Способ и устройство для получения диоксида титана

Способ и устройство для получения диоксида титана

Реферат

 

Заявлены способ и реактор для взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом для получения диоксида титана. Кислород вводят в реактор по меньшей мере в двух точках: в первом узле ввода окисляющего газа и во втором узле ввода окисляющего газа. Температура кислорода, вводимого в реактор во втором узле ввода окисляющего газа, выше, ниже или такая же, как и температура кислорода, вводимого в первый узел ввода окисляющего газа. Второй узел ввода окисляющего газа может быть расположен перед или после ввода всего тетрахлорида титана в реактор. Тетрахлорид титана вводят в реактор при относительно низкой температуре (ниже 427^oС) через первый узел ввода тетрахлорида титана. Температура реакции в реакторе составляет по меньшей мере 700^oС. Возможна вторая добавка тетрахлорида титана в реактор через второй узел ввода тетрахлорида титана. Изобретение позволяет контролировать размер частиц в широких пределах. 3 c. и 29 з.п. ф-лы, 8 ил.

Изобретение относится к способу получения диоксида титана с помощью взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом и к усовершенствованному реактору для использования в такой системе. Способ и реактор по настоящему изобретению предусматривают возможность управления свойствами, такими, как размер частиц получаемого диоксида титана.

Хорошо известно, что тетрахлорид титана взаимодействует с кислородом в паровой фазе с образованием диоксида титана и что такое взаимодействие инициируется путем нагрева реагентов до соответствующей температуры. Однако горячий тетрахлорид титана является в высшей степени коррозионным, и поэтому многие из используемых материалов в конструкции теплообменников, используемых для нагрева тетрахлорида титана, быстро коррозируют. На практике это, как правило, предполагает верхний предел около 400^oС (752^oF) по температуре, до которого тетрахлорид титана может быть нагрет с помощью обычных теплообменников.

Соответствующая температура для реагентов (кислород и тетрахлорид титана) составляет 950^oС (1742^oF), и для достижения такой температуры в обычных процессах вводимый кислород должен быть нагрет достаточно, чтобы компенсировать относительно низкую температуру тетрахлорида титана. Часто кислород нагревают непосредственно или нагревают с помощью электрического разряда до температуры около 1427-1871^oС (2600-3400^oК), когда кислород вводят в окислительный реактор в сочетании со вспомогательным топливом. Использование этих способов привносит нежелательные примеси, такие, как, например, углеродистые остатки из топлива или металлические примеси от электродов, используемых для электрического разряда.

Диоксид титана (TiО₂), который используют в качестве пигмента, получают в промышленных масштабах путем взаимодействия паров тетрахлорида титана (TiCl₄) с кислородом (О₂). В одном из промышленных способов предварительно нагретый окисляющий газ проходит через реакционную зону, а предварительно нагретые пары тетрахлорида титана пропускают через ту же реакционную зону, где пары тетрахлорида титана взаимодействуют с кислородом, содержащимся в окисляющем газе, в соответствии со следующей реакцией: TiCl₄ + О₂ -> TiO₂ + 2Сl₂ В таком известном из литературы способе общая температура реагентов (тетрахлорид титана и кислорода) должна составлять по крайней мере около 871^oС (1600^oF) в порядке поддержания реакции окисления и предпочтительно общая температура реагентов составляет между около 899^oС (1650^oF) и около 982^oС (1800^oF). В одном из способов окисляющий газ предварительно нагревают для введения в реакционную зону до температуры около 982^oС (1800^oF), а пары тетрахлорида титана предварительно нагревают для введения в реакционную зону до температуры около 954^oС (1750^oF).

Пары тетрахлорида титана при относительно высоких температурах около 954^oС (1750^oF) являются в высшей степени коррозионными. Работа при такой высокой температуре требует частого технического обслуживания и ремонта устройства для предварительного нагрева тетрахлорида титана. Поэтому желательна разработка системы для получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом, использующей пары тетрахлорида титана, нагретые до минимальных уровней температур, таких как ниже около 204^oС (400^oF), поскольку это минимизировало бы стоимость ремонта и технического обслуживания устройства для предварительного нагрева тетрахлорида титана.

