Композиция для покрытия, включающая бицикло-или спиро-орто- сложноэфирное функциональное соединение

Композиция для покрытия, включающая бицикло-или спиро-орто- сложноэфирное функциональное соединение

Реферат

 

Изобретение относится к композиции для покрытий, в частности для повторной отделки автомобилей, к способу отверждения композиции для покрытий. Композиция содержит первое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло-орто-сложноэфирную группу или спиро-орто-сложноэфирную группу, второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две взаимодействующие с гидроксилом группы, выбираемые из изоцианатных групп, эпоксигрупп, ацеталевых групп и алкоксисилановых групп. Способ отверждения композиции для покрытий заключается в снятии блокировки запущенных гидроксильных групп бицикло-орто-сложноэфирных групп или спиро-орто-сложноэфирных групп в присутствии воды, необязательно в присутствии первого катализатора и взаимодействие со вторым соединением, необязательно в присутствии второго катализатора. Описывается способ получения соединения формулы I взаимодействием пентаэритрита с триэтилортопропионатом в присутствии паратолуолсульфоновой кислоты, при этом триметилбензол используется в качестве растворителя. Техническим результатом использования изобретения является высокая жизнеспособность композиции, хорошее распределение свойств по толщине сухой пленки. 10 c. и 27 з.п.ф-лы, 15 табл.

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия, включающей первое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло- или спиро-орто-сложноэфирную группу.

Использование соединений, содержащих бицикло-орто-сложноэфирные группы, в композициях для покрытий известно из публикации патента США 4338240. В этой патентной публикации описывается использование и получение бицикло-орто-сложноэфирных функциональных соединений (далее бицикло-орто-сложноэфирный будет сокращенно обозначаться как БОЭ). Описываются, например, БОЭ-функциональные соединения, которые являются аддитивными продуктами взаимодействия двух соединений, содержащих одну гидроксильную группу и одну БОЭ-группу, и одного соединения, содержащего две изоцианатных группы. Соединения поперечно сшиваются посредством катионной гомополимеризации с раскрытием кольца БОЭ-групп. В этом случае, однако, присутствие влажности должно быть исключено. Кроме того, энергия в форме ультрафиолетового, инфракрасного или сверхвысокочастотного излучения или тепла должна подводиться во время процесса полимеризации.

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия указанного выше типа, которая не имеет указанных недостатков. По этой причине, композиция для покрытия, рассмотренная в начале настоящего описания, характеризуется тем, что она содержит второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две взаимодействующие с гидроксилом группы.

Композиция для покрытия, содержащая соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло- или спиро-орто-сложноэфирную группу (далее спиро-орто-сложноэфирный будет сокращенно обозначаться как СОЭ), представляет собой композицию, имеющую защищенные гидроксильные группы. В присутствии воды или влаги из воздуха БОЭ- или СОЭ-группы гидролизуются с образованием гидроксильных групп. Эта реакция также известна как снятие блокировки. Во время снятия блокировки выделяется очень мало, если они вообще выделяются, летучих компонентов. Когда БОЭ- или СОЭ-группа разблокируется таким образом, невозможно получить гомополимер из БОЭ- или СОЭ-групп с помощью катионной полимеризации. Однако, как обнаружено в настоящее время, когда второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две взаимодействующих с гидроксилом группы, присутствует в композиции, разблокированные гидроксильные группы могут взаимодействовать с группами, способными взаимодействовать с гидроксилом, с получением поперечно сшитого полимера.

БОЭ- или СОЭ-функциональные соединения могут быть использованы в качестве основных связующих или в качестве реакционноспособных разбавителей в композициях для покрытий по настоящему изобретению.

Использование соединений, содержащих БОЭ- или СОЭ-группы, в композициях для покрытий имеет несколько преимуществ по сравнению с использованием соединений, имеющих свободные гидроксильные группы, таких как гидроксил-функциональные реакционноспособные разбавители, гидроксил-функциональные основные связующие, например полиолы сложных полиэфиров, акрилатполиолы, и даже соединения, где БОЭ- или СОЭ-группы уже гидролизованы.

