1,2,3,4-замещенные нафталиновые соединения, способ их получения, способ борьбы с вредителями, пестицидная композиция

1,2,3,4-замещенные нафталиновые соединения, способ их получения, способ борьбы с вредителями, пестицидная композиция

Реферат

 

Раскрываются пестицидные соединения, именно 1,2,3,4-замещенные нафталиновые соединения общей формулы I, где n=0,1, m=0 или 1, каждый R независимо представляет С₁-С₆ алкильную, С₁-С₆ алкоксигруппу, R¹ и R² независимо представляют С₁-С₄ алкоксигруппу или взятые вместе представляют группу =0, = N-ОR⁹, где R⁹ представляет С₁-С₄ алкильную группу, R³ представляет гидроксильную группу или группу OR¹⁰, где R¹⁰ представляет С₁-С₆ алкильную группу, возможно замещенную С₁-С₄ алкоксигруппой, фен(С₁-С₄)алкильную группу, SO₂R¹¹ группу, где R¹¹ - фенил, замещенный С₁-С₄ алкильной группой, или R¹⁰ представляет СОR¹¹, где R¹¹ - С₁-С₁₂ алкильная группа, галоген-С₁-С₆ алкильная группа, фенильную группу, R⁶ представляет С₁-С₆ алкильную группу, галоген С₁-С₆ алкильную группу, С₂-С₆ алкенильную группу, С₁-С₇ алкоксиалкильную группу, фенильную группу, R⁷ и R⁸, взятые вместе, представляют группу =0, R⁴ и R⁵ независимо представляют С₁-С₄ алкильную группу либо взятые вместе со смежным общим атомом углерода образуют С₅-С₈ циклоалкильное или С₅-С₈ циклоалкенильное кольцо, А представляет прямую или разветвленную алкильную или алкенильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, ациклическую углеродную цепь, связывающую 3-положение нафталинового кольца с фрагментом -CR⁴R⁵R⁶, при условии, что когда R¹ с R² и R⁷ с R⁸ представляют группы =0, n=0, (i) когда R⁴ и R⁵ являются метилом, m=0, а R⁶ является этенилом, то R³ не является гидроксилом, (ii) когда R⁴ и R⁵ являются метилом, m=0 или 1, где А является -СН₂- или -(СН₂)₂-, а R³ является гидроксилом, то R⁶ не является метилом, (iii) когда R⁴ и R⁵, взятые вместе со смежным атомом углерода, образуют циклогексильное кольцо, m=1, где А представляет -СН₂-, а R³ является гидроксилом, то R⁶ не является метилом. Раскрыт способ получения соединений I, а также пестицидная композиция и способ борьбы с вредителями, в частности с насекомыми, клещами и/или грибами. Соединения активны против клещей, тли и/или белокрылки. 5 с. и 26 з.п. ф-лы, 21 табл.

Настоящее изобретение относится к новым 1,2,3,4-замещенным нафталиновым соединениям, полезным в качестве пестицидов, а в частности, инсектицидов, акарицидов и фунгицидов; к способам получения этих соединений; к композициям, содержащим указанные соединения; и к использованию этих соединений и композиций для борьбы с вредителями.

В патенте США раскрывается композиция для борьбы с клещами и тлями, в которой активным ингредиентом является соединение общей формулы (Р1): где R обозначает радикал, который содержит от 6 до 15 атомов углерода и который выбирают из алкильных, циклогексильных и циклогексилалкильных групп; например, таких, как н-алкильная, изоалкильная, алкилциклоалкильная и аралкильная группы; однако, в этом патенте не приводится конкретных данных относительно акарицидной или афицидной активности указанных соединений.

В DЕ 2641343 А1 в общих чертах раскрываются соединения общей формулы (Р2): где R₁ обозначает прямую, разветвленную или циклическую С_8-14-алкильную группу; R₂ обозначает прямую или разветвленную С_1-17-алкильную, С_2-17алкенильную, С_3-6циклоалкильную или С_1-4алкоксигруппу, либо группу -СН₂ОСН₃, -СН₂ОСН₂СH₃ или -СН=СН-СООН; Х и У представляют атом водорода, атом хлора, фтора или брома, или метильную или метоксигруппу. Указывается, что эти соединения обладают акарицидной или афицидной активностью, однако, было показано, что такой активностью обладают лишь соединения, в которых R₁ представляет линейную C₈- или С_11-14-алкильную группу.