Реактор типа того, который используют в способе получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом, как описано выше, описан в патенте США 3512219, Stem, и конфигурация двухвходовой установки для окисления (ДВО) в патенте США 4803056, Morris et al., оба конкретно включаются сюда в качестве ссылки.

В этом известном из литературы способе чистый кислород нагревают в трубчатой плавильной печи. В одном из исполнений кислород можно нагревать только до максимальной температуры около 982^oС (1800^oF) прежде всего из-за тепловой эффективности и конструкционных материалов устройства для предварительного нагрева кислорода. Таким образом, в этом способе пары тетрахлорида титана также необходимо нагревать до температуры около 982^oС (1800^oF) в устройстве для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана. Альтернативно, к существующему оборудованию для предварительного нагрева кислорода может быть добавлено дополнительное устройство для предварительного нагрева кислорода в попытке повысить температуру кислорода до уровня выше 982^oС (1800^oF), тем самым, делая возможным использование паров тетрахлорида титана, которые предварительно нагреты до более низких уровней температуры, ниже 982^oС (1800^oF). Однако дополнительное устройство для предварительного нагрева кислорода представляет собой значительные расходы, которые не могут быть компенсированы никакой экономией на устройстве для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана, получаемой от более низких требований к температуре для паров тетрахлорида титана.

В указанном способе устройство для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана использует кварцевую трубку для удержания в высшей степени коррозионных паров тетрахлорида титана. Размер кварцевой трубки ограничен максимумом в примерно шесть дюймов (152 мм) технологией производства, пригодной для получения относительно безупречных кварцевых труб. Прочность и целостность сварных соединений кварцевых труб также понижается с увеличением диаметра, и при больших диаметрах кварцевых труб увеличивается вероятность разлома. Первичной проблемой с кварцем является частота отказов. Частота отказов пропорциональна площади поверхности кварцевой трубы. При увеличении площади кварцевой трубы частота отказов увеличивается. Далее, максимальные допустимые давления в кварцевой трубе уменьшаются с увеличением диаметра, и кварцевые трубы с диаметром более шести дюймов (152 мм) могут соответствовать рабочим давлениям, недостаточным для эффективного нагнетания потока паров тетрахлорида титана из устройства для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана далее по ходу процесса.

Вспомогательное топливо обычно добавляют на входном патрубке реактора вблизи узла ввода окисляющего газа. Инжекция вспомогательных топлив, таких, как моноокись углерода и метан, непосредственно в реактор для стабилизации горения в реакторе предложено в качестве средств для понижения требований к уровням температуры паров тетрахлорида титана, тем самым повышается емкость существующего устройства для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана, то есть подогревателей с кварцевыми трубами. Этот подход может вести к понижению температуры для предварительного нагрева TiCl₄ от около 954^oС (1750^oF) до около 399^oС (750^oF), если использовать горение, поддерживаемое вспомогательным топливом. Однако использование поддерживаемого горения приводит к выделению продуктов горения, которые разбавляют рециклируемый газообразный хлор и приводят к большей емкости расположенного далее по ходу процесса устройства, которое необходимо для повышенной загрузки газа.

По настоящему изобретению способ получения диоксида титана включает взаимодействие тетрахлорида титана с кислородом при давлении выше атмосферного давления и при температуре реакции по меньшей мере около 700^oС (1292^oF) в окислительном реакторе, при этом кислород вводят в реактор в первой точке ввода и по меньшей мере еще в одной точке ввода. Необязательно, тетрахлорид титана можно вводить в виде смеси с хлоридом алюминия и нагревать до температуры по меньшей мере около 350^oС (662^oF), при этом хлорид алюминия образуется путем взаимодействия алюминия и хлора, и тепло, образующееся в этой реакции, используют для нагрева тетрахлорида титана. Хлорид алюминия может также добавляться путем растворения хлорида алюминия в тетрахлориде титана.