Во-первых, вязкость соединений, содержащих БОЭ- или СОЭ-группы, меньше, чем у соответствующих гидролизованных соединений. Вследствие этого, меньшее количество растворителя, понижающего вязкость, который испаряется в воздух, является необходимым в композиции для покрытия.

Во-вторых, благодаря стабильности БОЭ- и СОЭ-функциональных соединений, отношение жизнеспособность: время высыхания соединений согласно настоящему изобретению является особенно благоприятным, так как гидролиз имеет место только в присутствии воды или влаги.

В-третьих, в композициях для покрытия согласно настоящему изобретению БОЭ- и СОЭ-функциональные соединения имеют то преимущество, что гидролиз БОЭ- и СОЭ-группы приводит к значительному увеличению вязкости композиции. Высокая вязкость будет приводить к уменьшению образования потеков композиции для покрытия на подложке.

Наконец, обнаружено, что композиции для покрытия по настоящему изобретению обеспечивают хорошее распределение свойств по толщине сухой пленки.

В качестве БОЭ-групп в этой связи подразумеваются группы, имеющие структуру согласно формуле I где X и Z являются, независимо друг от друга, выбранными из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота; Y отсутствует или выбирается независимо от Х и Z из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота; R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбираются из группы одновалентных радикалов, включающей: водород, гидроксильные, алк(ен)ильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или несколько гетероатомов и групп, выбираемых из группы из кислорода, азота, серы, фосфора, сульфона, сульфокси и сложного эфира, необязательно замещенного следующими группами: эпокси, циано, амино, тиольной, гидроксильной, галогеном, нитро, фосфором, сульфокси, амидной, эфирной, сложноэфирной, мочевиной, уретановой, тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной, и двухвалентных радикалов, включающей: алк(ен)иленовые группы, имеющие 1-10 атомов углерода, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и группы, выбираемые из группы из кислорода, азота, серы, фосфора, сульфоновой, сульфокси и сложноэфирной, необязательно замещенных следующими группами: эпокси, циано, амино, тиольной, гидроксильной, галогеном, нитро, фосфором, сульфокси, амидной, эфирной, сложноэфирной, мочевиной, уретановой, тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной, эфирные группы, сложноэфирные группы, амидные группы, тиосложноэфирные группы, тиоамидные группы, уретановые группы, группы мочевины; и простую связь.

Предпочтительно X, Y и Z являются метиленом. R₁ и R₂ в этом случае присоединены к двухвалентному 2,6,7-триокса-бицикло[2,2,2]октановому радикалу.

В случае, когда R₁ и R₂ оба являются одновалентными радикалами, БОЭ-группа, как определяется формулой I, является такой же, что и БОЭ-функциональное соединение. Одновалентные радикалы R₁ и R₂ предпочтительно, независимо друг от друга, выбираются из группы из водорода, гидроксила и линейных или разветвленных алк(ен)ильных групп, имеющих 1-20 атомов углерода, необязательно замещенных одной или несколькими гидроксильными группами и необязательно содержащих сложноэфирную группу. Примерами таких групп являются метильная, метилольная, этильная, этилольная, пропильная, пропилольная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, -CH₂-CH₂-O-CO-C_1-20 алк(ен)ильная группа и их смеси.

Предпочтительно R₁ является линейным или разветвленным алк(ен)илом, имеющим 10-20 атомов углерода, необязательно замещенным гидроксилом, при этом R₂ является метилом или этилом. Альтернативно, R₁ может быть метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, гептилом, октилом, нонилом, децилом, ундецилом и их смесями, при этом R₂ может быть метилольной, этильной, этилольной или -CH₂-CH₂-O-CO-C_1-20 алк(ен)ильной группой.