В патенте США 4 110 473 описан способ защиты растений от поражения клещами (акаридами), предусматривающий обработку растения соединением общей формулы (Р3): где Y обозначает водород, фтор, хлор или бром; R₁ обозначает разветвленную, циклическую или прямую С_8-14алкильную группу; R₂ обозначает прямую или разветвленную насыщенную С_1-12алкильную или ненасыщенную С_3-12алкильную группу, необязательно замещенную одним или двумя заместителями, такими как хлор, бром, метокси или этокси; или С_3-6циклоалкильную группу.

В DE 3801743 А1 в общих чертах раскрываются соединения общей формулы (Р4): где n=0-12; R¹ обозначает водород или необязательно замещенную алкильную, аралкильную, алкилкарбонильную, (гетеро)арилкарбонильную, алкоксикарбонильную, алкилсульфонильную или арилсульфонильную группу; а R² обозначает галогеналкильную, необязательно замещенную (гетеро)арильную или замещенную циклоалкильную группу. Указывается, что эти соединения обладают акарицидной или фунгицидной активностью.

В частности, было раскрыто 10 соединений формулы (Р4), в которых n=0; R¹ обозначает атом водорода; а R² обозначает 4-(трет-бутил)циклогексильную, 4-(триметилсилил) циклогексильную, 4-(циклогексил)циклогексильную, 2-трифторметилциклогексильную или 3,5-ди(трифторметил)циклогексильную группу; либо n=0, R¹ обозначает этаноильную группу, а R² обозначает 4-(трет-бутил)циклогексильную, 4-(циклогексил)циклогексильную, 2- или 3-трифторметилциклогексильную или 3,5-ди(трифторметил)циклогексильную группу. Из этих соединений акарицидная активность была продемонстрирована для двух соединений формулы (Р4), где n= 0; R¹ обозначает атом водорода; a R² обозначает 4-(трет-бутил)циклогексильную 4-(триметилсилил)циклогексильную группу.

В ЕР 0077550 раскрываются соединения общей формулы (Р5): где R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и описывается их использование в ветеренарных композициях, в частности, для профилактики заражения протозойными микроорганизмами.

Ни в одной из ранее опубликованных работ не раскрываются инсектицидные или акарицидные нафтохиноновые соединения, где четвертичный атом углерода либо непосредственно связан с нафталиновым кольцом, либо он связан с этим кольцом посредством н- или изоалкильной группы.

В одновременно рассматриваемой международной заявке РСТ/GВ 95/00953 раскрываются природные соединения общей формулы (Р6): где R представляет атом водорода, либо гидроксильную или этаноилоксигруппу; а также раскрывается использование этих соединений в качестве пестицидов, а в частности, фунгицидов, инсектицидов и/или акарицидов. Эти соединения были описаны ранее как растительные метаболиты (Chamy et al., (1993) Bol. Soc. Chil. Quim. 38, 187-190).

Fieser и др. (J.A.C.S.Vol. 70, 6 (1948) раскрывают получение 2-алкил-3-гидроксинафталин-1,4-дионов, в которых алкильные группы содержат четвертичные атомы углерода, но эти авторы ничего не сообщают о пестицидной активности этих соединений по отношению к грибкам, насекомым или клещам. В этой работе описана антипротозойная активность соединений, при этом, указывается, что наименьшую активность имеют четвертичные соединения.

Santisopasri и др. Вiоsсi. Biotech. Biochem. 59(10) 1999-2000 (1995) и Annual Meeting of the Pesticide Science Society of Japan, Tokyo, March, 1993, p. 55 (Ежегодное заседание японского Научного общества по пестицидам) описывают природный фунгицидный нафталин-1,4-дион, где алкильной группой является 2,6-диметил-2,6-октадиенокси-2,2-диметилпропильная группа и соответствующий метаболит 2,2-диметил-3-гидроксипропильной группы.