По настоящему изобретению реактор для получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом содержит средства для формирования первой реакционной зоны и узел ввода окисляющего газа для приема кислорода при заданном уровне температуры и прохождения кислорода в первую реакционную зону. Узел для ввода окисляющего газа содержит трубопровод, имеющий входной и выходной патрубки и отверстие, проходящее через него, пересекая входной и выходной патрубки, где кислород проходит через отверстие в трубопроводе для прохождения в первую реакционную зону. Реактор, кроме того, содержит первый узел ввода тетрахлорида титана для приема паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре и прохождения паров тетрахлорида титана в первую реакционную зону для взаимодействия с кислородом с получением смеси, содержащей диоксид титана. Дополнительно, реактор содержит средства для прохождения паров тетрахлорида титана при заданной температуре в первую реакционную зону и содержит средства для формирования второй реакционной зоны, отделенной некоторым расстоянием по ходу процесса от первой реакционной зоны. Реактор также содержит второй узел ввода окисляющего газа для приема кислорода при второй заданной температуре и прохождения кислорода при второй температуре во вторую реакционную зону для взаимодействия с тетрахлоридом титана в смеси из первой реакционной зоны с получением смеси, содержащей диоксид титана, взаимодействия кислорода при второй температуре со смесью, пришедшей из первой реакционной зоны, понижая объем кислорода при первом уровне температуры, необходимый для получения данного объема диоксида титана, и средства для прохождения кислорода при второй температуре во вторую реакционную зону. Дополнительно, реактор содержит генератор хлорида алюминия для нагрева паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре и трубопровод для прохождения тетрахлорида титана из генератора хлорида алюминия в узел ввода тетрахлорида титана.

Фиг. 1 представляет собой схематический вид устройства для нагрева кислорода для введения в реакционные зоны в реакторе.

Фиг. 2 представляет собой график, представляющий отношение CBU и цветового тона в зависимости от отношения TiCl₄ к O₂ на первичном вводе TiCl₄.

Фиг. 3 представляет собой график, представляющий зависимость цветового тона от консистенции.

Фиг. 4 представляет собой схематический вид одного из исполнений системы по настоящему изобретению, представляющий относительные положения второго узла ввода TiCl₄ и второго узла ввода O₂ в реакторе.

Фиг. 5 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Фиг. 6 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Фиг. 7 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Фиг. 8 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Настоящее изобретение определяет, что свойства, такие, как размер частиц, и другие связанные с ним свойства сырого пигмента, получаемого при окислении, могут контролироваться в широких пределах с помощью контроля отношения тетрахлорида титана к кислороду в зоне реактора, где исходно начинают формироваться частицы или происходит нуклеация. По настоящему изобретению свойства сырого пигмента могут контролироваться путем изменения отношения TiCl₄ к O₂ в области реактора, где частицы TiCl₂ начинают формироваться или происходит нуклеация. Контроль отношения TiCl₄ к O₂ по этому способу требует второго добавления О₂ дальше по ходу процесса в реакторе для удовлетворения требований стехиометрии по всему пространству реакции. Подобный контроль свойств частиц может достигаться путем изменения скорости перемешивания или углов инжекции, но эти способы контроля не могут регулироваться так же удобно, как скорости потоков реагентов TiCl₄ и О₂.

Испытания, производимые с использованием горячего вторичного потока кислорода, который разделяют, используя пластины с отверстиями, дают пигменты с гораздо более положительными цветовыми тонами, но, поскольку относительные потоки кислорода контролируются с помощью пластинок с отверстиями, трудно контролировать каждый поток ₂ так, чтобы контролировать размер частиц. Одно из испытаний проводят, регулируя потоки кислорода, при этом поддерживая кислород холодным, а затем нагревая каждый поток до желаемой температуры. Это испытание дает возможность контролировать независимо объем и температуру каждого из потоков газа. Использование вторичного кислорода может быть использовано для усиления цветового тона, разброса, кроме того, оно уменьшает агрегацию. Уменьшение агрегации приводит к уменьшению консистентности, потребления масла и потребления дисперсанта у готовых пигментов. Путем использования вторичного кислорода может быть получен пигмент с более положительным цветовым тоном. Отвод части кислорода, входящего в переднюю часть установки для окисления, к положению позади первого ввода TiCl₄ должно привести к готовым пигментам с акриловым цветовым тоном, положительным примерно как -3,2. Ожидается, что с использованием вторичного ввода кислорода могут быть получены цветовые тона, более положительные, чем -3,2.