Когда двухвалентный радикал выбирается из какой-либо одной или из обеих групп R₁ или R₂, могут образовываться БОЭ-функциональные соединения с большой молекулярной массой. Они могут быть аддитивными продуктами или полимерами, содержащими несколько БОЭ-групп. Так, две БОЭ-группы могут образовывать аддитивный продукт путем выбора одновалентного радикала для одной из двух групп R₁ и R₂, и двухвалентного радикала для другой. БОЭ-группы тогда будут связаны вместе через двухвалентный радикал. БОЭ-группы могут также быть связаны через двухвалентные радикалы с мономерными или олигомерными соединениями. Такие БОЭ-функциональные соединения описаны, например, в рассмотренном выше патенте США 4338240. Например, две БОЭ-группы могут быть связаны с димерной жирной кислотой, например Pripol 1009, от Unichema. Альтернативно, в рассмотренной выше конфигурации БОЭ-группы могут функционировать в качестве боковых групп или конечных групп в полимерной цепи. Полимеры могут быть, например, сложными полиэфирами, простыми полиэфирами, полиакрилатами, полиамидами или полиуретанами. Когда двухвалентный радикал является простой связью, БОЭ-группа прикрепляется непосредственно к полимеру. Когда как группа R₁, так и группа R₂, являются двухвалентными, БОЭ-группы могут быть включены в основную цепь полимера или они могут служить для связывания двух полимерных цепей вместе. Предпочтительно, одна или обе группы R₁ и R₂ выбираются из группы из сложноэфирной, эфирной, уретановой, простой связи и алк(ен)иленовых групп, имеющих 1-10 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными и могут содержать одну или несколько эфирных, сложноэфирных или уретановых групп.

Термин СОЭ-группы в этом случае относится к группам, имеющим структуру согласно формулам II или III где R₃ и R₅, независимо друг от друга выбирают из группы из линейного или разветвленного алк(енила), арила или ацила, необязательно содержащих один или несколько атомов кислорода, азота, серы или фосфора, необязательно замещенных атомом галогена; и R₄ и R₆ независимо друг от друга выбираются из алкиленовой группы, имеющей 1-3 атома углерода, необязательно замещенной одной или несколькими группами, выбранными из одновалентных радикалов: таких как линейные или разветвленные алк(ен)ильные, арильные или ацильные группы, необязательно содержащие один или несколько атомов кислорода, азота, серы и фосфора; и двухвалентных радикалов, таких как простая связь или алкиленовая группа, имеющая 1-10 атомов углерода и включающая или не включающая один или несколько атомов или групп, выбираемых из атомов кислорода, азота, серы и фосфора, и эфирной, сложноэфирной и уретановой групп.

Предпочтительно R₃ и R₅ выбираются независимо из линейных или разветвленных алк(ен)ильных групп, имеющих 1-4 атома углерода, например из метильной или этильной группы.

В случае, когда ни R₄, ни R₆, не замещены двухвалентным радикалом, СОЭ-группа, как определяется формулами II и III, является тем же, что и СОЭ-функциональное соединение.

Когда двухвалентный радикал выбирается в качестве заместителя для одной или обеих групп R₄ и R₆, СОЭ-функциональные соединения с высокой молекулярной массой могут быть получены таким же образом, как описано выше для высокомолекулярных БОЭ-соединений. Когда R₄ или R₆ имеют один двухвалентный радикальный заместитель, могут быть получены аддитивные продукты или полимеры, которые имеют СОЭ-группы в качестве конечных или боковых групп. В формуле III как R₄, так и R₆, могут иметь двухвалентные радикалы в качестве заместителей, в этом случае СОЭ-группа может быть включена в основную цепь. Полимеры могут быть, например, полиакрилатом, сложным полиэфиром, простым полиэфиром, полиамидом или полиуретаном.

Альтернативно, R₄ может быть при этом получаемое соединение обладает центральной симметрией по отношению к С^s, что приводит к получению СОЭ-соединения согласно формуле IV: Предпочтительно, формула IV представляет собой: Предпочтительно R₄ является этиленом, необязательно замещенным линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей 1-5 атомов углерода, необязательно содержащей один или несколькими атомов кислорода или азота. Например, R₄ может быть: Предпочтительно R₄ является пропиленом.

В дополнение к БОЭ- или СОЭ-функциональному соединению, композиция для покрытия согласно настоящему изобретению содержит второе соединение, включающее, по меньшей мере, две взаимодействующих с гидроксилом группы. Взаимодействующие с гидроксилом группы выбираются из группы, включающей следующие группы: изоцианатную, эпокси, ацеталевую, карбоксильную, ангидридную или алкоксисилановую. Также включаются смеси этих групп в одном соединении. Альтернативно, второе соединение может быть амино смолой.

