Способ получения капролактама

Способ получения капролактама

Реферат

 

Изобретение относится к получению капролактама из производных изомеров пентеновых кислот, в которых -ОН-группа замещена группой OR или SR, где R - алкил, циклоалкил, аралалкил, арил или силил. Проводят аминометилирование производных пентеновых кислот путем реакции с монооксидом углерода, водородом и аммиаком при 60 - 230^oС и в присутствии катализатора на основе по меньшей мере одного металла, выбранного из группы родий, рутений, железо, кобальт, иридий. Парциальное давление монооксида углерода 2-200 бар, а водорода - 5-100 бар при 25^oС. Технический результат - возможность получения капролактама из пентеновой кислоты в одну стадию. 9 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к аминометилированию производных пентеновых кислот путем взаимодействия с монооксидом углерода, водородом и аммиаком для получения капролактама.

Капролактам является компонентом Найлона 6.

Существует много способов получения капролактама, в частности, из бутадиена.

В частности, был рассмотрен способ последовательного получения сначала пентен-нитрила путем гидроцианирования бутадиена, затем производного 5-циановалериановой кислоты при введении карбонильной функции в результате реакции карбонилирования или реакции гидроформилирования и наконец превращения нитрильной функции в аминную функцию путем реакции гидрогенизации для получения аминокапроновой кислоты. Этот способ включает большое количество стадий и требует последовательного использования цианистоводородной кислоты, затем монооксида углерода, что очень невыгодно с точки зрения экономики.

В патенте ЕР-А-0 729 944 описан способ получения эпсилон-капролактама из 5-формилвалериановой кислоты, ее сложных эфиров или соответствующего амида, состоящий в том, что один из этих субстратов вводят во взаимодействие с аммиаком и водой в негидрогенизирующих условиях, затем полученную смесь вводят во взаимодействие с водородом в присутствии аммиака в гидрогенизирующих условиях с содержанием воды выше 10%, затем реакционную смесь нагревают до 200-350^oС.

В заявке на патент WO-A-95/18089 описано получение 5-формилвалериановой кислоты и ее сложных эфиров с помощью реакции 3-пентеновой кислоты или одного из ее эфиров с монооксидом углерода и водородом в присутствии родиевого катализатора и фосфитного лиганда.

В заявке на патент WO-A-94/26688 описано получение линейного альдегида путем гидроформилирования ненасыщенного соединения, которое предварительно изомеризуют, чтобы оно содержало концевую ненасыщенную группу, в частности 4-пентеноат алкила, причем гидроформилирование состоит в том, что соединение с концевой ненасыщенной группой приводят во взаимодействие с монооксидом углерода и водорода в присутствии такого катализатора, как комплекс платина/бидентатный фосфин.

Патенты US 4.730.041, ЕР-А-O 242 505 и DE-A-3 602 375 описывают различные варианты получения эпсилон-капролактама с помощью взаимодействия 5-формилвалерата алкила с излишком аммиака и водорода, в присутствии катализатора гидрогенизации, при давлении выше атмосферного, в жидкой фазе и при температуре выше комнатной (40^oС - 130^oС или 50^oС - 180^oС). Излишки аммиака и водорода затем отделяют, а полученную таким образом реакционную смесь нагревают до 150^oС - 250^oС и получают эпсилон-капролактам.

В заявке на патент WO-A-97/02228, которая имеет более раннюю дату приоритета, но более позднюю дату публикации, чем дата приоритета настоящей заявки, описывается способ выделения 5-формилвалериановой линейной кислоты из смеси, содержащей также разветвленные 3-формилвалериановые и/или 4-формилвалериановые кислоты. Это выделение осуществляют путем фракционной экстракции с двумя несмешивающимися растворителями, из которых один является водным растворителем, а другой - органическим растворителем.

Ни один из способов, описанных в этих документах предшествующего уровня техники, не позволяет получить эпсилон-капролактам из пентеновой кислоты за один этап.

В способе согласно изобретению капролактам получают в один этап непосредственно из производного пентеновой кислоты. Этот способ гораздо проще, чем рассмотренные выше способы его получения из бутадиена.

Производными пентеновой кислоты являются, например, сложные эфиры. Такие эфиры можно легко получить из бутадиена. Способы их получения хорошо известны.

Металлами, которые могут служить катализаторами для такого типа реакций, могут быть, например, кобальт, палладий, родий или иридий.