Представленное на фиг.1 является схемой первичного и вторичного потоков О₂, сконструированных по настоящему изобретению для использования в способе получения диоксида титана с помощью газофазного окисления тетрахлорида титана. Как правило, реактор 10 содержит первый узел ввода окисляющего газа 12, который приспособлен для приема кислорода из устройства для предварительного нагрева кислорода 14 посредством трубопровода 16 и прохождения кислорода при первой заданной температуре в первую реакционную зону 18, сформированную в реакторе 10; первый узел ввода паров тетрахлорида титана 20, который приспособлен для приема паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре из устройства для предварительного нагрева тетрахлорида титана посредством трубопровода 24 и для прохождения паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре в первую реакционную зону 18; и второй узел ввода окисляющего газа 26, который приспособлен для приема кислорода при второй заданной температуре, которая может быть выше, ниже или такой же, как и первая температура кислорода, из второго устройства для предварительного нагрева окисляющего газа 28 посредством трубопровода 30 и для прохождения кислорода при второй заданной температуре во вторую реакционную зону 32, при этом смесь из первой реакционной зоны проходит во вторую реакционную зону для взаимодействия с кислородом при второй температуре, который одновременно проходит во вторую реакционную зону.

Вторая добавка тетрахлорида титана может вводиться в реактор через второй узел ввода тетрахлорида титана 34. Второй узел ввода тетрахлорида титана 34 отделен определенным расстоянием от первого узла ввода тетрахлорида титана 20. Второй узел ввода тетрахлорида титана 34 принимает пары тетрахлорида титана при повышенной температуре и пропускает пары тетрахлорида титана в реактор вблизи второй реакционной зоны 32. Второй узел ввода окисляющего газа 26 может быть расположен между первым и вторым узлами ввода тетрахлорида титана 20 и 34. Альтернативно, второй узел ввода окисляющего газа 26 может быть расположен после второго узла ввода тетрахлорида титана 34, так, что второй узел ввода тетрахлорида титана находится между первым узлом ввода тетрахлорида титана и вторым узлом ввода окисляющего газа.

Реактор представляет собой сплошную трубу, но для обсуждаемых целей может быть разделен на две зоны. Используемый здесь термин "первая реакционная зона" относится к области реактора вблизи точки первого ввода кислорода, где начинается реакция между TiCl₄ и О₂ и где происходит нуклеация частиц TiO₂. Используемый здесь термин "вторая реакционная зона" относится к области реактора, простирающейся далее по ходу процесса от первой реакционной зоны, где происходит взаимодействие между частицами, и частицы растут до желаемого размера посредством аэрозольных процессов. Второй узел ввода тетрахлорида титана расположен на реакторе так, что он находится во второй реакционной зоне. Предполагается, что взаимодействие между тетрахлоридом титана и кислородом осуществляется по всему реактору и не ограничивается какой-либо конкретной зоной.

В предпочтительном исполнении кислород вводят в реактор 10 из головного трубопровода для О₂ 38, представленного в нижней части фиг. 1. Подогреватели кислорода 14 и 28 принимают кислород из коллектора и могут предварительно нагревать кислород до около 954^oС (1750^oF). Подогреватели кислорода 14 и 28 нагревают кислород до соответствующих заданных температур. Подогреватель кислорода 14 нагревает от около 50 до около 95% от общего количества O₂, которое вводится в реактор, а подогреватель 28 нагревает остаток от общего количества О₂, от около 5 до около 50%, который вводится в реактор 10. Первичный кислород оставляет подогреватель 14 через изолированную трубу 16, которая коаксиально соединяется с трубой большего размера, которая служит в качестве реактора, в узле ввода окисляющего газа 12. Ввод для вспомогательного топлива и средств для очистки расположен вблизи узла ввода окислителя 12 и служит для ввода топлива в горячий кислород и для направления средств для очистки стенок реактора в реактор. Ввод расположен достаточно далеко против хода процесса в реакторе, чтобы дать возможность почти полного сгорания вспомогательного топлива и обеспечить соответствующую траекторию для средств для очистки, вводимых в реактор. Вторичный кислород покидает подогреватель 28 через изолированную трубу 30 и вводится в реактор во втором узле ввода окисляющего газа 26.

