500, еще более предпочтительно, от 30 до 300.

Смесь затем приводят в контакт с соединением с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII) при температуре, указанной выше, в течение времени, находящемся в диапазоне от 1 мин до 2 ч, предпочтительно, от 2 мин до 30 мин, и результирующую смесь затем подают в реактор полимеризации. Молярное отношение соединения с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII) к металлоцену (I) может находиться в диапазоне от 0,1 до 10, предпочтительно, от 1 до 3.

Независимо от способа, использованного для получения каталитической системы, реакция между металлоценом с общей формулой (I) и сокатализатором может проводиться в присутствии или отсутствии различных количеств одного или всех мономера (мономеров), который(е) полимеризуется(ются). В случае присутствия маленьких количеств мономера, подлежащего полимеризации, например, с молярными отношениями мономер: металлоцен, находящимися в диапазоне от 10 до 1000, имеет место процесс, который в соответствии с предыдущим уровнем техники называется "форполимеризацией", в ходе которого образуются маленькие количества твердого полимера, в который заделываются почти все компоненты каталитической системы. Эта суспензия полимер/каталитическая система показывает более высокую каталитическую активность и может применяться для того, чтобы полимеризовать большие количества мономеров с улучшенными морфологическими характеристиками получающегося полимера.

Каталитические системы в соответствии с настоящим изобретением обычно применяются при очень низких молярных концентрациях, находящихся в диапазоне от 10^-8 до 10^-4, как выражено металлоценом с общей формулой (I). Хотя они настолько разбавлены, эти каталитические системы характеризуются очень высокой активностью, находящейся в диапазоне от 500 до 10000 кг полимера на грамм переходного металла в час сополимеризации. Однако для получения таких уровней активности при вышеуказанных концентрациях каталитическая система должна тщательно защищаться от возможного присутствия каталитических ядов, также при концентрациях в частях на миллион, в мономерах, прежде всего в пропилене, и в растворителях, применяемых в реакции полимеризации. Этот результат может получаться при использовании в среде полимеризации особенно эффективных веществ для удаления примесей, обусловленных присутствием активного водорода, таких как соединения триалкилалюминия, особенно, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия и моногидрида диизобутилалюминия. Эти вещества не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе, но делают возможным эффективный захват вышеуказанных ядов при применении концентраций приблизительно 10^-3-10^-4 М в среде полимеризации.

Каталитическая система согласно настоящему изобретению может применяться в реакциях полимеризации в суспендированной фазе (в которой диспергирующим агентом является, например, пропан или бутан) и в реакциях полимеризации, в сущности проходящих в отсутствие растворителей (как полимеризация без растворителя в жидкой фазе). Конечно, катализатор согласно настоящему изобретению может применяться в непрерывном или периодическом способе полимеризации.

При осуществлении периодического способа полимеризация время реакции, как функция температуры и концентрации, в основном, находится в диапазоне от 10 мин до 10 ч, предпочтительно, от 30 мин до 120 мин.

Температура полимеризации приблизительно находится в пределах от -78^oС до 200^oС, предпочтительно, от -20^oС до 100^oС, более предпочтительно, от 10^oС до 70^oС. Практически не существует ограничения на давление олефина в реакционной системе, хотя, предпочтительно, давление находится в пределах от атмосферного давления до 50 кг/см² избыточного давления.

В процессе полимеризации молекулярная масса может регулироваться посредством любых известных способов, например подходящим выбором температуры и давления полимеризации и добавлением водорода.

В конце процесса полимеризации полученный эластомер, уходящий из реактора, выделяют различными путями, например, подвергая его десорбционной очистке, предпочтительно, водой, путем паровой десорбции для того, чтобы удалить непреобразованные мономеры и возможно используемый растворитель. После этой операции может следовать обработка в экструдере, посредством которой удаляются вода и, возможно, остаточные следы олефина.

При необходимости получения EPDM пригодные для получения EPDM терполимеров, диены выбираются из: - диенов с прямой цепью, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен; - разветвленных диенов, таких как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен; - циклических диенов с одним кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен; - диенов с кольцами, с внутренними конденсированными мостиками, таких как дициклопентадиен, бицикло[2.2.1] эпта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил и циклоалкилиденнорборнены, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-пропенил-2-норборнен.

Среди несопряженных диенов, обычно применяемых для получения этих сополимеров, предпочтительными являются те диены, которые содержат, по меньшей мере, одну двойную связь в пространственном кольце, еще более предпочтительны 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и, более того, 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен.

В случае EPDM терполимеров количество диенового мономера не должно превышать 15 мас. % и должно, предпочтительно, находиться в диапазоне от 2 до 10 мас. % Дополнительным объектом настоящего изобретения являются следующие металлоцены: А) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, X= Cl, М= Zr, А имеет структуру (Ib), в которой R₁= СН₃ в 3-положении, R₁= H во всех других положениях.

B) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой ₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Ib), в которой R₁= СН₃ в 3-, 5- и 6-положениях, R₁= Н во всех других положениях.

C) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Iа), в которой R₁= С₂Н₅ в 3-положении, R₁= Н во всех других положениях.

D) o-Ксилола-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Ia), в которой R₁= фенил в 3-положении, R₁= Н во всех других положениях.

Е) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Ia), в которой R₁= СН₃ в 3-, 5- и 6-положениях, R₁= Н во всех других положениях.

Определение характеристик сополимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, проводится, главным образом, путем определения содержания пропилена в твердом полимере и объемной вязкости, которая определяется измерением вязкости по Муни на чистом сополимере. Механические свойства продуктов определяются посредством вулканизации сополимеров. Для всех этих анализов используемый соответствующий метод и, при наличии, метод, описанный в технической литературе, приводятся далее.

Определение содержания пропилена и необязательно диена проводится (в соответствии с методом, разработанным настоящим заявителем) посредством инфракрасного облучения полимеров в виде пленки толщиной 0,2 мм, используя спектрофотометр Перкина-Элмера FTIR модель 1760 (Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием).

Вязкость [вязкость по Муни (1+4)] определяется при 100^oС, с использованием вискозиметра Monsanto "1500 S", в соответствии с ASTM методом D 1646/68.

Что касается определения механических свойств, эти анализы проводились на вулканизованных сополимерах. В дальнейшем приводится формование вулканизованной смеси и физико-механические испытания, выполненные в соответствие с соответствующими DIN методами.

А) Вулканизация Вулканизованные смеси получают при использовании рецептуры, приведенной в таблице 1.

(1) Высокоабразивная печная низкоструктурная сажа, проверена фирмой Кэбот; 2. (2) бис-(три-бутилперокси-изопропил)-бензол, основной компонент при 40% в ЕР сополимере, производится фирмой Атохем.

Смесь, гомогенизованную в вальцевом смесителе, вулканизуют между плитами пресса под давлением 18 МПа и выдерживают при 165^oС в течение 40 мин.

В) Механические характеристики Механические характеристики вулканизованных сополимеров были определены на образцах, полученных из вулканизованных заготовок.

Определение предела прочности при растяжении проводилось в соответствии с ASTM D 412-68, относительного удлинения при разрыве в соответствии с ASTM D 412-68, остаточной деформации при 200% в соответствии с ASTM D 412-68, твердости А по Шору в соответствии с ASTM методом D 2240-68.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы настоящее изобретение могло быть лучше понято.

Примеры В следующих примерах применяют следующие металлоцены с общей формулой (I): - o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, получение которого раскрывается в примере 5 заявки на патент Италии IT-A-MI 95/А 001444, поданной 6 июля 1995, далее обозначенный как "металлоцен А", -o-ксилол-,-бис-[⁵-(5,6-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, получение которого раскрывается в примере 7 вышеуказанной заявки на патент Италии, обозначенный далее как "металлоцен В", - o-ксилол-,-бис-[⁵-(4,7-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, получение которого раскрывается в примере 2 вышеуказанной заявки на патент Италии, обозначенный далее "металлоцен С"; - o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидро-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен D"; - o-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, обозначенный далее как "металлоцен Е"; - o-ксилол-,-бис-[⁵-инден-1-ил] цирконий дихлорид, обозначенный далее, как "металлоцен Е", получение которого раскрывается в примере 1 вышеуказанной заявки на патент Италии, - o-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен G"; - о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,4,7-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен Н", не охваченный настоящим изобретением; - o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен I".

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен L"; Пример 1 Высокоэластичный сополимер согласно настоящему изобретению получают из металлоцена А и метилалюмоксана посредством получения каталитической системы согласно "способу предварительного получения", который обсуждается в общем разделе.

Полимеризацию проводят внутри реактора высокого давления емкостью 3,3 л, термостатированного и оборудованного магнитным средством перемешивания. В реактор подают 1 л безводного полипропилена "полимеризационного класса", содержащего (по весу/объем) 5% триизобутилалюминия (ТИБА), смесь вентилируют, реактор промывают опять свежим пропиленом, а затем опорожняют. При температуре 23^oС в реактор загружают 2 л пропилена, затем добавляют 5 мл (1,510^-3 моля) 0,3 М раствора ТИБА в гексане, и затем реактор нагревают до температуры полимеризации 45^oС. Через сопло впрыскивают газообразный этилен для того, чтобы получить концентрацию 8% мольных в жидкой фазе, и смесь мономеров выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин.