Авторами настоящего изобретения были разработаны синтетические нафтохиноны и родственные соединения, обладающие превосходными пестицидными свойствами, особенно при обработке конкретных грибков-паразитов, насекомых и/или клещей, по сравнению с известными соединениями, обычно применяемыми в подобных случаях. Предпочтительные синтетические соединения настоящего изобретения обладают прекрасной пестицидной активностью против inter alia, белокрылки, и/или клещей, и/или тли, и/или грибков; при этом, наиболее предпочтительные соединения являются эффективными, по крайней мере, против двух, а предпочтительно против всех указанных вредителей. Многие соединения настоящего изобретения проявляют также антифидинговую активность против, по крайней мере, некоторых насекомых или клещей.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к соединению общей формулы (I): или его соли, где n представляет целое число от 0 до 4; m представляет целое число 0 или 1; каждый из R независимо представляет атом галогена или нитро-, циано-, гидроксильную, алкильную, алкенильную, галогеналкильную, галогеналкенильную, алкокси-, галогеналкокси-, галогеналкенокси-, амино-, алкиламино-, диалкиламино-, алкоксикарбонильную, карбоксильную, алканоильную, алкилтио-, алкилсульфинильную, алкилсульфонильную, карбамоильную, алкиламидо-, циклоалкильную, арильную или аралкильную группу; причем, указанное соединение отличается тем, что: каждый из R¹ и R² независимо представляет необязательно замещенную алкокси-группу либо вместе взятые они представляют группу =0, =S или =N-ОR⁹, где R⁹ представляет атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу; R³ представляет гидроксильную группу или группу -OL, где L является уходящей группой или группой, которая in vivo превращается в группу -OL¹, где L¹ является уходящей группой; R⁶ представляет необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкенильную, арильную, алкокси-, алкенилокси-, алкинилокси-, циклоалкилокси- циклоалкенилокси- или арилоксигруппу; R⁷ и R⁸ независимо представляет необязательно замещенную алкоксигруппу или взятые вместе они представляют группу =0, =S или =R-OR⁹, где R⁹ определен выше; R⁴ и R⁵ каждый независимо представляет атом галогена или необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу либо взятые вместе со смежным и связанным с ними атомом углерода они образуют необязательно замещенное циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо; и А представляет прямую или разветвленную алкильную или алкенильную группу, которая может быть, но необязательно замещена предпочтительно галогеном; ациклическую углеродную цепь, которая связывает нафталиновое кольцо в 3-положении и радикал -CR⁴R⁵R⁶; при условии, что если R¹ с R² и R⁷ с R⁸ образуют группы =0, n=0, и (i) если R⁴ и R⁵ являются метилом, m=0, a R⁶ является этенилом, то R³ не является гидроксилом или этаноилокси; (ii) если R⁴ и R⁵ являются метилом, m=0 или m=1, А является -СН₂- или -(СН₂)₂-, а R³ является гидроксилом, то R⁶ не является метилом; (iii) если R⁴ и R⁵ являются метилом, m=1, А является -(СН₂)₂-, а R³ является гидроксилом, то R⁶ не является хлором; (iv) если R⁴ и R⁵, взятые вместе со смежным атомом углерода, образуют циклогексильное кольцо, m=1, А является -СН₂-, а R³ является гидроксилом, то R⁶ не является метилом; и (v) когда R⁴ и R⁵ являются метилом, m=1, A является -СН₂-, а R³ является гидроксилом, то R⁶ не является гидроксиметилом или его сложным эфиром, -2,6-диметил-2,6-октадиеноатом.

Когда соединения формулы 1 содержат группу, определенную как алкильный, алкенильный или алкинильный заместитель, а не как-либо иначе, то эта группа может быть линейной или разветвленной и может содержать до 12, предпочтительно до 6, а наиболее предпочтительно до 4 атомов углерода. Циклоалкильная или циклоалкенильная группа может содержать от 3 до 10, а наиболее предпочтительно от 5 до 8 атомов углерода. Арильная группа может быть любой ароматической углеводородной группой, а в частности фенильной или нафтильной группой. Аралкильная группа может быть любой алкильной группой, определенной выше, которая замещена арильной группой, определенной выше; а в частности бензильной группой, которая необязательно замещена алкильной группой.