Примерами соединений, включающих, по меньшей мере, две изоцианатные группы, являются алифатические, алилциклические и ароматические полиизоцианаты, такие как триметилен диизоцианат, 1,2-пропилен диизоцианат, тетраметилен диизоцианат, 2,3-бутилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, октаметилен диизоцианат, 2,4-триметил гексаметилен диизоцианат, 2,4,4-триметил гексаметилен диизоцианат, додекаметилен диизоцианат, -диизоцианат дипропилового эфира, 1,3-циклопентилен диизоцианат, 1,2-циклогексилен диизоцианат, 1,4-циклогексилен диизоцианат, 4-метил-1,3-циклогексилен диизоцианат, 4,4'-дициклогексилен диизоцианат метан, 3,3'-диметил-4,4'-дициклогексилен диизоцианат метан, м- и п-фенилен диизоцианат, 1,3- и 1,4-бис(изоцианат метил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианат метил)бензол, 1,3,5-триизоцианат бензол, 2,4- и 2,6-толуол диизоцианат, 2,4,6-толуол триизоцианат, -тетраметил о-, м- и п-ксилилол диизоцианат, 4,4'-дифенилен диизоцианат метан, 4,4'-дифенилен диизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилен диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, изофорон диизоцианат и трансвинилиден диизоцианат, и смеси указанных выше полиизоцианатов.

Кроме того, такие компоненты могут быть аддитивными продуктами полиизоцианатов, например биуретами, изоциануратами, аллофонатами, уретодионами и их смесями. Примерами таких аддитивных продуктов являются аддитивный продукт из двух молекул гексаметилена диизоцианата или изофорон диизоцианата и диола, такого как этиленгликоль, аддитивный продукт из трех молекул гексаметилен диизоцианата и одной молекулы воды, аддитивный продукт из одной молекулы триметилолпропана и трех молекул изофорон диизоцианата, аддитивный продукт из одной молекулы пентаэритритола и четырех молекул толуол диизоцианата, изоцианурат гексаметилен диизоцианата, доступный от Ваyer под торговым обозначением Desmodur N3390, уретодион гексаметилен диизоцианата, доступный от Ваyеr под торговым обозначением Desmodur N3400, аллофонат гексаметилен диизоцианата, доступный от Ваyеr под торговым обозначением Desmodur LS2101, и изоцианурат изофорон диизоцианата, доступный от Huels под торговым обозначением Vestanate T1890. Кроме того, (со)-полимеры изоцианат-функциональных мономеров, таких как -диметил-м-изопропенил бензил изоцианат, являются пригодными для использования. Наконец, рассмотренные выше цианаты и их аддитивные продукты могут присутствовать в форме блокированных изоцианатов, как известно специалисту в данной области.

Примерами соединений, включающих, по меньшей мере, две эпоксигруппы, являются твердые или жидкие эпоксисоединения, такие как ди- или полиглицидиловые простые эфиры алифатических, циклоалифатических или ароматических гидроксильных соединений, таких как этиленгликоль, глицерин, циклогександиол, одноатомные двух- или многоатомные фенолы, бисфенолы, такие как Бисфенол-А и Бисфенол F, и многоатомные двух- или многовалентные фенолы; полиглицидиловые эфиры фенолфармальдегидного новолака; эпоксидированный дивинилбензол, эпоксисоединения, содержащие изоциануратную группу; эпоксидированный полиалкандиен, такой как эпоксидированный полибутадиен; хидантоинэпоксидные смолы; эпоксидные смолы, получаемые путем эпоксидирования алифатических и/или циклоалифатических алкенов, такие как дипентендиоксид, дициклопентадиендиоксид и винилциклогексендиоксид; и смолы, содержащие глицидильные группы, такие как сложные полиэфиры или полиуретаны, имеющие две или более глицидильных группы на молекулу, или смеси указанных выше эпоксисоединений. Предпочтительно используются указанные выше циклоалифатические соединения, содержащие две или более эпоксигрупп.

Альтернативно может быть использован (со) полимер из этилен-ненасыщенных эпоксигрупп, включающий соединения, такие как глицидил(мет)акрилат, N-глицидил (мет) акриламид и/или алил-глицидиловый эфир, и, если это желательно, один или несколько сополимеризующихся этилен-ненасыщенных мономеров.