Первая порция TiCl₄, которую предварительно нагревают до около 399^oС (750^oF), первичный TiCl₄, вводят в реактор через первый узел ввода тетрахлорида титана 20. Горячий первичный O₂ и TiCl₄ попадают в первую реакционную зону реактора 18. Очевидно, что свойства пигмента, включая цветовой тон, можно аккуратно контролировать путем изменения относительных количеств первичного TiCl₄ и первичного О₂, вводимых при окислении в первую реакционную зону 18. Количество TiCl₄, вводимого через узел ввода тетрахлорида титана 20, на практике изменяется от около двух третей до всего TiCl₄, вводимого в реактор. Горячие газы, состоящие из непрореагировавших О₂ и TiCl₄, и очень мелкодисперсные частицы TiO₂ проходят из первой реакционной зоны 18 во вторую реакционную зону 32 реактора 10. Остаток TiCl₄ вводят через второй узел ввода тетрахлорида титана 34 во вторую реакционную зону 32, где частицы ТiO₂ вырастают до полного размера.

Количество TiCl₄, которое может быть введено через второй узел ввода тетрахлорида титана 34, вторичного TiCl₄, определяется общим откликом реактора. Если через второй узел ввода тетрахлорида титана 34 вводят слишком много TiCl₄, непрореагировавший TiCl₄ будет покидать вторую реакционную зону 32 и появляться в конечном продукте. Если через второй узел ввода тетрахлорида титана 34 добавляется слишком мало TiCl₄, увеличивается потребление вспомогательного топлива. Оптимальное количество перекрывает достаточно большой диапазон потоков и определяется другими рабочими параметрами реактора. Количество вторичного О₂, добавляемого во втором узле ввода окисляющего газа 26, определяется тем, насколько много непрореагировавшего TiCl₄ находится в смеси ниже по ходу процесса от второго узла ввода тетрахлорида титана 34. Типичной практикой работы является добавление достаточного общего количества O₂, так, что выходящие газы содержат от около 7 до около 10% О₂.

Предпочтительно устройство для предварительного нагрева кислорода 14 сконструировано для нагрева первичного кислорода до температуры около 954^oС (1750^oF), преимущественно - от около 815^oС (1500^oF) до около 982^oС (1800^oF). Второе устройство для предварительного нагрева кислорода 28 предпочтительно нагревает вторичный кислород от 25^oС (77^oF) до температур вплоть до около 1038^oС (1900^oF). Такое устройство для предварительного нагрева кислорода является коммерчески доступным и хорошо известно в данной области.

В предпочтительном исполнении устройство для предварительного нагрева тетрахлорида титана нагревает тетрахлорид титана до температуры около 177^oС (350^oF) для получения паров тетрахлорида титана. Такое устройство для предварительного нагрева тетрахлорида титана является коммерчески доступным и хорошо известно в данной области. В одном из исполнений, например, тетрахлорид титана нагревают и испаряют в трубчатом теплообменнике с кожухом, работающем при температуре около 177^oС (350^oF). Один из типов нагревателей является трубчатым теплообменником с кожухом со связкой U-образных труб из никеля и листа из углеродистой стали с прокладкой из стекловолокна. Нагревающей средой со стороны трубы обычно является пар при температурах, достигающих 204^oС (400^oF), но может быть каким-либо другим флюидом для переноса тепла, таким как Dow-therm, если соответствующее давление пара недоступно. Одним из нагревателей с кварцевыми трубами, который является пригодным для приема тетрахлорида титана при около 204^oС (400^oF), является трубчатая печь с радиационным нагревом и с вертикальной кварцевой трубой. Пары тетрахлорида титана вводят в реактор через первый узел ввода тетрахлорида титана 20 и затем нагревают перед введением в реактор до температуры менее чем около 427^oС (800^oF) предпочтительно - менее чем около 399^oС (750^oF). Пары тетрахлорида титана, которые вводят через второй узел ввода тетрахлорида титана 34, предпочтительно вводятся при температуре около 177^oС (350^oF). Предпочтительно используют один подогреватель тетрахлорида титана для предварительного нагрева TiCl₄ с получением паров TiCl₄. Предварительно нагретые пары TiCl₄ затем должны быть разделены на два потока, один направляют во второй узел ввода тетрахлорида титана, а другой - к дополнительному нагревательному устройству для дальнейшего нагрева перед прохождением в первый узел ввода тетрахлорида титана.