Если любой из вышеуказанных заместителей является необязательно замещенным, то такими необязательно присутствующими замещающими группами могут быть любые одна или более групп, которые обычно используются при разработке пестицидных соединений и/или модификации таких соединений в целях повышения их активности, стабильности и проницаемости, или улучшения других свойств. Конкретными примерами таких заместителей являются атомы галогена-, нитро-, циано-, гидроксильная, алкильная, алкенильная, галогеналкильная, галогеналкенильная, алкокси-, галогеналкокси-, амино-, алкиламино-, диалкиламино-, алкоксикарбонильная, карбоксильная, алканоильная, алкилтио-, алкилсульфинильная, алкилсульфонильная, карбамоильная, алкиламидо-, циклоалкильная, фенильная и бензильная группы. В основном могут присутствовать 0-3 заместителя. Если любой из вышеуказанных заместителей представляет собой или содержит алкильный заместитель, то такой заместитель может быть прямым или разветвленным и может содержать до 12, предпочтительно до 6, а наиболее предпочтительно до 4 атомов углерода. В случае, если любой из вышеуказанных заместителей представляет собой или содержит арильную или циклоалкильную группу, то такая арильная или циклоалкильная группа может быть сама замещена одним или несколькими заместителями, такими, как атомы галогена, нитро-, циано-алкильная, алкенильная, галогеналкильная, галогеналкенильная, алкокси- или галогеналкоксигруппы. При этом предпочтительно, если арильная группа является фенильной группой, а циклоалкильная группа содержит от 3 до 8, а предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода.

При этом предпочтительно, чтобы R, если он присутствует, представлял атом галогена или нитро-, цианогидроксильную, С₁-С₄-алкильную, С₁-С₄галогеналкильную, С₂-С₄алкенильную, С₂-С₄галогеналкенильную, С₁-С₄алкокси-, С₁-С₄галогеналкокси-, С₁-С₄алкиламино, ди-С₁-С₄алкиламино, С₁-С₄алкоксикарбонильную, С₁-С₄алкилтио-, С₁-С₄алкилсульфинильную или С₁-С₄алкилсульфонильную группу.

Более предпочтительно, чтобы R, если он присутствует, представлял собой атом галогена или С₁-С₄алкильную, С₁-С₄галогеналкильную, С₂-С₄алкенильную, С₂-С₄галогеналкильную, С₁-С₄-алкокси или С₁-С₄-галогеналкоксигруппу.

Предпочтительно, если n=0, 1 или 2, а особенно предпочтительно, если n= 0.

Предпочтительно также, если каждый из R¹ и R² независимо представляет С₁-С₄алкокси-, а в частности, метоксигруппу либо взятые вместе они представляют группу = 0 или = N-0R⁹, где R⁹ представляет атом водорода или С₁-С₄алкильную, а в частности, метильную группу. Особенно предпочтительно, чтобы R¹ и R² оба представляли метоксигруппу или предпочтительно, чтобы R¹ и R², взятые вместе, представляли группу =0.

Если R³ представляет группу -OL, где L является уходящей группой, или группу, которая превращается in vivo в группу -OL¹, то уходящей группой может быть любая группа, которая обычно используется в качестве уходящей группы. При этом, уходящей группой должна быть предпочтительно такая группа, чтобы значение рК_a кислоты LOH в воде составляло от 1 до 7, более предпочтительно от 1 до 6, а в частности от 1 до 5.

Если R³ представляет группу, которая in vivo превращается в группу -OL¹, где L¹ является уходящей группой, то предпочтительно, чтобы это превращение происходило в защищаемом растении или во вредителе, против которого осуществляется защита предпочтительно под действием ферментов, присутствующих в растении или во вредителе. Так, например, если R³ представляет -кислотную группу, такую как -О-СН₂СН₂СО-ОН, где -СН₂СН₂СО-ОН не является уходящей группой, то такая группа может быть подвергнута ферментативному окислению in vivo, например, под действием -оксидазы с образованием группы -O-O-СО-СН₂-СО-ОН, где -СО-СН₂-СО-ОН является уходящей группой.

R³ предпочтительно представляет группу -ОR¹⁰, где R¹⁰ обозначает атом водорода, необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, или группу -CO-R¹¹, -CO-O-R¹¹, -SOR¹¹, -SO₂-R¹¹, -Р(Х) (OR¹²) (OR¹³), -P(X) (R¹²) (OR¹³), -P(OR¹²) (OR¹³) или -P(R¹²) (OR¹³), где R¹¹ обозначает атом водорода, необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, или группу -R¹²R¹³, где R¹² и R¹³ независимо представляют атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, а Х представляет атом кислорода или атом серы. Когда R¹⁰ или R¹¹ представляют необязательно замещенную арильную или аралкильную группу, то предпочтительной арильной группой является фенильная группа, а необязательные заместители выбирают из атомов галогена, нитро- и С₁-С₄алкильвых групп. При этом, особенно предпочтительным является замещение в 4-положении фенильного кольца. Термин "необязательно замещенный", используемый в отношении R³, означает, например, замещение кремнийсодержащими группами, например триалкилсилильными группами, такими как триметилсилил, являющимися заместителями на R¹⁰, R¹¹ или R¹².