В трубе Шленка в атмосфере азота раствор катализатора получают с помощью добавления в указанном порядке 10 мл толуола, 1,2 мл (1,8210^-3 моля) 1,5 М раствора метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т фирмы Витко, 0,6 мл (1,110^-6 моля) 1,910^-3 М раствора металлоцена А в толуоле. Полученное молярное соотношение алюминий: цирконий, следовательно, должно быть 1650. Полученный таким образом раствор катализатора хранят при комнатной температуре в течение 10 мин, а затем сливают в потоке инертного газа в металлический контейнер, из которого посредством избыточного давления азота перегружают в реактор, содержащий мономеры, которые должны быть полимеризованы, с промывкой контейнера 10 мл толуола, содержащим 1,2 мл (1,8210^-3 моля) того же 1,5 М раствора метилалюмоксана, используемого ранее. Конечное полученное значение отношения метилалюмоксана: Zr, таким образом, должно быть равно 3300. Реакцию полимеризации проводят при температуре 45^oС, поддерживая давление этилена постоянным посредством непрерывной подачи этилена из цилиндра, загруженного до равновесия, что позволяет контролировать массу абсорбированного мономера во время реакции полимеризации. Через 1 ч подачу этилена прерывают, остаточные мономеры удаляют, а автоклав быстро охлаждают до комнатной температуры. Извлекают 185 г полимера с активностью катализатора 2100 кг полимера на 1 г металлического циркония. На твердом веществе, высушенном и гомогенизированном на валковом смесителе, проводит обычный физико-химический анализ, который показывает содержание пропилена в полимере, равное 42 мас. %, вязкость по Муни > 120, среднюю молекулярную массу (Mw), равную 5,610⁵, и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 2,5.

Примеры 2-11 Полимеризацию проводят согласно рабочим условиям примера 1. Условия испытаний и результаты приведены в таблице 2.

Примеры показывают, что каталитические системы, полученные из металлоценов согласно настоящему изобретению, являются активными для получения высокоэластичных этилен-пропиленовых сополимеров с высокими значениями вязкости по Муни.

Примеры 2, 3, 5, 8-10 показывают также, что вязкость полученных эластомеров может легко регулироваться посредством использования дозированных количеств водорода в процессе реакции полимеризации.

В примере 8 используют металлоцен G, синтез последнего приводится ниже.

Синтез о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид (металлоцен G).

Синтез 1, 5, 6-триметилиндена.

140 г (1,34 моля) кротонилхлорида, растворенного в 150 г (1,41 моля) o-ксилола, добавляют к суспензии 210 г (1,57 моля) трихлорида алюминия в 800 мл метиленхлорида, выдерживают при температуре 10^oС приблизительно в течение 2 ч. После завершения добавления температуру повышают до комнатной температуры, и реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение дополнительных 2 ч. Смесь гидролизуют ледяной водой, а органическую фазу промывают водой до нейтрального состояния, затем высушивают над сульфатом натрия и концентрируют до сухости. Полученный остаток добавляют к 1 л концентрированной H₂SO₄, и полученную смесь хранят нагретой до 80^oС в течение 1,5 ч. После охлаждения полученную смесь выливают на лед и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирную фазу промывают водой, а затем насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтрального состояния. Полученный раствор высушивают над сульфатом натрия, а эфир испаряется. Получают 210 г (выход составляет 90%) смеси изомерных инданонов в виде темного масла.

К 210 г раствора производных инданона, растворенных в смеси 700 мл ТГФ (тетрагидрофуран) и 350 мл MeOH, добавляют в течение 1,5 ч твердый борогидрид натрия (30 г), температуру поддерживают 10^oС. После добавления реакционную смесь выдерживают при перемешивании дополнительно в течение 1 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водой до нейтрального состояния, затем его высушивают над сульфатом натрия, и растворитель испаряется с получением 205 г смеси изомерных инданолов (выход 96%). Осадок кристаллизуют посредством растворения в 1 л горячего гептана. Получают 786 г (выход 36%) 3,5,6-триметил-1-инданола чистотой 96% согласно хроматографическому анализу.

100 г оксида кремния (230-400 меш) добавляют к 76 г (0,432 моля) 3,5,6-триметил-1-инданола, растворенного в 800 мл толуола и 800 мл гептана. Полученную смесь кипятят с холодильником 4 ч с отгонкой образовавшейся воды. В конце реакционную смесь фильтруют и оксид кремния промывают петролейным эфиром. После испарения растворителя остаток перегоняют под вакуумом и собирают фракцию с температурой кипения 115-116^oС при 25 мм рт. ст.

Получают 42 г 1,5,6-триметил-индена (выход 80%).

Синтез ,