Примеры соединений, включающих, по меньшей мере, две ацетальных группы, описаны, наряду с прочими, в патентных публикациях США 4788288, 4864055, 5155170 и 5336807. Другие пригодные для использования ацеталь-функциональные соединения включают соединения, полученные путем взаимодействия аминобутиральдегид ди(м)этилацеталя (АБДА) и карбоксил-сложноэфирных, изоцианатных или циклокарбонат-функциональных (со)олигомеров или (со)полимеров, например сложного полиэфира, полиакрилата и полиуретана. Пример такого полимера включает сополимер глицеринциклокарбонат метакрилата и стирола. Также могут быть использованы смеси соединений, содержащих, по меньшей мере, две ацетальных группы.

Примеры соединений, содержащих, по меньшей мере, две карбоксильные группы, включают насыщенные или ненасыщенные алифатические, циклоалифатические и ароматические поликарбоновые кислоты, такие как малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, димер жирной кислоты, малеиновая кислота, тертагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроэндометилентетрагидрофталевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, 3,6-дихлорфталевая кислота, тетрахлорфталевая кислота и их смеси.

Примеры ангидрид-функциональных соединений включают радикальные полимеры из ненасыщенного циклического ангидридного мономера, например ангидрида малеиновой кислоты, ангидрида итаконовой кислоты или ангидрида цитраконовой кислоты. Кроме того, могут быть использованы сополимеры из указанных ангидридных мономеров и одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров. Эти сополимеры могут содержать 10-50 мас.% ангидридных групп. Примерами этилен-ненасыщенных мономеров являются стирол, замещенный стирол, винилхлорид, винилацетат и сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил-(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 2,2,5-триметилциклогексил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат. Ангидрид-функциональный (со)полимер может содержать малые количества, например от 1 до 10 мас.% групп этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, например (мет)акриловой кислоты. Молекулярная масса ангидрид-функционального (со)полимера предпочтительно составляет 1000-50000.

Когда композиция для покрытия по настоящему изобретению используется в качестве наружного слоя покрытия, указанный выше этилен-ненасыщенный мономер предпочтительно используется с ангидридным мономером при молярном отношении 1:1, как описано в патенте США 4798745.

Альтернативно, ангидрид-функциональное соединение может быть аддуктом ангидридного мономера и полимера, содержащего функциональные группы. Примерами таких аддитивных продуктов являются: аддитивный продукт полибутадиена или бутадиен/стирольного сополимера и ангидрида малеиновой кислоты; аддитивный продукт ангидрида малеиновой кислоты и сополимера стирола/аллилового спирта, этерифицированного ненасыщенной жирной кислотой, смолами терпена и ангидридом малеиновой кислоты; аддитивные продукты гидроксилсодержащих полимеров и ангидридных мономеров, например сополимеров гидроксиэтил(мет)акрилата или стирола/аллилового спирта и трикарбонового соединения, способного образовывать ангидридные группы, такого как то, что описано в Европейском патенте ЕР-А-0025917; аддитивный продукт ангидрида тримеллитовой кислоты и полиола, как описано в Европейском патенте ЕР-А-0134691; и аддитивный продукт, содержащий тиольные группы полимера и ненасыщенного циклического ангидрида, такого как ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты или ангидрид цитраконовой кислоты. Кроме того, могут быть использованы смеси ангидрид-функциональных соединений.

Примерами алкоксисилан-функциональных соединений являются алкоксисиланы следующей общей формулы: где Т является гидролизуемой группой, такой как -ОСН₃, -OC₂H₅ или -ОС₂Н₄OСН₃ и R₇ и R₈ являются реакционноспособными группами, выбираемыми независимо друг от друга. Примеры таких реакционноспособных групп включают винильную, аминоалкильную, эпоксиалкильную и метакрилоксиалкильную группы. Кроме того, могут быть использованы продукты реакций алкоксисилан-функциональных соединений и смеси алкоксисилан-функциональных соединений и/или их продукты реакций.

Примеры винил-функциональных алкоксисиланов включают винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан. В качестве примера продукта реакции винил-функционального алкоксисилана может быть рассмотрена силиконовая смола, образующаяся путем взаимодействия (CH₂=CHSiO_3/2)_x(R₂SiO)_y и стирола.