R³ предпочтительно представляет гидроксильную группу или группу -O-CO-R¹¹, -O-CO-OR¹¹, где R¹¹ представляет атом водорода или С₁-С₁₂алкильную, С₁-С₁₂галогеналкильную, С₁-С₁₂гидроксиалкильную, С₁-С₁₂карбоксиалкильную, фенильную или бензильную группу.

Особенно предпочтительно, если R³ представляет группу -ОН или -O-CO-R¹¹, где R¹¹ представляет атом водорода или С₁-С₆алкильную, С₁-С₆галогеналкильную, фенильную или бензильную группу. Наиболее предпочтительной группой для R¹¹ является метильная, этильная, пропильная или бутильная группа.

R⁶ предпочтительно представляет С₁-С₁₆алкильную, С₂-С₁₆-алкенильную, С₁-С₁₆галогеналкильную, С₂-С₁₆галогеналкенильную, С₁-С₁₆алканоилалкильную, С₁-С₁₆алкоксиалкильную, С₁-С₁₆алкокси-, С₁-С₁₆галогеналкокси- или С₁-С₁₆алкоксиалкоксигруппу. Более предпочтительные группы содержат 1-6 атомов углерода или 2-6 атомов углерода в случае алкенилов.

Еще более предпочтительно, если R⁶ представляет С₁-С₆-алкильную, а особенно метильную или этильную, С₁-С₆галогеналкильную, например трифторметильную, дифторметильную или монофторметильную группу, либо С₂-С₆алкенильную или С₂-С₆галогеналкенильную группу.

Предпочтительно, если R⁷ и R⁸ независимо представляют С₁-С₄алкоксигруппу либо взятые вместе они представляют группу =0 или =N-OR⁹, где R⁹ обозначает атом водорода или С₁-С₄алкильную группу, однако, особенно предпочтительно, если R⁷ и R⁸ оба представляют метоксигруппу либо взятые вместе они представляют группу =0.

При этом любому специалисту будет понятно, что соединения, в которых R¹, и R², и R⁷, и R⁸ каждый представляет алкоксигруппу, либо взятые вместе они представляют = S или группу NОR⁹, являются потенциальными биологическими предшественниками соответствующих нафтохинонов, являющихся предпочтительными соединениями настоящего изобретения.

Каждый из R⁴ и R⁵ предпочтительно независимо представляют С₁-С₄алкильную, С₁-С₄галогеналкильную, С₂-С₄алкенильную или С₂-С₄галогеналкенильную группу либо взятые вместе со смежным общим атомом углерода они образуют необязательно замещенное циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое необязательно замещено галогеном, алкилом, галогеналкилом, алкенилом или галогеналкенилом.

Соединения формулы 1 могут образовывать соли, например, в случае, когда R³ представляет гидроксильную группу. Основаниями, подходящими для образования таких солей, являются неорганические основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат натрия; и органические основания, например третичные амины, такие как триэтиламин, и циклические амины, такие как пирролидин.

При этом специалисту будет понятно, что многие соединения настоящего изобретения могут существовать в виде различных геометрических изомеров и диастереомеров. Объем настоящего изобретения охватывает как отдельные изомеры, так и их смеси.

Как было установлено авторами настоящего изобретения, это изобретение представляет особый интерес, поскольку оно относится к соединениям, обнаруживающим пестицидную активность против таких видов и штаммов вредителей, которые выработали устойчивость к обычно используемым пестицидам, изготавливаемым современной промышленностью. Поэтому соединения настоящего изобретения могут быть особенно использованы против тех штаммов насекомых, клещей и грибков, которые обладают устойчивостью к коммерчески доступным пестицидам. Кроме того, авторами настоящего изобретения было установлено, что характерный четвертичный атом углерода, который связывает группы R⁴, R⁵ и R⁶ либо с группой А, либо непосредственно с кольцом (показанным в формуле I) в 3-положении может присутствовать, по крайней мере, в трех возможных конфигурациях, обеспечивая тем самым особые профили активности, подходящие для борьбы с конкретными группами вредителей.