В предпочтительном исполнении, предполагая емкость в отношении диоксида титана, получаемого с использованием реактора 10, равной 100 т за период в 24 ч, поток первичного газообразного кислорода в узел ввода окисляющего газа и через реактор 10 составляет около 60 фунт-моль в 1 ч (24000 г-моль в 1 ч), уровень потока первичного тетрахлорида титана в узел ввода тетрахлорида титана 20 и через реактор 10 составляет около 104 фунт-моль в 1 ч (41600 г-моль в 2 ч), и поток вторичного кислорода при второй температуре во второй узел ввода окисляющего газа и через реактор 10 составляет около 60 фунт-моль в 1 ч (24000 г-моль в 1 ч). В этом исполнении около одного фунт-моль в 1 ч (400 г-моль в 1 ч) кислорода вместе с двумя сотнями фунтов в 1 ч (80000 г-моль в 1 ч) песка проходят через инжекционную трубу. Очевидно, что вторичный кислород может быть использован с реактором по настоящему изобретению без использования песка для очистки в реакционной зоне.

При работе кислород нагревают в устройстве для предварительного нагрева кислорода 14 до заданной температуры, а затем пропускают с контролируемой заданной скоростью через трубопровод 16 в узел ввода окисляющего газа 12 и пропускают в первую реакционную зону 18.

Тетрахлорид титана предварительно нагревают в устройстве для предварительного нагрева тетрахлорида титана до заданной температуры и пропускают через трубопровод 24 при контролируемой скорости в узел ввода тетрахлорида титана 20 и в первую реакционную зону 18, где кислород при первой температуре и тетрахлорид титана взаимодействуют с получением смеси, включающей частицы диоксида титана, эта смесь проходит далее по ходу процесса во вторую реакционную зону 32. Кислород предварительно нагревают во втором устройстве для предварительного нагрева окисляющего газа 28 до заданной второй температуры и пропускают с контролируемой скоростью через трубопровод 30 во второй узел ввода окисляющего газа 26 и во вторую реакционную зону 32, где кислород при второй температуре взаимодействует с тетрахлоридом титана в смеси, прошедшей из первой реакционной зоны 18, для получения смеси, содержащей дополнительный диоксид титана, смесь из второй реакционной зоны 32 проходит по ходу процесса для дополнительной обработки по способу, известному из литературы, для получения диоксида титана путем окисления тетрахлорида титана в паровой фазе.

В порядке обеспечения получения рутила как преобладающей фазы продукта диоксида титана температура в реакционных зонах должна быть выше минимального уровня температуры около 1204^oС (2200^oF). Реагенты, такие, как пары хлорида алюминия и воды, могут добавляться в реактор для контроля или модификации свойств пигмента диоксида титана. Поскольку окись алюминия и вода действуют как рутилизирующие агенты, минимальный уровень температуры зависит от количества окиси алюминия и воды, присутствующих в системе. При увеличении содержания воды и окиси алюминия скорость рутилизации возрастает.

Общая температура реагентов перед взаимодействием для получения требуемых взаимодействий должна составлять по меньшей мере 871^oС (1600^oF) для поддержания реакции окисления, а предпочтительно общая температура реагентов перед взаимодействием должна находиться в пределах от около 899^oС (1650^oF) до около 982^oС (1800^oF). В одном из способов работы для получения диоксида титана путем окисления в паровой фазе тетрахлорида титана кислород предварительно нагревают до уровня температуры около 982^oС (1800^oF), а тетрахлорид титана предварительно нагревают до уровня температуры свыше около 954^oС (1750^oF). В этом способе кислород и пары тетрахлорида титана реагируют в реакционной зоне с использованием реактора, подобного тому, который описан в патенте США 3512219, Stern, для получения смеси, содержащей некоторое количество диоксида титана, и смесь, состоящая из непрореагировавших TiCl₄ и О₂, и продуктов реакции, проходит по ходу процесса для дальнейшей обработки.