Использованная здесь реакция, состоящая в превращении соединения С=С в продукт CH-CH-CH₂-N, называется аминометилированием. Аминометилирование олефинов - это известная реакция, катализатором которой служат металлы группы VIII; однако ее в основном используют при синтезе вторичных или третичных аминов, потому что амин, образованный аминометилированием, является лучшим нуклеофилом по сравнению с исходным амином. Так, в случае использования аммиака продукт, полученный путем аминометилирования олефина с аммиаком, обладает более быстрой реакционной способностью в отношении другого олефина, чем аммиак.

Было обнаружено, что это ограничение в использовании указанной реакции можно обойти, используя внутримолекулярную циклизацию амина в лактам. Например, этой цели достигают, используя в качестве субстрата сложный эфир пентеновой кислоты.

В частности, изобретение заключается в способе получения капролактама, отличающемся тем, что осуществляют аминометилирование производных пентеновых кислот путем взаимодействия с монооксидом углерода, водородом и аммиаком, при температуре выше 30^oС и в присутствии катализатора на основе по меньшей мере одного металла группы VIII Периодическое Системы Элементов.

Пентеновые кислоты, используемые в настоящем изобретении, представлены различными изомерами этого соединения, а именно цис-пент-2-еновая, транс-пент-2-еновая, цис-пент-3-еновая, транс-пент-3-еновая и пент-4-еновая.

Производными пентеновых кислот в рамках изобретения являются соединения, где группа ОН кислотной функции была заменена на потенциально более нуклеофобную группу, такую как O-R или S-R, в которых R означает алкильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный, силильный радикал. В частности, используемые производные являются сложными эфирами спиртов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода.

Можно использовать какую-либо смесь производных различных пентеновых изомеров. Однако предпочтительнее использовать смеси, где преобладают производные пент-3-еновых кислот. Смесь производных пентеновых кислот может также содержать меньшее количество 4-метил-бутиролактона и производных других карбоновых кислот с 5 атомами углерода, например валериановой кислоты, в количестве предпочтительно меньше 20 вес.% и более предпочтительно меньше 10 вес.%.

Весовая концентрация производных пентеновых кислот может меняться в широких пределах, в зависимости от того, проводят реакцию в присутствии растворителя или нет, и в зависимости от степени продвижения реакции. Например, она может составлять от 5 до 99 вес.%.

Реакцию преимущественно проводят в присутствии растворителя. Количество используемого растворителя составляет 10-95 вес.% реакционной среды.

Растворитель может быть разным по своей природе. Это могут быть, в частности, спирты, алифатические эфиры, ароматические эфиры, смешанные эфиры, нитрилы, ациклические амиды, циклические амиды, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, алифатические хлорированные углеводороды, циклоалифатические хлорированные углеводороды или смеси нескольких таких растворителей.

В случае, когда в качестве растворителя или в качестве части смеси растворителей используют спирт и когда осуществляют аминометилирование сложного эфира пентеновой кислоты, предпочтительнее использовать спирт, соответствующий названному сложному эфиру.

В качестве частных примеров растворителей, которые могут быть использованы, можно назвать этанол, метанол, изопропанол, дифенилэфир, изопропиловый эфир, ацетонитрил, диметилформамид, N-метил-пирролидон, бензол, толуол, ксилолы, хлорбензолы, дихлорметан, дихлорэтаны, гексан и циклогексан.

В рамках промышленного использования вышеназванного способа, рециркуляции катализатора и производных пентеновых кислот, не вступивших в реакцию, могут привести к вводу в реакционную среду более или менее значительного количества других соединений, и в частности, полученного капролактама. В рамках изобретения эти соединения рассматриваются как составляющие неотъемлемую часть растворяющей системы.

Катализатор выполнен на основе по меньшей мере одного металла группы VIII. В качестве источников таких катализаторов могут быть использованы, например, металлические элементы, различные соли или металлоорганические комплексы, такие как хлориды, иодиды, бромиды, карбонильные металлы, карбоксилаты.

Предпочтительно, катализатор выполняют на основе по меньшей мере одного из металлов, выбранных из родия, иридия, рутения, железа или кобальта. Катализатор может быть ассоциирован с промоторами, такими как производные фосфора и/или соли Qⁿ⁺X_n, где n = 1 или 2, Q - щелочной (n=1) или щелочноземельный (n = 2) элемент и Х - галоген.

Предпочтительно, Q выбирают из лития, натрия, калия, магния или кальция, Х выбирают из фтора, хлора, брома и иода.