В первой предпочтительной группе соединений первого аспекта настоящего изобретения четвертичный атом углерода непосредственно связан с нафталиновым кольцом и присутствует в группе -СR⁴R⁵R⁶, где R⁴ и R⁵ независимо представляют атом галогена либо необязательно замещенную алкильную группу или алкенильную группу за исключением лишь тех соединений, которые были описаны ранее в одновременно рассматриваемой заявке PCT/GB 95/00953 и на которые дается ссылка в условиях, указанных при определении формулы I.

К указанной первой определенной предпочтительной группе соединений относятся соединения общей формулы (II): или их соли, где R, R¹, R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ и n являются такими, как они были определены выше для формулы (I), a R⁴ и R⁵ представляют галоген или необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу.

Более предпочтительными соединениями общей формулы (П) являются соединения, в которых n=0, R¹ с R² и R⁷ с R⁸ образуют группу =0; R⁴ и R⁵ независимо представляют С₁-₄алкильную или С₁-₄галогеналкильную группу; R⁶ представляет С₁-₇-алкильную, С₁-₇галогеналкильную, С₁-₇ алкоксиалкильную, С₁-₇алкокси-, С₁-₇алкоксиалкокси-, С₂-₇алкенильную, С₂-С₇галогеналкенильную или C_2-7алкоксиалкенильную группу. R³ предпочтительно представляет ОН, -O-CO-R¹¹ или -O-СО-О-R¹¹, где R¹¹ является С₁-₃алкилом; а более предпочтительно -ОН. Еще более предпочтительно, когда R⁶ представляет С₁-₇алкильную, C_2-7aлкенильную или С₁-₇галогеналкильную или С₁-₇галогеналкенильную группу. Наиболее предпочтительно, когда R⁴ и R⁵ представляют метил.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что соединения этой предпочтительной группы обладают в основном эффективной пестацидной активностью против насекомых, акарид и грибков, а особенно против клещей и белокрылки. При этом особенно восприимчивой белокрылкой является вид Bemisia.

Во второй особой предпочтительной группе соединений первого аспекта настоящего изобретения четвертичный атом углерода является частью циклоалкильного или циклоалкенильного кольца, а поэтому эта вторая группа предпочтительных соединений формулы (I) имеет предпочтительно формулу (III): где n, A, R, R¹, R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими, как они были определены выше для формулы (I); m представляет целое число 0 или 1; и R⁴ и R⁵, взятые вместе со смежным и расположенным между ними атомом углерода, представляют необязательно замещенную циклоалкильную или циклоалкенильную группу.

Более предпочтительными соединениями этой группы являются соединения формулы (III), в которых R¹ с R² и R⁷ с R⁸ оба представляют =0; n и m=0; R⁴ и R⁵, взятые вместе со смежным и находящимся между ними атомом углерода, образуют полностью насыщенное циклоалкильное кольцо, которое является необязательно замещенным; a R⁶ представляет С₁-₁₆алкильную или С₂-₁₆алкенильную группу, необязательно замещенную галогеном. R³ представляет предпочтительно ОН, -O-CO-R¹¹ или -O-CO-O-R¹¹, где R¹¹ является С₁-₃алкилом; а наиболее предпочтительно -ОН.

Еще более предпочтительно, когда R⁴ и R⁵, взятые вместе со смежным общим атомом углерода, образуют насыщенное С₄-₈циклоалкильное кольцо, которое является необязательно замещенным, наиболее предпочтительно хлором или фтором, а особенно предпочтительно, если они образуют С_5-8циклоалкильное кольцо, a R⁶ представляет С₁-₆алкильную, С₂-₈алкенильную, С₁-₆-галогеналкильную, С₂-₆галогеналкенильную группу или галоген. Из соединений этой группы особенно высокой активностью обладают соединения, в которых R⁴ и R⁵, взятые вместе с общим смежным атомом углерода, образуют циклогексильное кольцо, a R⁶ является С₁-₂алкилом или С₂-алкенилом.

Предпочтительные соединения этой второй предпочтительной группы настоящего изобретения являются особенно эффективными против клещей и белокрылки, а также против некоторых видов грибков; причем наиболее активные соединения этой группы обладают исключительно высокой активностью против белокрылки, особенно против белокрылки вида Bemisia, сохраняя при этом активность против клещей.