Реакция паров тетрахлорида титана с кислородом с образованием диоксида титана является экзотермической. В совершенно адиабатической системе, начиная с TiCl₄ при 177^oС (350^oF) и кислорода при 25^oС (77^oF), достижима температура реакции около 1316^oС (2400^oF), что составляет выше минимальной температуры 1204^oС (2200^oF), требуемой для получения рутила в качестве доминирующей фазы в получаемом в реакции диоксиде титана. Система по настоящему изобретению использует это тепло реакции для понижения требований к предварительному нагреву для части используемых паров тетрахлорида титана.

Используя только первую реакционную зону и предполагая поток кислорода от узла предварительного нагрева кислорода в 60 фунт-моль в 1 ч (24000 г-моль в 1 ч) при уровне температуры около 982^oС (1800^oF) и предполагая поток тетрахлорида титана из узла предварительного нагрева тетрахлорида титана в 52 фунт-моль в 1 ч (20800 г-моль в 1 ч) при температуре около 982^oС (1800^oF), получают около 4150 фунтов в 1 ч (1,88 т в 1 ч) диоксида титана, и тепло реакции в первой реакционной зоне, предполагая полностью адиабатическую систему, будет создавать температуру выше 1316^oС (2400^oF).

В одном из исполнений стенки реактора 10 охлаждают (жидкостное охлаждение) для защиты стенок и предотвращения спекания полученного диоксида титана на стенках реактора так, что средства для очистки могут быть использованы для удаления диоксида титана. Стенки реактора могут охлаждаться путем обеспечения продувки газообразного азота или хлора вдоль стенок реактора.

Возможность контролирования свойств сырого пигмента с использованием концентрации TiCl₄ исследуют с использованием конфигурации установки для окисления, представленной на фиг.1. Свойства пигмента, полученного из сырого пигмента, могут быть оценены путем измерения Carbon Black Undertone (CBU) сырого пигмента. Для измерения CBU образец сырого пигмента и стандартный образец, каждый, смешивают в виде пасты с сажей. Производят измерения отражательной способности с помощью дифференциального колориметра Hunterlub, такого как Model D25-9. Цветовой тон вычисляют из этих измерений. Значение CBU дает меру среднего размера частиц в пигменте, поскольку отраженный свет будет изменяться по спектру от голубого до красного с увеличением размера частиц.

Установка для окисления сконструирована так, что отношение TiCl₄ к O₂ можно контролировать путем изменения скорости потока кислорода в передней части установки для окисления. Фиг. 2 является графиком, показывающим, как CBU сырого пигмента и алкидный цветовой тон готового пигмента могут контролироваться путем контроля отношения TiCl₄ к О₂, вводимого в передней части установки для окисления. Необходимо все время обеспечивать достаточное количество О₂ для полного взаимодействия с парами TiCl_O в реакторе, так, что может быть необходимо второе добавление О₂. Согласно патенту Morris, установка для окисления также может иметь один или несколько входов для инжекции TiCl₄. Значительное открытие заключается в том, что важным параметром при контроле размера частиц пигмента является отношение TiCl₄ к О₂ в области, где происходит нуклеация. Данные, представленные на фиг.2, собраны для трех различных конфигураций установки для окисления. Различные положения для добавления кислорода, необходимого для окисления всего TiCl₄, представлены на фиг. 3. CBU сырого пигмента, измерение размера частиц при неопределенности измерения объемов реагентов и CBU, видимо, являются в большой степени независимыми от отношения TiCl₄ в области установки для окисления, где происходит нуклеация. Свойства готовых пигментов также зависят от изменения отношения TiCl₄ к О₂. Алкидный цветовой тон готового пигмента представлен на правой стороне фиг. 2 и консистентность представлена как функция цветового тона на фиг.3. Консистенции на фиг.3 измеряют после того, как пигменты обрабатываются с помощью стандартной технологии измельчения и обработки.