Продукты реакции аминофункциональных алкоксисиланов могут быть получены путем взаимодействия таких силанов с неорганическими кислотами НА: NH₂(CH₂)₃Si(T)₃+НА -->A-NH(СН₂)₃Si(Т)₃, где А представляет собой ион-радикал кислоты, или со сложными эфирами органических кислот R₉(COOR₁₀)_n, где n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, R₉ представляет собой линейный или разветвленный, необязательно ненасыщенный алкановый радикал, и R₁₀ представляет собой низшую алкильную группу, например C_1-4 алкильную группу, например NН₂(СН₂)₃Si(Т)₃+R₉COOR₁₀ --> R₉CO-NH(CH₂)₃Si(Т)₃ 2NН₂(СН₂)₃Si(Т)₃+1R₁₀OOCR₉COOR₁₀ --> (Т)₃Si(CH₂)₃NH-OCR₉CO-NH(СН₂)₃Si(Т)₃.

Например, продукт реакции дополнения 1 моля диэтилмалоната и 2 молей 3-аминопропилтриметоксисилана является подходящим алкоксисилансодержащим соединением. Также пригодными для использования являются продукты реакции аминофункциональных алкоксисиланов и изоцианат-функциональных соединений.

Одним из примеров продукта реакции эпокси-функционального соединения силана является продукт реакции -(3,4-эпоксициклогексил)этил триметоксисилана и аминов, кислот и спиртов.

Примерами продуктов реакций метакрилоксиалкил триалкоксисилана являются продукты реакции -метакрилоксипропил триметоксисилана и -метакрилоксипропил три(-метоксиэтокси)-силана, и винил-функциональных мономеров, таких как стирол и метилметакрилат.

Примерами подходящих аминовых смол являются смолы мочевины, гуанаминовые смолы и меламиновые смолы, и их смеси. Примерами смол мочевины являются этерифицированная метилол-мочевина, бутилмочевина и изобутилмочевина. Одним из примеров гуанаминовой смолы является тетра(метоксиметил)бензогуанамин. Примерами меламиновых смол являются гекса(метоксиметил)меламин (ГМММ) и изобутилированный меламин.

В дополнение к описанным БОЭ- и СОЭ-функциональным соединениям и указанным взаимодействующим с гидроксилом соединениям, в композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут быть представлены другие соединения. Такие соединения могут быть основными связующими и/или реакционноспособными разбавителями, содержащими реакционноспособные группы, которые могут быть поперечно сшиты с указанными выше гидроксил-функциональными соединениями и/или с соединениями, взаимодействующими с гидроксилом. Примеры включают гидроксил-функциональные связующие, например полиолы сложных полиэфиров, такие как описаны в Н.Wagner et al., Lackkunstharze 5^th ed., 1971 (Carl Hanser Verlag, Munich), полиэфирные полиолы, полиакрилатные полиолы, полиуретановые полиолы, ацетобутират целлюлозы, гидроксил-функциональные эпоксидные смолы, алкиды и дендримерные полиолы, такие как описаны в WO 93/17060. Кроме того, могут присутствовать гидроксил-функциональные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан. Наконец, могут присутствовать кетоновые смолы, сложные эфиры аспаргиловой кислоты и защищенные или незащищенные аминофункциональные соединения, такие как оксазолидины, кетимины, альдимины, диимины, вторичные амины и полиамины. Эти и другие соединения известны специалисту в данной области и рассмотрены, среди прочих, в патенте США 5214086.

Отношение взаимодействующих с гидроксилом групп к гидроксильным группам изменяется в пределах от 50 до 300 экв.%, предпочтительно - от 70 до 250 экв.%.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу отверждения настоящей композиции для покрытия. Более конкретно, защищенные гидроксильные группы БОЭ- или СОЭ-функционального соединения должны быть разблокированы и взаимодействовать с группами, способными взаимодействовать с гидроксилом, из второго соединения, чтобы осуществить отверждение настоящей композиции для покрытия.