В третьей отдельной группе соединений первого аспекта настоящего изобретения четвертичный атом углерода находится не в циклоалкильной или циклоалкенильной группе, а на расстоянии 2-16 атомов углерода от нафталинового кольца, а более предпочтительно на расстоянии 2-10 атомов углерода от нафталинового кольца. И наиболее предпочтительно, чтобы четвертичный атом углерода находился на расстоянии 4-8 атомов углерода от нафталинового кольца.

Таким образом, эта группа предпочтительных соединений формулы (I) имеет предпочтительно формулу (IV): где n, A, R, R¹, R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими, как они были определены выше для общей формулы (I); и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет галоген или необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу.

В соединениях, используемых в целях борьбы с белокрылкой, группа А предпочтительно имеет цепь из 3-7 атомов углерода, расположенную между нафталиновым кольцом и четвертичным атомом углерода, при этом предпочтительно, если эта цепь является неразветвленной алкиленовой цепью.

Для достижения высокой степени эффективности против тли группа А должна предпочтительно иметь цепь, состоящую из 4-8 атомов углерода и находящуюся между нафталиновым кольцом и четвертичным атомом углерода; при этом предпочтительно, если эта цепь является неразветвленной алкиленовой цепью.

Ввиду этих условий присутствие одной или нескольких боковых цепей на связывающей углеродной цепи А будет приводить к пику активности, которая может быть получена с использованием более короткой цепи между нафталиновым кольцом и четвертичным атомом углерода.

Более предпочтительными соединениями этой группы являются соединения формулы (IV), в которых каждая из пар R¹ с R² и R⁷ с R⁸ образует группу =0; m= 1; а А представляет С_3-8алкильную или алкенильную цепь, которая может быть замещена галогеном, или разветвленную цепь, которая может быть галогенирована. Предпочтительно, если R⁴, R⁵ и R⁶ представляют С_1-6алкил или галогеналкил, либо С_2-6алкенил или галогеналкенил. R³ представляет предпочтительно ОН, -O-CO-R¹¹ или -O-CO-O-R¹¹, где R¹¹ обозначает C_1-3алкил; а наиболее предпочтительно, если R³ представляет -ОН.

Предпочтительными соединениями этой группы являются соединения, в которых А представляет группу -(CH₂)_a-, где а обозначает целое число от 1 до 7; или группу -(CH₂)_a-СН=СН-(СН₂)_b-, где а и b обозначают целые числа, которые в сумме составляют от 0 до 6, более предпочтительно от 0 до 5, а наиболее предпочтительно от 0 до 4; а также аналоги этих соединений, в которых один или несколько атомов углерода, присутствующих в указанных группах, замещены алкилом, галогеналкилом, алкенилом, галогеналкенилом или галогеном.

Во втором своем аспекте настоящее изобретение относится к использованию соединения формулы (I) в качестве пестицида, а в частности, в качестве инсектицида, акарицида и/или фунгицида, особенно против клещей, белокрылок, тлей и/или грибков. Особенно восприимчивым видом белокрылки является вид Bemisia. Особенно восприимчивыми видами тлей являются виды Myzus и Aphis. Особенно восприимчивыми видами грибков являются виды Aspergillus, Pyricularia, Rhizoctonia, Erisiphe и Botrytis.

В этом втором аспекте предпочтительным является использование соединений формулы (II) в качестве пестицидов против насекомых, клещей и/или грибков.

Второе предпочтительное использование в этом втором аспекте предусматривает использование соединения формулы (III) в качестве пестицида против клещей, тли и/или белокрылки.

Третье предпочтительное использование в этом втором аспекте предусматривает использование соединения формулы (IV) в качестве пестицида против клещей и/или тли.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что помимо непосредственной пестицидной активности, т.е. непосредственно летальной токсичности, соединения формулы (I), (II), (III) и (IV) обладают также анфидинговой активностью по отношению к насекомым многих типов, а в частности Diabrotica sp. (западная и восточная блошка длинноусая), Lepidoptera (чешуекрылые), такие как Spodoptera littoralis и Spodoptera frugiperda, к жукам, таким как Phaedon cochleaiae Fab, а также по отношению к конкретным видам, определенным выше. Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию соединений настоящего изобретения в качестве пестицидов, действующих в отношении насекомых и клещей как антифидинги.

В своем четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу борьбы с вредителями, а в частности с насекомыми, клещами и грибками в очагах поражения этими вредителями (локусах), включающему обработку указанного очага поражения соединением общей формулы (I), предпочтительно общей формулы (II), (III) или (IV).