Дополнительные точки ввода могут быть расположены так, что кислород может быть добавлен к реакционному потоку в точке, где введенный где-либо ранее тетрахлорид титана не окислен, по существу, полностью. Это дает возможность кислороду, который добавляют в дополнительных точках ввода, быть при более низкой температуре, чем тот, который добавляют в первой точке ввода, поскольку температура, необходимая для инициации реакции, обеспечивается с помощью тепла реакции ранее добавленного тетрахлорида титана. Температура вторичного кислорода определяет количество кислорода, который может быть использован перед наблюдением проскальзывания тетрахлорида титана, то есть тогда, когда непрореагировавший тетрахлорид титана начинает появляться в продукте диоксида титана. Путем варьирования температуры вторичного кислорода О₂ может добавляться в реактор в широких пределах, делая таким образом возможным контроль размера частиц получаемого диоксида титана.

Кислород вводят в реактор в качестве потока окисляющего газа, который может содержать газ, содержащий относительно низкую пропорцию кислорода, такой, как воздух, но может также быть, по существу, кислородом или другой газовой смесью, такой, как обогащенный кислородом воздух.

Первичный поток окисляющего газа обычно предварительно нагревают перед введением в реактор до температуры между около 815^oС (1500^oF) и около 982^oС (1800^oF), предпочтительно - между около 899^oС (1650^oF) и около 954^oС (1750^oF). Для получения такой температуры могут быть использованы любые соответствующие средства, но поток газа удобно нагревать путем прохождения его через металлический змеевик, который снаружи нагревают с помощью газового пламени.

Тетрахлорид титана вводят в реактор при температуре по меньшей мере около 149^oС (300^oF), предпочтительно - между около 149^oС (300^oF) и около 427^o (800^oF). Эта температура может быть достигнута по крайней мере частично путем использования тепла реакции алюминия и хлора, которые образуют хлорид алюминия, с которым смешивают тетрахлорид титана. Преимущественно тетрахлорид титана сначала испаряют в устройстве для предварительного нагрева с получением паров тетрахлорида титана. Затем пары предварительно нагревают до около 350^oС (662^oF) - 400^oС (752^oF) путем прохождения через змеевик, сделанный из металла, такого как Inconel, который снаружи нагревают с помощью газового пламени, а затем пропускают в генератор хлорида алюминия, где пары смешивают с хлоридом алюминия, а затем нагревают до выбранной температуры реакции, обычно меньшей, чем около 427^oС (800^oF). Генератор АlС1₃ может быть предусмотрен для одной или нескольких точек ввода TiCl₄ или для некоторых, или для всех точек ввода TiCl₄ может быть использован один общий генератор АlСl₃.

Множество типов источников хлорида алюминия хорошо известны из литературы и могут быть использованы в способе по настоящему изобретению. Например, порошкообразный алюминий без инертного мелкодисперсного материала или с ним может быть ожижен в реакторе с помощью восходящего потока реагента хлора и/или инертного газа. Альтернативно, алюминий может вводиться в поток газообразного хлора в мелкодисперсной форме, но необязательно достаточно мелко измельченным для ожижения в потоке газа. Фиксированный слой мелкодисперсного алюминия также может быть хлорирован путем прохождения хлора внутрь слоя через многочисленные сопла, окружающие слой. Другие способы включают прохождение хлора над расплавленным алюминием или введение двух отрезков алюминиевой проволоки в реактор, в котором они служат как расходуемые электроды, при этом между этими электродами в присутствии хлора поддерживают разряд.

Тетрахлорид титана смешивают с хлоридом алюминия таким способом, что тепло реакции используется в качестве средства для повышения температуры тетрахлорида титана. Он может, например, проходить в генератор хлорида алюминия либо отдельно, либо в смеси с хлором и может образовывать часть сжижающего газа в реакторе с ожиженным слоем. Альтернативно, он может смешиваться с горячим хлоридом алюминия вблизи выхода из генератора. Преимущественным является нагрев тетрахлорида титана до температуры между около 350^oС (662^oF) и около 400^oС (752^oF), а после этого - пропуск его в генератор хлорида алюминия.

Инжекция и горение вспомогательных топлив в реакторе могут использоваться для увеличения температур