Снятие блокировки с защищенных гидроксильных групп БОЭ- и СОЭ-соединений имеет место под влиянием воды в форме, например, влаги из воздуха или добавленной воды. Это снятие блокировки предпочтительно катализируется с помощью первого катализатора, выбираемого из группы кислот Льюиса, такого как АlСl₃, SbCl₅, ВF₃, ВСl₃, BeCl₂, FеСl₃, FеВr₃, SnCl₄, TiCl₄, ZnCl₂ и ZrCl₄, и их органических комплексов, например BF₃Et₂O, ВF₃-2СН₃СООН, ВF₃-2Н₂О, ВF₃-Н₃РO₄, ВF₃-(СН₃)₂O, ВF₃-ТГФ, ВF₃-2СН₃ОН, ВF₃-2С₂Н₅ОН И ВF₃-С₆Н₅СН₂, и кислот Бренстеда. Предпочтительно используются кислоты Бренстеда, имеющие рКа<3, такие как моно- или диалкилфосфат, карбоновая кислота, имеющая, по меньшей мере, 1 атом хлора или фтора, алкил- или арилсульфоновая кислота или (алкил) фосфорная кислота, более конкретно - метансульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, необязательно замещенные нафталинсульфоновые кислоты, додецилбензолсульфоновая кислота, дибутилфосфат, трихлоруксусная кислота, фосфорная кислота и их смеси.

Указанные первые катализаторы могут быть блокированы, если это желательно, приводя к высвобождению кислоты Льюиса или Брeнстеда под влиянием, например, электромагнитного облучения (свет или УФ), нагрева или влаги. Фотоинициаторы образования кислоты описываются, среди прочего, в G. Li Bassi et al. , "Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicals and Acid Hardening Catalyst", Radcure '86 Proceedings, например 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил] -2-[4-метилфенилсульфонил] -пропан-1-он (МДТА), от Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italy. Альтернативно, могут использоваться соединения, дающие кислоту Льюиса, такие как Irgacure 261 от Ciba Geigy и триметилсилилбензолсульфоновый сложный эфир.

Первый катализатор может использоваться сам по себе или в смеси катализаторов в эффективных количествах. Термин эффективное количество в данном случае зависит от использования БОЭ- или СОЭ-функционального соединения. Когда БОЭ- или СОЭ-функциональное соединение используется как основное связующее, должно присутствовать количество катализатора, достаточное для гидролиза практически всех БОЭ- или СОЭ-функциональных соединений. Однако, если БОЭ- или СОЭ-функциональное соединение используется, прежде всего, как реакционноспособный растворитель, в то время как другие соединения присутствуют в качестве основных связующих, будет достаточным гидролиз, по меньшей мере, части БОЭ- или СОЭ-функционального соединения.

Могут быть достаточными количества первого катализатора от 0 до 10 мас.% по отношению к БОЭ- и СОЭ-функциональным соединениям. Предпочтительно будут присутствовать от 0,3 до 8 мас.%, более конкретно, от 0,5 до 6 мас.%.

Взаимодействие разблокированных гидроксильных групп БОЭ- или СОЭ-соединения, взаимодействующих с гидроксилом групп второго соединения и, необязательно, третьих соединений, присутствующих в композиции, содержащих гидроксильные группы или взаимодействующие с гидроксилом группы, предпочтительно имеет место при воздействии второго катализатора. Такие катализаторы известны специалистам в данной области. Второй катализатор используется в количестве от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0,001 до 5 мас.%, более предпочтительно - в количестве от 0,01 до 1 мас.%, если считать по отношению к твердому веществу (то есть, к количеству БОЭ или СОЭ, взаимодействующего с гидроксилом соединения и, необязательно, рассмотренных выше третьих соединений).

В качестве примера, для различных взаимодействующих с гидроксилом групп могут быть рассмотрены следующие катализаторы. Полиизоцианаты: диметилдилаурат олова, дибутилдилаурат олова, дибутилдиацетат олова, октоат олова, октоат цинка, хелат алюминия и диметилдихлорид олова; полиэтокси соединения: третичные амины и кислоты Льюиса, такие как ВF₃ или его органические комплексы; полиацеталевые соединения: паратолуолсульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота; поликарбоновые соединения: додецилбензолсульфоновая кислота; полиангидридные соединения: оловоорганические соединения; алкоксисилановые соединения: оловоорганические соединения, фосфорная кислота, паратолуолсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота и третичные амины; и аминовые смолы: додецилбензолсульфоновая кислота.