Производные фосфора - это соединения типа R¹R²R³P, где R¹, R², R³, одинаковые или разные, представляют собой алкильный, или аралкильный, или циклоалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; он может содержать также один или несколько атомов, выбранных из азота, кислорода, серы, фосфора и железа; эти радикалы могут образовывать между собой один или несколько циклов. В качестве примеров таких промоторов можно привести трифенилфосфин, трициклогексилфосфин, фосфанорборнадиены, фосфанорборнены, фосфанорборнаны, 1,2-бис(дифенил-фосфино)-этан, 1,2-бис(дифенилфосфинометил)-циклобутан, 1,3-бис(дифенилфосфино)-пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 1,1'-бис(дифенилфосфино)-ферроцен.

Используемое количество катализатора может меняться в широких пределах. Обычно, количество металлов, использованных в качестве катализатора, выраженное общим числом моль на литр реакционной смеси, составляющее 10^-5-10^-1, приводит к хорошим результатам. Можно использовать меньшие количества, но при этом скорость реакции заметно снижается. Большие количества невыгодны только в экономическом плане. Предпочтительно это количество составляет 10^-4-510^-2 моль на литр реакционной смеси.

Реакцию аминометилирования можно проводить при 60-230^oС, предпочтительно 80-200^oС.

Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25^oС, составляет 0,5-300 бар. Предпочтительно оно равно 2-200 бар, более предпочтительно 5-150 бар.

Парциальное давление водорода, измеренное при 25^oС, равно 0,5-200 бар, предпочтительно 1-150 бар и более предпочтительно 2-100 бар.

Молярное соотношение водород/монооксид углерода составляет 10/1-1/10, предпочтительно 5/1-1/2.

Используемое количество аммиака может меняться в широких пределах. Во всяком случае, предпочтительно его использовать в избытке по отношению к субстрату. Молярное соотношение аммиак/субстрат составляет 1/1-100/1 и предпочтительно 1,1/1-50/1.

Способ по изобретению может быть непрерывным или осуществляться с перерывами. В зависимости от выбранного способа выбирают и соответствующие, подходящие к этому способу рабочие условия.

Следующий ниже пример иллюстрирует изобретение.

В автоклав объемом 125 мл, изготовленный из Hastelloy В2, вводят последовательно 88,6 мг Rh₆(CO)₁₆, 1,11 г пентеноата метила, 20 мл метанола; автоклав закрывают и 4,58 г NH₃ вводят с помощью специальной камеры. Затем в автоклаве создают избыточное давление на 40 бар СО и 80 бар водорода при 20^oС. Начинают перемешивание встряхиванием, а температуру в автоклаве доводят до 150^oС; общее давление составляет 163 бар. Через 195 мин давление в автоклаве уменьшают на 2 бар; нагревание прекращают. После охлаждения автоклав дегазируют, затем открывают; реакционную массу цвета хаки анализируют с помощью газовой хроматографии. Выход капролактама, составляющий 33%, подтвержден связью ХГФ/СП (газовая хроматография/спектрометрия массы).

Формула изобретения

1. Способ получения капролактама, отличающийся тем, что осуществляют аминометилирование производных изомеров пентеновой кислоты, в которых группа ОН заменена группой ОR или SR, где R - остаток алкила, циклоалкила, аралкила, арила, силила, введением указанного производного во взаимодействие с монооксидом углерода, водородом и аммиаком при 60-230^oС при парциальном давлении водорода 0,5-200,0 бар при 25^oС и парциальном давлении монооксида углерода 0,5-300,0 бар при 25^oС в присутствии растворителя и катализатора на основе металла, выбранного из группы, включающей родий, рутений, железо, кобальт, иридий.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производные пентеновой кислоты являются сложными эфирами С₁-С₆ - спиртов.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что растворитель присутствует в количестве 10-95% от массы реакционной среды.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что общее количество металла в составе катализатора равно 10^-5-10^-1 моль/л реакционной смеси, предпочтительно 10^-4-510^-1 моль/л реакционной смеси.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при 80-200^oС.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярное соотношение аммиак/субстрат равно 1/1-100/1, предпочтительно 1,1/1-50/1.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что парциальное давление монооксида углерода составляет 2-200 бар, предпочтительно 5-150 бар, при 25^oС.

8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет 2-150 бар, предпочтительно 5-100 бар, при 25^oС.

9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что молярное соотношение водород/монооксид углерода равно 10/1-1/10, предпочтительно 5/1-1/2.

10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что в качестве производного пентеновой кислоты используют сложный эфир, предпочтительно метиловый или этиловый сложный эфир.