Предпочтительными локусами являются сами вредители, т.е. насекомые, клещи и/или грибки, либо окружающая среда, которая подвергается или может быть подвергнута поражению вредителями. Более предпочтительными очагами для обработки являются вредители как таковые; пищевые продукты, находящиеся на хранении; растения или животные, которые подверглись или которые могут быть подвержены поражению вредителями; семена указанных растений или среда, в которой произрастают или в которой могут быть культивированы эти растения. Более конкретно, соединения формулы (I) могут быть использованы в бытовых условиях для опрыскивания жилых комнат в целях борьбы с заражением комнатными мухами или другими насекомыми, клещами или грибками; на садовых или сельскохозяйственных угодьях для обработки растущих растений, таких как хлопок или рис, или для обработки зерна, находящегося на хранении в целях защиты от поражения вредителями, в частности белокрылкой и родственными видами насекомых; а также в медицинской или ветеринарной практике, например для обработки крупного рогатого скота в целях предупреждения или лечения от заражения насекомыми или клещами.

В своем пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения соединений формулы (I), а в частности соединений формулы (II), (III) и (IV), определенных выше.

Соединение формулы (I), в котором m=0, может быть получено реакцией соединения общей формулы (V): где n, R и R³ определены выше, причем R³, в частности, является -ОН, с соединением общей формулы (VI): где Х представляет уходящую группу, предпочтительно гидроксильную группу, или атом галогена, в частности атом хлора или брома; каждый из R¹¹¹, R¹²¹ и R¹³¹ независимо представляет атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу; а R⁴ и R⁵ являются такими, как они были определены выше для формулы (I); и в результате чего образуется соединение общей формулы (VII): где n, R, R¹¹¹, R¹²¹, R¹³¹, R⁴ и R⁵ определены выше. Если Х представляет гидроксильную группу, то реакция может быть осуществлена в реакционных условиях Митсунобу, то есть с использованием диэтилазодикарбоксилата и трифенилфосфина, например, в тетрагидрофуране при 0^oС. Если Х представляет атом водорода, то реакция может быть осуществлена в алкилировании условиях, то есть с использованием подходящего растворителя, такого как дихлорметан, и основания, такого как триэтиламин.

Соединения формулы (VII) может быть затем подвергнуто нагреванию в соответствующем растворителе, предпочтительно в спирте, таком как этанол, для осуществления реакции типа перегруппировки Кляйзена, с получением соединения общей формулы (VIII): Может быть также осуществлена реакция алкилальдегида непосредственно с соединением формулы (V) в полярном органическом растворителе в щелочных условиях, например, с пирролидином, а затем полученный продукт может быть подвергнут нагреванию в кислотных условиях, например, с использованием п-толуолсульфоновой кислоты в неполярном растворителе, таком как бензол, для удаления воды с получением в результате соединения, содержащего 3-алкенилзамещенное нафталиновое кольцо.

Соединения формулы (VIII) соответствуют соединениям формул (I), (II) и (IV), в которых R⁶ представляет необязательно замещенную алкенильную группу, и могут быть превращены в другие соединения формулы (I) различными способами дериватизации.

Так, например, соединения формулы (I), в которых R⁶ представляет необязательно замещенную алкильную группу, могут быть получены путем гидрирования соответствующего соединения формулы (VIII), например, с использованием газообразного водорода и палладия-на-угле в качестве катализатора. Большинство соединений формулы (V) являются коммерчески доступными, но в любом случае они могут быть получены из соответствующего 2-гидроксибензохинона, например, с помощью реакции Дильса-Альдера.

В альтернативном способе получения соединений формулы (I), (II), (III) и (IV), который, в частности, может быть применен для получения соединений формулы (I), где m= 1, т.е. соединений формулы (III) или (IV), соединение общей формулы (V): где n, R и R³ определены выше, подвергают реакции с карбоновой кислотой CR⁴R⁵R⁶-(А)_m, -СООН, где A, m, R⁴, R⁵ и R⁶ определены выше, в присутствии инициатора свободнорадикальной реакции, такого как пероксисульфат аммония и нитрат серебра, в подходящем растворителе, таком как водный ацетонитрил, в результате чего получают соединение общей формулы (I), (II), (III) или (IV).

Соединения формулы (I), полученные таким образом, могут быть затем подвергнуты реакции дериватизации методами, описанными выше, или их комбинации с получением, если это необходимо, других соединений формулы (I).

В этом альтернат