Как можно заметить из изложенного выше, первый и второй катализаторы в некоторых композициях для покрытия могут быть одинаковыми. В этом случае количество катализатора может быть более высоким, чем показано для первого или второго катализатора самих по себе.

Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может быть частью многокомпонентной системы, например двухкомпонентной системы. Например, один компонент может содержать как БОЭ- или СОЭ-функциональное соединение, так и взаимодействующее с гидроксилом соединение. Второй компонент может содержать катализатор для гидролиза БОЭ- или СОЭ-функционального соединения.

Альтернативно, может быть использована трехкомпонентная система. Например, один компонент может содержать БОЭ- или СОЭ-функциональное соединение. Второй компонент может содержать компонент, взаимодействующий с гидроксилом. Третий компонент может содержать катализатор для гидролиза БОЭ- или СОЭ-функционального соединения.

Кроме того, композиция для покрытия, такая как здесь описывается, может содержать обычные добавки, такие как растворители, пигменты, наполнители, агенты для выравнивания, эмульсификаторы, агенты для предотвращения пенообразования и агенты для контроля реологии, восстанавливающие агенты, антиоксиданты, HALS-стабилизаторы, УФ-стабилизаторы, водоудалители, такие как молекулярные сита, и предотвращающие оседание агенты.

Нанесение на подложку может осуществляться путем любого способа, известного специалисту в данной области, например с помощью валков, распыления, кисти, наливного покрытия, погружения, и покрытия с помощью валиков. Предпочтительно, композиция для покрытия, такая как описывается здесь, наносится с помощью распыления.

Композиция для покрытия по настоящему изобретению может наноситься на любую подложку. Подложка может быть, например, металлом, например железом, сталью и алюминием, пластиком, деревом, стеклом, синтетическим материалом, бумагой, кожей или слоем другого покрытия. Другой слой покрытия может состоять из композиции для покрытия по настоящему изобретению или может быть другой композицией для покрытия. Композиции для покрытия по настоящему изобретению демонстрируют практическую полезность в качестве прозрачных покрытий (поверх основных покрытий, нанесенных из воды или растворителя), основных покрытий, окрашенных наружных слоев покрытий, грунтовок и наполнителей. Композиции являются особенно подходящими для повторной отделки моторизованных транспортных средств и грузовых транспортных средств, и при отделке больших транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты.

Нанесенная композиция для покрытия может отверждаться очень эффективно при температуре, например, 0-50^oС. Если это желательно, композиция для покрытия может термически стабилизироваться (спекаться), например, при температуре в диапазоне 50-120^oС.

Настоящее БОЭ-функциональное соединение может быть получено различными путями.

Одним из таких путей является трансэтерификация полиола в соответствующем растворителе. Примеры таких полиолов включают глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Агентом для трансэтерификации может быть сложный триалкилортоэфир, выбранный из группы из триэтилортоформиата, триэтилортоацетата и триэтилортопропионата. Предпочтительно используются растворители, которые являются инертными по отношению к реакции трансэтерификации, например деэтиленгликольдиметиловый эфир и тетраэтиленгликольдиметиловый эфир. Катализатором для такой реакции может быть сильная кислота, например паратолуолсульфоновая кислота или ВF₃Еt₂O. Такой способ описан Т. Endo et al.. Polymer Journal, vol. 13 (1981) р. 715.

Когда выбранным полиолом является пентаэритритол, образуется БОЭ-группа, включающая гидроксильную группу. Эта БОЭ-группа преобразуется в БОЭ-функциональное соединение посредством реакции трансэтерификации или путем взаимодействия с хлорангидридом. Таким образом, гидроксилфункциональная БОЭ-группа может быть присоединена с помощью трансэтерификации к насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоте, предпочтительно к кислоте, имеющей не более чем 20 атомов углерода. Получаемое в результате БОЭ-функциональное соединение имеет то преимущество, что является нелетучим или слабо летучим, благодаря высокой молекулярной массе, при этом вязкость неожиданно остается низкой. По этой причине БОЭ-функциональное соединение являет